катализатор и способ получения тиофена

Классы МПК:B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J35/08 сферические формы
B01J27/047 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием
B01J27/055 с щелочными металлами, медью, золотом или серебром
B01J27/138 с щелочноземельными металлами, магнием, бериллием, цинком, кадмием или ртутью
B01J27/125 со скандием, иттрием, алюминием, галлием, индием или таллием
C07D333/10 тиофен
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья" (ОАО "ВНИИУС") (RU),
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-03-12
публикация патента:

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способам получения тиофена из продуктов нефтепереработки, и может найти применение в химической промышленности. Тиофен и его гомологи применяются в химической промышленности и фармакологии для синтеза полиорганосилоксанов, гербицидов, физиологически активных и душистых веществ. Описан катализатор для получения тиофена из серосодержащих соединений и С4 -углеводородов, содержащий хромат магния и/или меди, оксид алюминия и возможно оксиды магния и/или калия, и/или лантана, и катализатор, имеющий общую формулу: tMg1-nCu nCr2O4-xMgO-yK 2O-zLa2O3/Al 2O3, где, мас.%: t=5-25, n=0-1, х=0-3.2, у=0-2, z=0-10, Al2O3 - остальное. Процесс проводят при объемной скорости 400-1800 ч-1 и температуре 400-600°С, в качестве серосодержащих соединений используют органические дисульфиды. Технический эффект - высокий выход тиофена. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор для получения тиофена из серосодержащих соединений и С4-углеводородов, содержащий хромат магния и/или меди, оксид алюминия и возможно оксиды магния, и/или калия, и/или лантана, и катализатор имеет общую формулу tMg 1-nCunCr2O 4-xMgO-yK2O-zLa2 O3/Al2O 3, где, мас.%: t=5-25, n=0-1, х=0-3,2, у=0-2, z=0-10, Al 2O3 - остальное.

2. Способ получения тиофена из серосодержащих соединений и С 4-углеводородов в присутствии катализатора, состоящего из оксидов хрома, калия, лантана и алюминия, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости 400-1800 ч -1 и температуре 400-600°С, в качестве серосодержащих соединений используют органические дисульфиды, а в качестве катализатора используют катализатор по п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве органических дисульфидов используют диалкилдисульфиды или их смеси, преимущественно дисульфидное масло, при мольном соотношении C4-углеводород/алкилдисульфид в пределах 1/(1-2).

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве С4-углеводородов используют предельные и непредельные С4-углеводороды или их смеси.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве С4-углеводородов преимущественно используют фракцию н-бутана, н-бутена, н-бутадиена, бутан-бутадиеновую фракцию или бутан-дивинильную фракцию.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в неподвижном слое катализатора.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в ожиженном слое катализатора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способам получения тиофена из продуктов нефтепереработки, и может найти применение в химической промышленности. Тиофен и его гомологи применяются в химической промышленности и фармакологии для синтеза полиорганосилоксанов, гербицидов, физиологически активных и душистых веществ.

Известны некаталитические способы получения тиофена, например, из серы и н-алифитических парафинов или олефинов, преимущественно С4-углеводородов (GB 633239, 12.12.1949), или термической конденсацией полисульфидов с ацетиленом при 400-550°С [SU 1442522, 07.11.88; RU 2063967, 20.07.1996]. В качестве полисульфидов используют диметилдисульфид, диэтилдисульфид или дисульфидное масло следующего состава, мас.%: диметилдисульфид - 27, диэтилдисульфид - 25, метилэтилдисульфид - 48. К недостаткам известного способа можно отнести относительно низкий выход тиофена, не превышающий 30%, за счет образования большого количества побочного высококипящего продукта тиенотиофена, высокую скорость осмоления основного и вспомогательного оборудования продуктами крекинга и полимеризации ацетилена.

Существующие каталитические способы получения тиофенов описаны в обзоре М.А.Ряшенцевой [Успехи химии, т.63 (5), с.456-466, 1994]. Например, известен способ синтеза тиофена из ацетилена и сероводорода в присутствии оксида алюминия. Исследованы каталитические свойства оксидов переходных металлов, нанесенных на оксид алюминия. Наиболее высший выход тиофена - 26,3% - из ацетиленводородной смеси был получен на катализаторе состава: 5% - Cr2О 3, катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 -Al2О3 - остальное, при температуре 490-500°С [М.А.Ряшенцева, там же].

Другая группа способов - синтез тиофена из сероводорода и C 4- углеводородов. В ряде работ М.А.Ряшенцевой с соавторами описаны катализаторы состава, мас.%: 5 - Cr2 О3, 5 - La2O 3, 90 - Al2О3 [А.с. 186393, 28.10.1966] и 5 - Cr2O 3, 5 - La2O3 , 1 - K2O, 89 - Al2 О3 [SU 199103, 13.07.1967, SU 380658, 15.05.1973], предлагаемые для синтеза тиофена из сероводорода и н-бутана или бутилена-2, или бутадиена-1,3, или бутан-бутиленовой фракции (ББФ). Катализаторы обеспечивают выход тиофена на уровне 31-40.9% при температуре 575-580°С и скорости потока 175-330 ч -1. В работе [В.Б.Абрамович, К.М.Вайсберг и др. Нефтехимия, т.14, с.289, 1974] отмечено, что выход тиофена в расчете на ББФ достигал 89,1% при 595°С в реакторе с виброкипящим слоем катализатора состава, мас.%: 5 - Cr2O 3, 1 - К2О, 5 - РЗЭ, Al 2О3 - остальное.

В патентах [DE 2441414, 06.03.1975; GB 1428343, 17.03.1976; US 3939179, 17.02.1976] описан способ газофазного получения тиофена в результате взаимодействия сероводорода и С4-углеводородов, преимущественно н-бутана и н-бутена, в присутствии паров серы, вводимых в соотношении S/C4 - 0.57-1.8/1. Процесс протекает при повышенных температурах (482-593°С) и соотношениях H2S/C4 (15-20/1) на катализаторе дегидрирования, преимущественно хромалюмооксидного (19 мас.% Cr2О3). Выход тиофена составляет 20-60% в зависимости от состава катализатора и времени его эксплуатации, в качестве побочных продуктов наблюдается образование дисульфида углерода и водорода.

В патенте [US 4143052, 06.03.1979] описан способ получения тиофена из сероводорода и органических ненасыщенных соединений, содержащих не менее 4 атомов углерода и атом кислорода или серы, в основном алдегидов, тиоальдегидов, кетонов или тиокетонов. Реакция протекает в паровой фазе при температурах 250-500°С и соотношении углеводород/H 2S в пределах 1/(2-5) в присутствии оксида алюминия, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами, в основном К 2О, Na2O, K2 S, Na2S в количестве 0.5-15 мас.%. Процесс обеспечивает высокий выход тиофена и селективность на уровне 67-77%.

В патентах [DE 2225443, 11.01.1973; GB 1345203, 30.01.1974] описан способ получения тиофена из соединений серы, преимущественно CS2, и органических соединений, содержащих не менее 4 атомов углерода, соединенных одинарными или двойными связями, преимущественно спиртов и кетонов. Процесс проводят в паровой фазе при температуре 350-650°С, времени контакта 0.1-20 с и соотношении углеводород/CS 2 в пределах 1/(1-4), в присутствии хромалюмооксидного или молибденалюмооксидного катализатора, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами. В ряде более поздних патентов описан аналогичный способ получения тиофена, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализаторов на основе оксидных соединений железа и хрома [ЕР 0751138, 02.01.1997; ЕР 075139, 02.01.1997; US 5723629, 03.03.1998] или катализатора с яроситоподобной структурой [JP 9025277, 28.01.1997; JP 9031073, 04.02.1997]. Описанный процесс обеспечивает выход тиофена на уровне 17-49% в зависимости от активности катализатора.

Известные каталитические способы получения тиофена и его производных имеют ряд недостатков. Во-первых, использование труднодоступных дорогостоящих реагентов, для получения которых требуется проведение предварительных синтезов, например, в случае бутадиена, кетонов, H2 S и CS2 и др., или высокой степени очистки, например, для н-бутана и H2S. Во-вторых, низкий выход тиофена. В-третьих, использование дисульфида углерода не вполне приемлемо технологически в силу его высокой токсичности. Использование же сероводорода в качестве реагента требует подвода тепла, поскольку реакция С4-углеводородов с сероводородом является эндотермической. В-четвертых, катализаторы, предлагаемые в перечисленных патентах, быстро дезактивируются за счет отложений кокса и неорганических сульфидов в условиях процесса и требуют замены или сложной регенерации. Перечисленные недостатки приводят к повышению себестоимости тиофена.

В еще одной группе способов получения тиофена используют в качестве реагентов гетероциклические соединения. Например, алкилтиофены подвергают деалкилированию в присутствии катализатора, в качестве которого используют цеолит типа Y в кальцевой или Н-форме [SU 259906, 22.12.1969] или пятиокись ванадия, нанесенную на двуокись кремния или окись алюминия [SU 445667, 05.10.1974]. Тиофен получают из фуранов и сероводорода в присутствии катализатора на основе оксидов и сульфидов кобальта (5 мас.%) и молибдена (16 мас.%), нанесенных на оксид алюминия [BE 1008868, 06.08.1996], или оксидов бора (3.1-4.2 мас.%) и алюминия [RU 2263537, 10.11.2005]. Среди более поздних разработок отметим способ получения тиофена путем каталитического дегидрирования тетрагидротиофена в присутствии сульфида рутения [US 5166362, 24.11.1992].

Наиболее близким по технической сущности является способ получения тиофена [SU 380658, 15.05.1973], основанный на получении тиофена из сероводорода и С4-углеводородов в присутствии алюмохромового катализатора, содержащего окисные добавки смеси редкоземельных и щелочных элементов, в качестве С4-углеводорода используется бутан-бутиленовая фракция, содержащая изобутилен.

Основными недостатками известного способа являются невысокий выход тиофена, достигающий 31-41% при достаточно высоких временах контакта (9-12 с) и 510-580°С, и необходимость предварительной очистки сероводорода. К недостаткам можно отнести также крекирующие свойства катализатора, что приводит к его дезактивации за счет отложения на поверхности C1 3-продуктов крекинга и коксообразования.

Задача, решаемая изобретением, - разработка каталитического способа получения тиофена из дисульфидного масла и С4-углеводородов в присутствии катализатора, обеспечивающего высокий выход тиофена и подавление коксообразования.

Поставленная задача решается следующим образом.

В способе получения тиофена, включающем взаимодействие С4-углеводородов с органическими дисульфидами или их смесями, используют катализаторы общей формулы tMg 1-nCunCr2O 4-xMgO-yK2O-zLa2 O3/Al2O 3, где: мас.%: t=5-25, х - не выше 3.2, у - не выше 2, z - не выше 10, n - не выше 1.

Процесс ведут в каталитическом реакторе с неподвижным или ожиженным (вибро-, псевдоожиженным или другим) слоем катализатора, при объемной скорости 400-1800 ч-1, температуре 400-600°С, в качестве углеводородного компонента используют предельные и непредельные С4-углеводороды или их смеси, преимущественно фракцию нормального бутана, бутан-бутиленовую фракцию (ББФ) или бутилен-дивинильную фракцию (БДФ), а в качестве органического дисульфида используют диметилдисульфид или смесь диалкилдисульфидов, преимущественно дисульфидное масло (ДМ), при мольном соотношении C4-углеводород/диалкилдисульфид в пределах 1/(1-2). В реакторе при температурах 400-600°С протекают реакции разложения диалкилдисульфидов с образованием меркаптанов и сероводорода, дегидрирования углеводородов и целевой процесс образования тиофена.

Катализатор общей формулы tMg 1-nCunCr2O 4-xMgO-yK2O-zLa2 O3/Al2O 3 содержит рентгеноаморфную фазу хромата магния и/или меди, Mg1-nCunCr 2O4, и фазы катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 - или (катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 +катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 )-Al2O3, промотированные оксидами калия, лантана и/или магния. Введение в промотированный оксидами калия и лантана хромалюмооксидный катализатор дополнительно оксида магния и формирование рентгеноаморфной фазы хромата магния и/или меди, содержащей катионы Cr3+, обеспечивает снижение крекирующей способности катализатора и снижает коксообразование.

Несомненным преимуществом предлагаемого способа получения тиофена является возможность рационального использования дисульфидного масла (смесь органических диалкилсульфидов), образующегося в виде многотоннажных отходов при очистке природных газов и нефти от меркаптанов, и бутан-бутиленовой или бутилен-дивинильной фракций, которые зачастую не находят применения в основном цикле нефте- и газохимических производств и сжигаются на факеле. Предлагаемый способ обеспечивает выход высоколиквидного продукта тиофена на уровне не менее 50 вес.%.

Для иллюстрации заявляемого способа приводим примеры его осуществления.

Исследования процесса синтеза тиофена проводят на лабораторной установке. Установка включает 1) блоки подготовки и дозирования газов (бутан, ББФ, БДФ), 2) блок подачи жидкого реагента - шприцевой насос или сатуратор, 3) каталитический кварцевый реактор, расположенный в трубчатой электропечи, 4) блок хроматографического анализа. Для поддержания состояния виброожижения используют устройство, включающее двигатель, эксцентрик, к которому металлической штангой крепился разъем реактора. Температуру измеряют с помощью хромель-алюмелевых термопар и фиксируют на самописце КСП-4. Анализ исходных веществ и продуктов реакции проводят хроматографическим методом на приборе ЛХМ-80 с точностью не ниже 0.1 об.% по каждому компоненту. В реактор загружают расчетное количество оксидного катализатора.

Выход тиофена определяют из расчета на пропущенный углеводород по формуле:

Y=[Стиофена C4]*К*100%,

где Стиофена - массовая концентрация тиофена в продуктах реакции (г/г),

СC4 - массовая концентрация С4-углеводорода в реагентах (г/г),

К = Молекулярная масса (тиофена) / Молекулярная масса (C4 - углеводорода).

Катализатор общей формулы: tMg1-nCu nCr2O4-xMgO-yK 2O-zLa2O3/Al 2O3, где: мас.%: t=5-25, х - не выше 3.2, у - не выше 2, z - не выше 10, n - не выше 1, синтезируют одним из следующих методов.

Пример А

Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости. Для приготовления катализатора используют сферические гранулы катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 -Al2О3, в том числе модифицированного добавками оксидов калия и/или лантана, и/или магния.

Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя добавками оксидов калия и/или лантана, и/или магния проводят методом пропитки по влагоемкости раствором, содержащим нитраты соответствующих элементов (в частности, К, La и/или Mg) или гидрооксид калия, заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. После прокаливания алюмооксидный носитель имеет удельную поверхность 130-260 м2/г и объем пор 0.3-0.6 см2/г, характеризуется фазовым составом: катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 -Al2О3 или смесь катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 - и катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 -Al2О3. Содержание К2О, La2O 3 и MgO в носителе варьируют в интервале 0-2, 0-10, 0-3.2 мас.%.

Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного добавками оксидов калия и/или лантана, и/или магния, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов магния и/или меди заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Суммарное содержание бихроматов магния и меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 25 мас.%.

Пример Б

Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости, отличие заключается в последовательности нанесения активного компонента и модифицирующих добавок.

Для приготовления катализатора используют сферические гранулы катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 -Al2О3, в том числе модифицированного оксидом магния. Модифицирование гранул пористого алюмооксидного носителя проводят путем пропитывания «влажных» гранул на основе гидрооксида алюминия (псевдобемит) раствором нитрата магния с последующей сушкой гранул на воздухе в течение суток и в сушильном шкафу при 80-110°С в течение 2 ч и прокаливанием при 550°С в течение 4 ч. После прокаливания алюмооксидный носитель имеет удельную поверхность 170-260 м 2/г и объем пор 0.3-0.6 см3/г, характеризуется фазовым составом: катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 -Al2О3 или смесь катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 - и катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 -Al2О3. Содержание оксида магния составляет 2.5-3.2 мас.%.

Гранулы пористого алюмооксидного носителя, в том числе модифицированного оксидом магния, пропитывают по влагоемкости раствором бихроматов магния и/или меди заданной концентрации. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 700°С в течение 4 ч для формирования структуры шпинели. Суммарное содержание бихроматов магния и меди в катализаторах, рассчитанное из данных атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), варьируют в интервале от 5 до 25 мас.%.

На последнем этапе приготовления гранулы катализатора, содержащего бихромат магния и/или меди, промотируют добавками оксидов калия и/или лантана. Для чего гранулы пропитывают раствором нитратов калия и/или лантана заданной концентрации, сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 500°С в течение 4 ч для формирования оксидов. Содержание оксидов калия и лантана варьируют в пределах 0-2 и 0-10 мас.% соответственно.

Пример В

Катализатор готовят методом экструзии. Для чего готовят формовочную массу, содержащую оксиды или карбонаты калия и/или лантана, и/или магния; оксид хрома (VI) и оксид магния или меди (или основной карбонат меди); гидрооксид алюминия псевдобемитной структуры, пептизированный азотной кислотой. Содержание компонентов в формовочной массе соответствует общей формуле катализатора, мас.%: Mg 1-nCunCr2O 4 - 5-25, MgO - 0-3.2, K2O - 0-2, La2О3 - 0-10, Al 2O3 - остальное.

После формовки через экструдер гранулы катализатора сушат на воздухе в течение суток и далее в сушильном шкафу при 80-110°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 4 ч.

Гранулы катализатора могут иметь форму сфер, черенков, трилистников, четырехлистков и другую.

Синтез тиофена проводят в соответствии со следующими примерами.

Примеры 1-21

В качестве катализатора используют нанесенную систему общей формулы: tMg1-n CunCr2O 4-xMgO-yK2O-zLa2 O3/Al2O 3, приготовленную в соответствии с примерами А, Б и В. Катализатор загружают в реактор в количестве 3 см 3 и подвергают сульфидированию в смеси сероводорода (10 об.%) с водородом при температуре 400°С в течение 2 ч.

Далее слой катализатора разогревают до температуры 580°С и подают в реактор н-бутан и диметилдисульфид в мольном соотношении 1/1. Состав использованных н-бутана и диметилдисульфида приведены в таблицах 1 и 2. Начальная концентрация реагентов в смеси 4.7 об.%. Объемная скорость подачи реагентов составляет 800 ч -1. Периодически отбирают пробы на анализ исходной смеси и продуктов реакции. По данным хроматографического анализа рассчитывают выход тиофена, который в зависимости от состава и способа приготовления катализатора составляет 44-78%.

Данные о составе и способе приготовления катализатора и достигаемом выходе тиофена в присутствии данного катализатора приведены в таблице 3.

Из примеров 1-7 видно, что при одинаковом содержании активного компонента (в качестве которого использован хромат магния, MgCr 2O4, в количестве 19.2 мас.%) все модифицированные катализаторы обеспечивают выход тиофена в пределах 59-84%. Выход тиофена увеличивается в присутствии в составе модифицирующей добавки оксида калия (с 44 до 74 мас.%) и в присутствии оксида калия с оксидом лантана и/или магния (с 44 до 78-84 мас.%).

Из примеров 7-13 видно, что при близком составе модифицирующей добавки (К2О, La2 О3 и MgO) выход тиофена возрастает с 28 до 77-84% при увеличении содержания хромсодержащей фазы с 0 до 15-25 мас.%, и несколько снижается (до 67%) при дальнейшем увеличении содержания хромсодержащей фазы (до 34 мас.%).

Из примеров 5 и 14-17 видно, что выход тиофена практически не зависит от значения n в общей формуле хромата Mg1-n CunCr2O 4 и способа приготовления катализатора. В присутствии в составе катализатора модифицирующей добавки К 2O в количестве 0.6-1.1 мас.% и содержании активного компонента Mg1-nCunCr 2O4 в количестве 15-19 мас.% выход тиофена составляет 70-83%.

Из примеров 1-7 и 18-21 видно, что выход тиофена составляет 68-78% при содержании К 2О и La2O3 в пределах 0.6-3.5 мас.% и 2.1-10.0 мас.% соответственно.

Ниже приведены примеры влияния условий сульфидирования катализатора общей формулы tMg1-nCun Cr2O4-xMgO-yK 2O-zLa2O3/Al 2O3 на выход тиофена.

Пример 22

Состав катализатора аналогичен примеру 7. Сульфидирование катализатора проводят в смеси H2S (10 об.%) с водородом при 400°С в течение 2 ч.

Далее слой катализатора разогревают до температуры 580°С и подают в реактор н-бутан и диметилдисульфид в мольном соотношении 1/1. Состав н-бутана и диметилдисульфида приведены в таблицах 1 и 2. Начальная концентрация реагентов в смеси 4.7 об.%. Объемная скорость подачи реагентов составляет 1800 ч-1. Выход тиофена составляет 61%.

Пример 23

Аналогичен примеру 22, но сульфидирование проводят при 450°С в смеси ДМДС с гелием в течение 2 ч. Весовой выход тиофена составил 80-82%.

Пример 24

Аналогичен примеру 22, но сульфидирование проводят при 400°С в смеси ДМДС с водородом в течение 2 ч. Весовой выход тиофена составил 83-87%.

Из примеров 22-24 видно, что при одинаковых условиях синтеза тиофена катализаторы, переведенные в сульфидную форму с помощью диметилдисульфида, обеспечивают несколько более высокий выход тиофена по сравнению с катализаторами, сульфидированными в смеси сероводорода.

Ниже приведены примеры влияния времени контакта, температуры, состава и концентрации реагентов на выход тиофена, получаемого по предлагаемому способу.

Пример 25-28. Влияние времени контакта

В реактор на катализатор, состав и условия сульфидирования которого аналогичны примеру 5, подают диметилдисульфид и н-бутан с объемной скоростью 400, 720, 970 и 1800 ч-1. Концентрация реагентов составляет 5 об.%. При температуре 580°С весовой выход тиофена составляет 78, 74, 74 и 61% соответственно.

Пример 29. Влияние состава реакционной смеси

В реактор на катализатор, состав и условия сульфидирования которого аналогичны примеру 5, подают смесь диметилдисульфида и бутадиена. Концентрация реагентов составляет 5 об.%. Объемная скорость - 800 ч-1. Температура 580°С. Весовой выход тиофена составляет 83%.

Пример 30. Влияние состава реакционной смеси

В реактор подают смесь ДМ (состав приведен в таблице 1) и бутадиена. Прочие условия аналогичны примеру 29. Весовой выход тиофена составляет 87%.

Пример 31. Влияние температуры

Температура проведения реакции - 500°С.

Прочие условия аналогичны примеру 30. Весовой выход тиофена составляет 77%.

Пример 32. Влияние температуры

Температура проведения реакции - 400°С.

Прочие условия аналогичны примеру 30. Весовой выход тиофена составляет 64%.

Пример 33. Влияние концентрации реагентов

Состав и условия сульфидирования катализатора аналогичны примеру 23.

Условия процесса синтеза тиофена из диметилдисульфида и н-бутана аналогичны примеру 23, но концентрация реагентов составляет 10 об.%. При температуре 580°С и объемной скоростью - 1800 ч-1 весовой выход тиофена составляет 43-50%.

Пример 34. Влияние состава реакционной смеси

Состав и условия сульфидирования катализатора аналогичны примеру 23.

Условия процесса синтеза тиофена аналогичны примеру 33, отличия заключаются в том, что в реактор подают ДМ и БДФ (составы приведены в таблицах 1 и 2), концентрация реагентов составляет 5 об.%, температура - 540°С. При объемной скорости 1800 ч -1 весовой выход тиофена составляет 60-65%.

Пример 35. Влияние концентрации реагентов

Аналогичен примеру 34, но концентрация ДМ и БДФ составляет 10 об.%. При температуре 540°С и объемной скорости 1800 ч-1 выход тиофена составляет 25-30%.

Пример 36

Объемная скорость реагентов соответствовала 800 ч-1 . Прочие условия аналогичны примеру 34. Весовой выход тиофена при 580°С составляет 89%.

Пример 37. Влияние температуры

Температура проведения реакции - 500°С.

Прочие условия аналогичны примеру 36. Весовой выход тиофена составляет 74%.

Пример 38. Влияние температуры

Температура проведения реакции - 400°С.

Прочие условия аналогичны примеру 36. Весовой выход тиофена составляет 67%.

Пример 39

Катализатор приводят в состояние виброожижения.

Прочие условия аналогичны примеру 38. Весовой выход тиофена составляет 73%.

Выходы тиофена, получаемые в примерах 22-38 и указанный в прототипе, приведены в таблице 4. По сравнению с лучшими примерами прототипа, примеры 22-38 показывают большую эффективность заявляемого способа синтеза тиофена из С4-углеводородов (предельных, непредельных или их смесей) и органического дисульфида (диметилдисульфид, дисульфидное масло).

Заявляемый способ обеспечивает выход тиофена на уровне не менее 50% (исключение пример 35) в широком диапазоне изменения температуры (400-600°С) и объемной скорости (400-1800 ч-1) в присутствии катализатора общей формулы: tMg1-nCu nCr2O4-xMgO-yK 2O-zLa2O3/Al 2O3, где значение t находится в интервале 5-25 мас.%, n - не выше 1, а значения х, у, и z не выше 3.2, 2 и 10 мас.% соответственно.

Примеры 22-38 подтверждают промышленную применимость заявляемого способа.

Таблица 1
Состав диметилдисульфида (ДМДС) и дисульфидного масла (ДМ)
Наименование компонентов Содержание, мас.%
  в ДМДСв ДМ
Метилмеркаптан0.01 -
Диметилсульфид 0.03-
Диметилдисульфид 99.573.18
Метилэтилдисульфид0.1 24.76
Метилизопропилдисульфид 0.024.85
Метилпропилдисульфид- 1.16
Диэтилдисульфид 0.1641.60
Этилизопропилдисульфид0.05 15.16
Этилпропилдисульфид 0.013.62
Метилвторичный бутилдисульфид -0.46
Диизопропилдисульфид -1.04
Этилвторичный бутилдисульфид- 0.68
Изопропилпропилдисульфид -1.32
Дипропилдисульфид- 0.2
Остальные диалкилдисульфиды -1.376
Диалкилсульфиды-0.004
Меркаптаны- 0.15
Углеводороды -0.44
Остальные компоненты0.05 -
катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 100100

Таблица 2
Состав н-бутана и бутилен-дивинильной фракции (БДФ)
Наименование компонентов Содержание, мас.%
  н-бутанБДФ
катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 С2- 0,1
катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 пропана и пропилена1,0 0,5
Изобутан н.н.2,9
Бутилен, катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 n - C4H8 2,042,0
Нормальный бутан88,0 11,5
Пентан 5,0-
Дивинил -39,9
Винилацетилен-0,5
Метилацетилен- 0,2
Сероводород и меркаптановая сера0,01 -
катализатор и способ получения тиофена, патент № 2325228 96,0197,6

Таблица 3
Выход тиофена при взаимодействии н-бутана и диметилдисульфида при температуре 580°С, времени контакта 4.5 с и начальных концентрациях реагента 4.7±0.2 об.% в присутствии катализаторов различного состава
№ примераСостав катализатора tMg 1-nCunCr2O 4-xMgO-yK2O-zLa2 O3/Al2O 3Способ приготовления Выход тиофена %
n, атомн.t, мас.% x, мас.%У, мас.%z, мас.%
10 19.20 00А или Б 44
20 19.20 0.933.7Б 78
30 19.22.8 00Б 59
40 19.20.2 03.2А 59
50 19.20.05 0.770А или Б 74
6 019.23.2 0.600Б 78
70 19.22.8 1.105.2Б 84
80 03.2 0.593.9А 28
90 4.92.8 0.853.2А 36
100 9.42.8 0.633.2Б 57
110 15.72.8 0.592.1А 77
120 25.02.8 0.773.2В 75
130 34.00.05 0.900В 67
141 18.40.05 0.590А 70
150.7 15.20.05 0.850А 72
160.25 19.80.05 0.570Б 51
170.1 16.60.05 0.600А 83
180 15.22.0 2.200Б 76
190 15.22.0 3,500Б 78
200 15.20 0.607.2А 70
210 15.20.05 0.9010.0А 68

Таблица 4
Выход тиофена в зависимости от условий процесса
№ примера Состав* и условия сульфидирования катализатора Условия процесса синтеза тиофена Выход тиофена, %
Т, °С GSHV, ч-1 Углеводород, об.%Соединение серы, об.%
22№7/ H 2S+Н2, 400°С 5801800н-С 4Н10, 4.7ДМДС, 4.761
23 №7/ДМДС+He, 450°С 5801800н-С 4Н10, 4.7ДМДС, 4.780-82
24№7/ДМДС+H2, 400°С 5801800 н-С4Н10, 4.7 ДМДС, 4.783-87
25№5/ H 2S+Н2, 400°С 580400н-С 4Н10, 5.0ДМДС, 5.078
26 №5/ H2S+Н 2, 400°С580 720н-С4Н 10, 5.0ДМДС, 5.0 74
27№5/ H2S+Н2, 400°С 580970 н-С4Н10, 5.0 ДМДС, 5.074
28№5/ H 2S+Н2, 400°С 5801800н-С 4Н10, 5.0ДМДС, 5.061
29 №5/ H2S+Н 2, 400°С580 800н-С4Н 6, 5.0ДМДС, 5.0 83
30№5/ H2S+Н2, 400°С 580800 н-С4Н6, 5.0 ДМ, 5.087
31№5/ H2S+Н 2, 400°С500 800н-С4Н 6, 5.0ДМ, 5.0 77
32№5/ H2S+Н2, 400°С 400800 н-С4Н6, 5.0 ДМ, 5.064
33№7/ДМДС+Не, 450°С 5801800н-С 4Н10, 10.0ДМДС, 10.043-50
34№7/ДМДС+Не, 450°С 5401800БДФ, 5.0 ДМ, 5.060-65
35№7/ДМДС+Не, 450°С 5401800 БДФ, 10.0ДМ, 10.0 25-30
36№7/ДМДС+Не, 450°С580800 БДФ, 5.0ДМ, 5.0 89
37№7/ДМДС+Не, 450°С500800 БДФ, 5.0ДМ, 5.0 74
38№7/ДМДС+Не, 450°С400800 БДФ, 5.0ДМ, 5.0 67
SU 380658 Al-Cr-K, содержащий смесь окисей РЗЭ580 393ББФ** H2S34.1
SU 380658Al-Cr-K, содержащий смесь окисей РЗЭ579 332ББФ**H 2S38.9
* указан № примера из таблицы 3, состав которого аналогичен. ** - бутан - бутиленовая фракция состав (в об.%): С 23-углеводороды 2.36; н-бутан 22.64; изобутан 18.39; н-бутилены 25.2; изобутилен 21.2; С 56-углеводороды 1-1.5

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2325228

patent-2325228.pdf

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J35/08 сферические формы

способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)
слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности -  патент 2501604 (20.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
не подверженный спеканию катализатор гидрирования и дегидрирования и способ его получения -  патент 2480278 (27.04.2013)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2472583 (20.01.2013)

Класс B01J27/047 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием

каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2472585 (20.01.2013)
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)
катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения -  патент 2445163 (20.03.2012)
способ получения катализатора для производства метакриловой кислоты -  патент 2351395 (10.04.2009)
способ получения тетрагидротиофена -  патент 2189981 (27.09.2002)
новый zns-фотокатализатор, его получение и способ получения водорода с его применением -  патент 2175887 (20.11.2001)

Класс B01J27/055 с щелочными металлами, медью, золотом или серебром

Класс B01J27/138 с щелочноземельными металлами, магнием, бериллием, цинком, кадмием или ртутью

Класс B01J27/125 со скандием, иттрием, алюминием, галлием, индием или таллием

Класс C07D333/10 тиофен

замещенные производные 4-аминоциклогексана -  патент 2503660 (10.01.2014)
ингибиторы гистондеацетилазы -  патент 2501787 (20.12.2013)
триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор с такой катодной обкладкой -  патент 2500682 (10.12.2013)
способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов -  патент 2474568 (10.02.2013)
соединения, модулирующие внутриклеточный кальций -  патент 2472791 (20.01.2013)
способ очистки тиофенов, очищенные согласно этому способу тиофены, тиофены и их применение -  патент 2379310 (20.01.2010)
способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов -  патент 2377239 (27.12.2009)
способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена в органических растворителях -  патент 2340609 (10.12.2008)
способ получения 2,4-дифенилтиофена -  патент 2321587 (10.04.2008)
способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов -  патент 2316552 (10.02.2008)
Наверх