резиновая смесь

Формула изобретения

Резиновая смесь, включающая терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, сшивающий агент - ди-(4-оксифенил) диметилметан, активаторы вулканизации - оксид магния и гидроокись кальция, наполнитель - технический углерод Т-900, диспергаторы - тетрастеарат пентаэритрита и дибутилсебацинат, катализатор - четвертичную соль бигуанидиния, а именно бромид бигуанидиния или хлорид бигуанидиния - соединение, полученное взаимодействием гидрохлорида или гидробромида фенилбигуанидиния с бромистым или хлористым этилом, соответственно, в мольном соотношении 1:7 в присутствии основания при следующем соотношении компонентов резиновой смеси, мас.ч.:

терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена
и тетрафторэтилена	100
оксид магния	3-5
гидроокись кальция	6-8
технический углерод Т-900	25-30
ди-(4-оксифенил)диметилметан	1,5-1,7
тетрастеарат пентаэритрита	1,0-1,5
дибутилсебацинат	1,0-1,5
указанный катализатор	0,5-0,7

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к разработке резиновых смесей на основе фторкаучука, используемых для изготовления резинотехнических изделий (кольца, прокладки, топливные шланги), работающих в условиях воздействия топлива и применяемых в автомобильной промышленности.

Известны резиновые смеси с использованием для вулканизации фторкаучуков - сополимеров гексафторпропилена с винилиденфторидом, а также другими фторолефинами катализаторов (ускорителей) таких соединений, как нитроны и их соли, краун-эфиры (Нудельман З.Н., Лаврова Л.Н., Донцов А.А. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами. Каучук и резина, №10, 1983, с.40-41).

В резиновых смесях на основе фторкаучуков в качестве катализаторов могут быть использованы другие соединения, а именно: четвертичные аммониевые, фосфониевые и арсониевые соли (Нудельман З.Н., Лаврова Л.Н., Донцов А.А. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами. Каучук и резина, №10, 1983, с.40-41; Патент РФ 2097393, 27.11.1997).

Известна рецептура резиновой смеси 4930 - 103, предназначенная для изготовления ассортимента топливных шлангов пониженной топливопроницаемости с внутренним диаметром 7,94-15,5 мм, соответствующих стандарту Euro 3 (ТУ 2556-119-00149289-2001, ТУ 305-57-089-95) на основе фторкаучука СКФ-264/3 (терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена), по СТП 044-410-2003. Резиновая смесь содержит фторкаучук СКФ-264, связующее ди-(4-оксифенил)диметилметан (бисфенол А), катализатор бромид октаэтилтетраамидофосфония, оксид магния MgO RA-150, гидроокись кальция Caldic 2000, диспергаторы Aflux-54 (тетрастеарат пентаэритрита) и дибутилсебацинат, технический углерод Т-900 (Морозова Н.Г., Мартюшов Г.Г., Кочеткова Г.В., Соколов В.Е., Ганина Т.В., Коновалова Т.Р., Пичхидзе С.Я. «Резиновая смесь на основе каучука СКФ-264 для внутренней камеры шлангов пониженной топливопроницаемости.» (В сборнике «XII международная научно-практичная конференция. Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». М.: ООО «НТЦ НИИШП». 2006. - c.129-130)).

Ближайшим аналогом является резиновая смесь на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом, содержащая углеродный (технический углерод) и минеральный (сульфат бария) наполнители, сшивающий агент бисфенол А, оксид магния, гидроксид кальция, катализатор трифенилбензилфосфонийхлорид, диспергатор тетраперфторпеларгонат пентаэритрита (Патент РФ 2220989 С2, 10.01.2004) - прототип. Данная резиновая смесь достаточно технологична, однако нуждается в увеличении скорости вулканизации.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение скорости вулканизации резиновых смесей на основе терполимеров винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена и расширение арсенала веществ, обладающих каталитической активностью к фторкаучукам в процессе их вулканизации.

Этот технический результат достигается путем создания резиновых смесей на основе терполимеров винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, в которых в качестве катализатора используются четвертичные соли бигуанидиния общей формулы:

где Hal - Cl, Br.

ПРИМЕР 1. Синтез солей бигуанидиния.

К 1 молю гидрохлорида фенилбигуанидиния добавляют 7 молей бромистогого этила, кипятят 4 часа на водяной бане в присутствии основания (NaOH 30% водного раствора), охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры, осадок отделяют и кристаллизуют из бензола. Получают соединение

в количестве 363 г (выход целевого продукта 80%) в виде сероватого аморфного порошка с температурой плавления 120-123°С.

Данные элементного анализа. C ₂₂H₄₀N₅Br, вычислено, %: С - 58,15; Н - 8,81; N - 15,41; Br - 17,62, найдено, %: С - 57,85; Н - 8,60; N - 15,51; Br - 17,37.

Спектр ЯМР ¹Н записан на приборе Brucker WM-250, растворитель ДМСО-d₆, внутренний стандарт ТМС: 1,03 м.д. т. 1,13 м.д. т. 1,27 м.д. т. 3,08 м.д. кв. 3,37 м.д. уш.с. 3,85 м.д. кв. 7,21-7,30 м. (3Н, С₆Н ₅), 7,40-7,50 м (2Н, С₆Н ₅).

Аналогично получают соединение

проявляющее близкую каталитическую активность.

В качестве катализатора - сравнения использовалось соединение:

Кинетические характеристики процесса вулканизации резиновой смеси 4930 для различных катализаторов приведены в табл.1.

Сравнение кинетических характеристик вулканизации с использованием солей I, II и III показывает на увеличенную скорость вулканизации для солей I и II в сравнении с солью III (протопипом).

Таблица 1 Кинетические характеристики исследованных резиновых смесей (Реометр фирмы «Монсанто», 175°С для 12 мин, амплитуда колебания ротора 3°)
Показатель	I бромид бигуанидиния	II хлорид бигуанидиния	III бромид октаэтилтетра-амидофосфония (протопип)
ts2, мин	0,54	0,57	1,00
М мин , N·m	1,76	1,76	1,70
М макс, N·m	8,49	8,53	8,32
T'90, мин	2,11	2,15	2,52
T'50, мин	1,26	1,28	1,39
Примечание: t s2, мин - время начала вулканизации, М мин, N·m - минимальный крутящий момент, М макс, N·m - максимальный крутящий момент, t'90, мин - время оптимума вулканизации, t'50, мин - время 50% вулканизации.

ПРИМЕР 2. Анализ резиновых смесей.

Объектом исследований являлась резиновая смесь 4930 согласно рецепта, мас.ч., % на 100 частей массы каучука: СКФ-264 (терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена) - 100%, оксид магния - 3%, гидроокись кальция - 6%, технический углерод Т-900-30%, Aflux-54 - 1,5%, дибутилсебацинат - 1,5%, бисфенол А - 1,5%, катализатор - 0,5%.

Смеси готовят на вальцах по следующему режиму: вальцуют каучук СКФ-264 в течение 1 мин, затем вводят в каучук последовательно оксид магния (5 мин), гидроокись кальция (7 мин), технический углерод (6 мин), бисфенол А (5 мин), диспергаторы (5 мин) и катализатор (6 мин).

Смесь готовят, пропуская ее 3-4 раза через вальцы с зазором между валками 0,5-0,8 мм, получая в результате заготовку толщиной 3 мм, которую затем шприцуют на экструзионном оборудовании при изготовлении первого слоя (внутренняя камера) топливных шлангов толщиной 0,4-0,8 мм.

Составы образцов исследованных резиновых смесей приведены в табл.2, а результаты их физико-химических испытаний в табл.3.

Как видно из табл.3, заявляемая резиновая смесь имеет технические характеристики соответствующие норме, а по показателям условной прочности при растяжении и относительном удлинении при разрыве превосходят прототип.

Таблица 2 Образцы исследованных резиновых смесей
№ п/п	Ингредиенты	Содержание ингредиентов, мас.ч.
		прототип	1	2	3	4	5
1	Терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена, тетрафторэтилена	100	100	100	100	100	100
2	Оксид магния	3	5	5	4	2	6
3	Гидроокись кальция	6	6	8	7	5	9
4	Технический углерод Т-900	30	30	25	27	17	29
5	Ди-(4-оксифенил)диметилметан	1,5	1,5	1,7	1,6	0,7	1,1
6	Тетрастеарат пентаэритрита	1,0	1,0	1,5	1,25	0,9	1,6
7	Дибутилсебацинат	1,0	1,0	1,5	1,25	0,9	1,6
8	Катализатор	0,5	0,5	0,7	0,6	0,4	0,8

Таблица 3 Физико-механические показатели резин ТУ 2556-119-00149289-2001, ТУ 305-57-089-95
№			Состав
п/п	Показатель	Норма	прототип	1	2	3	4	5
1	Твердость по ISO, международные единицы IRHD	75±5	73	75	72	74	76	75
2	Условная прочность при растяжении не менее, кгс/см2	61	67	68	69	70	60	65
3	Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	160	168	180	200	210	170	167
4	Относительная остаточная деформация при сжатии на 25% через 24 часа при 100°С, %, не более	50	48	45,6	46,9	44	53	55