способ получения электропроводной керамики на основе оксида бериллия

Формула изобретения

Способ получения электропроводной керамики на основе оксида бериллия, включающий получение шихты исходных оксидов при содержании 5-35 мас.% оксида титана и оксид бериллия остальное, формование изделий с использованием органической связки и ее выжигом, спекание изделий в тиглях из графита в графитовой засыпке в атмосфере монооксида углерода при остаточном давлении 1·10 ^-2-5·10^-2 мм рт.ст. при температуре около 1500°С, причем полученные изделия обладают полупроводниковыми свойствами с электронным типом проводимости и имеют электропроводность 8·10^-13-4·10^-1 Ом^-1·см^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения керамики на основе оксида бериллия с добавлением примесей, влияющих на свойства получаемой керамики, и может быть использовано в различных электрохимических устройствах (где требуется высокотемпературная электропроводящая керамика), дозиметрии ионизирующего излучения (в качестве детекторов), а также в радиотехнических устройствах сверхвысокочастотного диапазона, где требуется поглощающая СВЧ-излучение керамика, обладающая высокой теплопроводностью и определенными значениями электропроводности.

Известен способ получения керамики системы ВеО-TiO₂ в соотношениях 1:1,2:1,3:1 с использованием в качестве исходных материалов диоксида титана в виде анатаза и рутила и оксида бериллия или гидроксида титана и гидроксида бериллия. Исходные материалы пропускались через сито, смеси перетирались в агатовой ступке сначала в полужидком состоянии (смоченные водой), а затем в высушенном состоянии и прессовались под давлением 7000 Н/см². Обжиг образцов проводили в интервале температур 1400-1750°С (Э.К.Келлер, Е.Н.Исупова "Исследования твердых фаз в системе ВеО-TiO₂", журнал "Неорганическая химия", том V, вып.2, 1960 г., с.433-436).

Недостатками известного способа является низкая электропроводность смеси, которая при комнатной температуре не превышает 1·10 ^-14-1·10^-13 Ом ^-1·см^-1.

Известен способ получения керамики на основе оксида бериллия с добавлением диоксида титана, в котором в качестве исходных материалов используют оксид бериллия и диоксид титана. Способ осуществляют путем полусухого прессования исходных оксидов с органической связкой с последующим ее выжигом, спекания в вакууме при температурах 1560°С и дополнительного обжига в атмосфере водорода при температуре 1030°С (B.C.Кийко, С.Н.Шабунин, Ю.Н.Макурин "Получение, физико-химические свойства и пропускание СВЧ-излучения керамикой на основе ВеО", Огнеупоры и техническая керамика, №10, 2004 г., с.8-17).

Керамика, полученная известным способом (в зависимости от количества введенного TiO₂), обладает достаточно высокой теплопроводностью, изменяющейся в пределах 200-60 Вт/м·К наряду с хорошей электропроводностью, изменяющейся в пределах

8·10^-10-4·10 ^-2 Ом^-1·см^-1 .

Однако недостатками способа являются недостаточно широкий интервал изменения электропроводности получаемого материала, что ограничивает области его применения, а также повышенные требования по безопасности процесса, поскольку в качестве восстановительной атмосферы используют взрывоопасный газ - водород.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения керамики на основе оксида бериллия, обеспечивающий возможность расширения интервала изменения электропроводности получаемого материала с сохранением высокого уровня значений рабочих характеристик, а также безопасность процесса.

Поставленная задача решена в способе получения электропроводной керамики на основе оксида бериллия, включающем получение смеси исходных оксидов, формование с использованием органической связки с ее выжигом и последующее спекание, в котором спекание ведут в атмосфере монооксида углерода при остаточном давлении 1·10^-2·5·10 ^-2 мм рт.ст. и температуре не более 1500°С.

В настоящее время не известен способ получения электропроводной керамики на основе оксида бериллия, в котором спекание ведут в атмосфере монооксида углерода в заявленном интервале значения параметров.

В известном способе значения электропроводности в интервале 8·10^-10-4·10 ^-2 Ом^-1·см^-1 достигаются при условии проведения дополнительного обжига в атмосфере водорода при температуре 1030°С, который осуществляют после спекания в вакууме при температурах 1560°С. Как показали исследования, проведенные авторами, использование при спекании восстановительной атмосферы монооксида углерода СО обеспечивает получение более широкого интервала значений электропроводности, при этом сохраняя значения как электропроводности, так и теплопроводности на высоком уровне. Кроме того, не только улучшаются условия труда за счет повышения безопасности процесса, который осуществляют в отсутствие взрывоопасной атмосферы водорода, но и упрощается процесс получения керамики, поскольку проведение спекания в атмосфере монооксида углерода позволяет исключить операцию дополнительного отжига. Необходимо отметить, что технический результат достигается только при соблюдении всей совокупности предлагаемых авторами условий, которыми наряду с использованием определенной восстановительной атмосферы являются определенные интервалы остаточного давления СО и температура. При повышении температуры спекания выше 1500°С снижается степень восстановления керамики за счет образования в ее составе некоторого количества примеси - карбида титана, что отрицательно сказывается на значениях электропроводности. При остаточном давлении выше, чем 1·10^-2 мм рт.ст., или ниже, чем 5·10^-2 мм рт.ст., также наблюдается снижение степени восстановления керамики.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Исходными материалами для получения бериллиевой керамики состава BeO+TiO₂ служат: оксид бериллия квалификации х.ч. и диоксид титана о.с.ч. Порошок TiO ₂ предварительно термообрабатывают при температуре 1000°С для полного перехода анатазной модификации в форму рутила. Порошок ВеО прокаливают при 1200°С для придания ему стабильных физико-химических свойств. Для получения керамики используют метод шликерного литья с использованием органической связки. Шихту состава BeO+TiO ₂ готовят в вибромельнице. Связку на органической основе готовят следующего состава: 82 мас.% парафина, 15 мас.% пчелиного воска и 3 мас.% олеиновой кислоты. Количество органической связки при этом изменяют в диапазоне 9,5-10 мас.%. Сформованные изделия поступают на выжиг органической связки, который осуществляют при температуре 1100°С. Затем спекание изделий производят в атмосфере СО в тиглях из графита и в графитовой засыпке при температуре не более 1500°С при остаточном давлении 1·10 ^-2÷5·10^-2 мм рт.ст. со скоростью нагрева 200-250 градусов в час и выдержке при максимальной температуре (в зависимости от количества введенного TiO ₂) в течение 0,5÷1,0 час. Получают плотную проводящую керамику с водопоглощением не более 0,3%. Механическая прочность полученных изделий изменяется в пределах 180,5÷301,8 МПа. Электропроводность полученной керамики изменяется в пределах 8·10^-13÷4·10 ^-1 Ом^-1·см^-1 .

Физико-химические свойства полученной керамики:

- керамика имеет кажущую плотность, изменяющуюся в пределах от 2,89 до 3,35 г/см³;

- обладает полупроводниковыми свойствами с электронным типом проводимости, может изменять электропроводность в широком диапазоне (8·10^-13-4·10 ^-1 Ом^-1·см^-1 ),

- теплопроводность при 30°С изменяется в диапазоне 200÷60 Вт/м·К.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят смесь 98,4 г (95 мас.%) оксида бериллия квалификации х.ч. и 1,6 г (5 мас.%) диоксида титана о.с.ч. Порошок TiO₂ предварительно термообрабатывают при температуре 1000°С в течение 3 ч. Порошок ВеО прокаливают при 1200°С в течение 1 ч. Исходную шихту обрабатывают в вибромельнице в течение 4 ч. Изделия формуют методом шликерного литья с добавлением органической связки в количестве 9,5 мас.% от общей массы порошка. Сформованные изделия поступают на выжиг органической связки, который осуществляют при температуре 1100°С в течение 4-х часов. Спекание изделий производят в графитовых тиглях, в графитовой засыпке в атмосфере СО при температуре 1500°С при остаточном давлении 1·10 ^-2 мм рт.ст. со скоростью нагрева 200°С в час и выдержке при 1500°С в течение 1,0 ч. Электропроводность полученной керамики составляет 8·10^-13 Ом ^-1·см^-1.

Пример 2. Готовят смесь 85,6 г (65 мас.%) оксида бериллия квалификации х.ч. и 14,4 г (35 мас.%) диоксида титана о.с.ч. Порошок TiO ₂ предварительно термообрабатывают при температуре 1000°С в течение 3 ч. Порошок ВеО прокаливают при 1200°С в течение 1 ч. Исходную шихту обрабатывают в вибромельнице в течение 4 ч. Изделия формуют методом шликерного литья с добавлением органической связки в количестве 10 мас.% от общей массы порошка. Сформованные изделия поступают на выжиг органической связки, который осуществляют при температуре 1100°С в течение 4 часов. Спекание изделий производят в графитовых тиглях, в графитовой засыпке в атмосфере СО при температуре 1500°С при остаточном давлении 5·10 ^-2 мм рт. ст. со скоростью нагрева 200°С в час и выдержке при 1500°С в течение 1,0 ч. Электропроводность полученной керамики составляет 4·10^-1 Ом ^-1·см^-1.

Таким образом, авторами предлагается способ получения электропроводной керамики на основе оксида бериллия, который обеспечивает расширение интервала изменения электропроводности получаемого материала с сохранением высокого уровня значений рабочих характеристик, а также обеспечивает безопасность процесса.