Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами sn, ti или si

Классы МПК:C07F9/09 эфиры фосфорных кислот
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-03-01
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения комплексов хлоридов Sn или Ti, или фенилтрихлорида Si общей формулы 2(RO) 3Р=O·ЭR1Cl3 , где Э=Sn, Ti или Si; R=-СН2СН 2Cl, -СН2СН(Cl)СН 3, -CH2CH(Br)CH2 (Br); R1=Cl или -С6 Н5, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в органическом синтезе. Способ состоит в том, что осуществляют взаимодействие трис(галогеналкил)фосфатов с тетрахлоридами Sn или Ti, или с фенилтрихлоридом Si при комнатной температуре и мольном соотношении фосфат:хлорид 2:1. Технический результат - получение новых комплексов хлоридов Sn, Ti или Si с эфирами ортофосфорной кислоты. 2 табл.

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"1987, 134(1), 67-78. СУМАРОКОВА Т.Н. и др. ИЗВ. АН КАЗАХСКОЙ ССР, СЕРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ, 1976, 26(3) 52-53. PAUL R.C. et al. INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, 1975, 13(7), 692-694. BRIDGLAND B.E. et al. JOURNAL OF INORGANIC AND NUCLEAR CHEMISTRY, 1970, 32(5), 1729-1735. TEICHMANN HERBERT et al. CHEMISCHE BERICHTE, 1965, 98(3), 856-863.

Изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к способам получения комплексов хлоридов Sn, Ti или Si, конкретно к способам получения соединений общей формулы

способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697

где Э=Sn, Ti или Si; R=-СН2 CH2Cl, -СН2СН(Cl)СН 3 или -СН2СН(Br)СН 2(Br); R1=Cl или -С 6Н5, при условии, что когда R 1 представляет собой -С6Н 5, Э представляет собой Si, которые могут использоваться в качестве катализаторов в органическом синтезе, а также в качестве катализаторов полимеризации и поликонденсации олигомерных композиций.

Известны комплексы алкилфосфатов, в частности триметил-, триэтил- и трибутилфосфатов с хлоридами олова и титана. Получение комплексов триметил- и триэтилфосфатов в результате взаимодействия соответствующего фосфата и тетрахлорида металла описано в работах: Turin Eric et all, Inorganica chimica acta, 1987, 134(1), 67-78; Сумарокова Т.Н. и др. Известия АН Казахской ССР, серия химическая, 1976, 26(3), 52-53, Paul R.C. et all, Indian journal of chemistry, 1975, 13(7), 692-694, Bridgland B.E. et all. Journal of inorganic and nuclear chemistry, 1970, 32(5), 1729-1735, Teichmann Herbert et all, Chemische Berichte, 1965, 98(3), 856-863.

Известно получение комплексов трибутилфосфата с тетрахлоридом олова при мольном соотношении 2:1. Корпев Г.Н. и др. Изв. АН СССР, Серия Химическая, 1973, 9, 1972-1973.

Известно образование комплексов состава 2(BuO)3P=O·SnCl 4 и 2(BuO)3Р=O·TiCl 4 в результате взаимодействия соответствующих хлоридов металлов с трибутилфосфатом. Ибраева Т.Д. и др. Теория растворов, 1971, 306-308 (РЖ Химия, 1972, абстр. 5Б1479).

Также известно образование комплексов трибутилфосфата с тетрахлоридом титана. Rolang G. Et all, Spectrochimica acta, part A: molecular and bimolecular spectroscopy, 1972, 28(5), 835-844, Старцев В.Н. и др. Журнал неорганической химии, 1965Б, 10(10), 2367-2371.

Однако в литературе отсутствуют данные о способах получения комплексов хлоридов Sn, Ti или фенилтрихлорида Si с трис(галогеналкил)фосфатами.

Задачей заявляемого изобретения является получение новых, ранее не изученных, комплексов хлоридов Sn или Ti, или Si общей формулы (I):

2(RO)3Р=O·ЭR 1Cl3,

где Э=Sn, Ti или Si; R=-СН2CH2Cl, -СН 2СН(Cl)СН3 или -СН 2СН(Br)СН2(Br); или -С 6Н5, при условии, что когда R 1 представляет собой -С6Н 5, Э представляет собой Si, с улучшенными технологическими характеристиками по сравнению с комплексами существующего уровня техники.

Техническим решением задачи является - получение новых комплексов хлоридов Sn или Ti, или Si с полными органическими эфирами ортофосфорной кислоты, расширяющих арсенал средств данного назначения.

Это достигается тем, что способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами Sn или Ti, или Si общей формулы (I): 2(RO)3Р=O·ЭR 1Cl3, где Э=Sn, Ti или Si; R=-CH 2СН2О, -СН2 СН(Cl)СН3 или -СН2 СН(Br)СН2(Br); R1 =Cl или -С6Н5, при условии, что когда R1 представляет собой -С6Н5, Э представляет собой Si, согласно изобретению соответствующие трис(галогеналкил)фосфаты подвергают взаимодействию с тетрахлоридами Sn или Ti, или с фенилтрихлоридом Si при комнатной температуре и мольном соотношении фосфат: хлорид 2:1.

Способ осуществляется следующим образом: при интенсивном перемешивании реакционной смеси хлорид Sn или Ti, или фенилтрихлорид Si постепенно прибавляют к трис(галогеналкил)фосфату в мольном соотношении 1:2. Получение комплексов приведено в примерах конкретного выполнения 1-5.

Данный способ получения новых комплексов отличается простотой аппаратурного оформления, а именно реакция протекает в отсутствии растворителей, инертной атмосферы и нагревания. Оптимальным мольным соотношением является соотношение трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами металлов как 2:1. При меньшем содержании трис(галогеналкил)фосфата происходит выделение галогенида в отдельную фазу, а при большем образуется раствор комплекса в соответствующем фосфате, что снижает выход целевого комплекса. Следует отметить, что комплексы образуются с количественным выходом, в химически чистом виде и не нуждаются в выделении и дополнительной очистке. Кроме того, синтезированные соединения отличаются стабильностью при хранении.

Для синтеза комплексов использовали следующие соединения: три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлорэтил)фосфат (ТУ 2493-319-05763441-2000), три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлорпропил)фосфат (ТУ 2493-320-05763441-2000), три(2,3-дибромпропил)фосфат (ТУ 6-16-30-86-88), фенилтрихлорсилан (ТУ 6-00-04691277-27-97 изм. 1-2), тетрахлорид олова (бц. дым. ж., d4 20=2,232 г/л, Ткип. =113,7°С) и тетрахлорид титана (бц. дым. ж., d 4 20=1,726 г/л, Т кип.=136,5°С)

Пример 1. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,035 моль) три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлорэтил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 4,57 г (0,0175 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется бесцветный комплекс (I). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd 20 ), плотность (d4 20 ), фактор замедления (Rf) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 2. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0305 моль) три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлорпропил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,98 г (0,0153 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется коричневый комплекс (II). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd 20 ), плотность (d4 20 ), фактор замедления (Rf) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 3. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0376 моль) трибутилфосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 4,90 г (0,0188 моль) тетрахлорида олова. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-желтый комплекс (III). Температура саморазогрева, показатель преломления (n d 20), плотность (d 4 20), фактор замедления (R f) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 4. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,035 моль) три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлорэтил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 3,33 г (0,0175 моль) тетрахлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется светло-оранжевый комплекс (IV). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd 20 ), плотность (d4 20 ), фактор замедления (Rf) и цвет приведены в табл.1. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Пример 5. В герметично закрывающуюся колбу поместили 10,00 г (0,0305 моль) три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлорпропил)фосфата. Затем при постоянном перемешивании порциями добавили через капельную воронку 2,89 г (0,0153 моль) тетрахлорида титана. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется коричневый комплекс (V). Температура саморазогрева, показатель преломления (nd 20 ), плотность (d4 20 ), фактор замедления (Rf) и цвет приведены в табл.1.

Данные ИК-спектроскопии и элементного анализа на фосфор приведены в табл.2.

Индивидуальность синтезированных комплексов подтверждены методом тонкослойной хроматографии. Хроматографирование проводилось на пластинках "силуфол UV-254", в качестве растворителя и элюента применяли смесь бензол:бутиловый спирт в соотношении 1:1, а проявление осуществляли парами йода. Состав и строение доказывали данными элементарного анализа на фосфор и ИК-спектрами. Содержание фосфора определяли фотометрическим методом с помощью фотоэлектрического колориметра типа КФС-2 при способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 max=597 нм в кюветах при толщине поглощающего слоя 10 мм относительно контрольного раствора. ИК-спектры снимали на спектрофотометре SPEKORD-75 IR в тонком слое.

Результаты хроматографических исследований подтверждают образование чистых продуктов реакции: на хроматограммах всех комплексов присутствует только одно пятно округлой формы. Фактор замедления (R f) каждого соединения приведен в табл.1.

Анализ полученных соединений на фосфор методом элементного анализа показывает, что в комплексах на одну молекулу хлорида металла приходится две молекулы эфира ортофосфорной кислоты.

Данные ИК-спектров, подтверждающих образование комплексных соединений, представлены в табл.2. Для наглядности в табл.2 приведены характеристические полосы исходных трис(галогеналкил)фосфатов. ИК-спектры комплексов отличаются от спектров исходных эфиров. Основные изменения в спектрах комплексов (1-5) по сравнению со спектрами исходных эфиров наблюдаются в области поглощения Р=O и Р-О-С - связей. В ИК-спектрах комплексов наблюдается смещение полосы поглощения фосфорильной группы (Р=O) в сторону меньших частот и изменение ее интенсивности, полоса поглощения Р-О-С связи также меняет свою интенсивность. Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах дают возможность предположить, что комплексные соединения образуются за счет донорно-акцепторной связи, в которой роль донора выполняет атом кислорода.

Таким образом, все полученные данные свидетельствуют об образовании комплексов следующего строения

способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697

где Э=Sn, Ti или Si; R=-CH2 CH2Cl, -СН2СН(Cl)СН 3 или -CH2CH(Br)CH 2(Br); R1=Cl или -С 6Н5, при условии, что когда R 1 представляет собой -С6Н 5, Э представляет собой Si.

Таблица 1
№ примераТрис(галоген) алкилфосфат Хлорид металлаТемпература саморазогревания, °Сnd 20d4 20Rf* Цвет
1Три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлорэтил)фосфатSnCl 4601,516 1,46000,84 Бесцветный
2 Три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлор-пропил)фосфатSnCl 4541,509 1,48330,85 Коричневый
3 Три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлорэтил)фосфатTiCl 4541,420 1,56670,85 Светло-оранжевый
4 Три(способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 -хлорпропил)фосфатTiCl 4931,349 2,66670,87 Коричневый
5 Три(2,3-дибром-пропил)фосфатС 6Н5SiCl3 261,327 2,34280,86Светло-коричневый
* - Тонкослойную хроматографию проводили в смеси бензол-бутиловый спирт в соотношении 1:1, а проявление осуществляли парами йода.

Таблица 2
№ п/пКомплекс способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 (P=O), см-1 способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами   sn, ti или si, патент № 2324697 (P-O-C), см-1 Найдено Р, %Брутто-формула Вычислено P, %
     
I [(ClCH2СН2O) 3Р=O]2·SnCl4 1275-12001270 1045-9701000, 1040 7,39P2 O8C12H 24SnCl107,45
II[(СН 3СН(Cl)СН2O)3 Р=O]2·SnCl4 12151190 1000-9501050-1000 6,11Р2O 8С18Н36SnCl 106,77
III[(ClCH2СН 2O)3Р=O]2·TiCl 41275-12001260 1045-9701030-985 7,89P2O 8C12H24TiCl 108,14
IV[(СН3СН(Cl)СН 2O)3Р=O]2·TiCl 412151220-1190 1000-9501060-1000 7,01Р2 O8С18Н 36TiCl107,34
V[(BrCH 2СН(Br)СН2O)3 Р=O]2·С6Н 5SiCl31300-1200 1290-11951050-980 1035-9903,25 Р2O8С 24Н35SiBr12 Cl33,86

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами Sn или Ti, или с Si общей формулы (I)

2(RO) 3Р=O·ЭR1Cl3 ,

где Э=Sn, Ti или Si; R=-CH2CH 2Cl, -СН2СН(Cl)СН 3, -СН2СН(Br)СН2 (Br); R1=Cl или -С6 Н5, при условии, что когда R 1 представляет собой -С6Н 5, Э представляет собой Si, отличающийся тем, что соответствующие трис(галогеналкил)фосфаты подвергают взаимодействию с тетрахлоридами Sn или Ti, или с фенилхлоридом Si при комнатной температуре и мольном соотношении фосфат:хлорид 2:1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2324697

patent-2324697.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F9/09 эфиры фосфорных кислот

Патенты РФ в классе C07F9/09:
альфа-замещенные омега-3 липиды, которые являются активаторами или модуляторами рецептора, активируемого пролифераторами пероксисом (ppar) -  патент 2507193 (20.02.2014)
реагенты и способы для бета-кетоамидного синтеза синтетического предшественника иммунологического адъюванта е6020 -  патент 2494091 (27.09.2013)
аминосоединение и его фармацевтическое применение -  патент 2453532 (20.06.2012)
способ получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов -  патент 2447079 (10.04.2012)
биоцидные композиции перекиси водорода с улучшенной активностью -  патент 2437928 (27.12.2011)
аминное соединение и его применение в медицинских целях -  патент 2433117 (10.11.2011)
производное аминофосфата и модулятор рецептора s1p, содержащий его в качестве активного ингредиента -  патент 2430925 (10.10.2011)
способ получения ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и ее неодимовой соли -  патент 2421460 (20.06.2011)
эфиры фосфорной кислоты и их применение в качестве смачивающего вещества и диспергатора -  патент 2402557 (27.10.2010)
монолизиновые соли производных азола -  патент 2399625 (20.09.2010)

Наверх