Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор с наноразмерными частицами на носителе и способ его изготовления

Классы МПК:B01J37/04 смешивание
B01J23/18 мышьяк, олово или висмут
B01J23/40 металлов группы платины
B01J32/00 Носители катализаторов вообще
B82B1/00 Наноструктуры
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-11-30
публикация патента:

Изобретение относится к приготовлению нанесенных катализаторов, которые используются в химических источниках тока, в частности в топливных элементах с твердым полимерным электролитом. Описан катализатор с наноразмерными частицами металлов платиновой группы на носителе со средним размером наночастиц на носителе 3,0 нм или менее и весом наночастиц в катализаторе 10% или более от веса катализатора, при этом доля наночастиц, закрепленных на поверхности носителя, составляет не менее 99%, а также способ изготовления катализатора с наноразмерными частицами на носителе, заключающийся в смешивании водного раствора одного или более хлоридов металлов платиновой группы с углеродным носителем, выдержке смеси при комнатной температуре, введении восстановителя - этиленгликоля и второго восстановителя, обладающего более сильной восстановительной способностью, чем этиленгликоль, и нагреве полученной смеси, осаждении полученных наноразмерных частиц на углеродный носитель. Технический результат - полученный катализатор обеспечивает высокую удельную рабочую поверхность в составе каталитического слоя при малых расходах катализатора и ее стабильность в процессе работы за счет малого размера частиц при их высоком процентном содержании по отношению к массе носителя и эффективном закреплении основной доли частиц катализатора на носителе. 2 н. и 10 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно к приготовлению нанесенных катализаторов, которые используются в химических источниках тока, в частности в топливных элементах с твердым полимерным электролитом.

Катализатор топливного элемента с твердым полимерным электролитом является одним из ключевых компонентов, во многом определяющих удельную производительность, к.п.д., срок службы топливного элемента, а также его стоимость, поскольку в качестве катализатора в основном используется платина и другие металлы платиновой группы. Для повышения удельной активности катализатора и снижения его расхода необходимым условием является получение катализатора с наноразмерными частицами (высокой удельной поверхностью) на носителе, в качестве которого обычно используют углерод. При этом требуется получение высокой удельной поверхности катализатора непосредственно в каталитическом слое, представляющем собой пористую систему, содержащую смесь частиц катализатора или катализатора на носителе и ионообменный материал. Частицы катализатора имеют вероятностный характер электрического контакта, т.е. часть частиц не контактирует с другими частицами и с газодиффузионным слоем, выполняющим функцию токосъема (коллектора тока), и, соответственно, не принимают участие в процессе генерации тока. В этом случае эффективная (рабочая) удельная поверхность частиц катализатора может быть существенно меньшей общей удельной поверхности частиц катализатора в слое. Здесь и далее под удельной поверхностью частиц катализатора понимается поверхность частиц катализатора (например, платины), отнесенная к общей массе катализатора на носителе (например, массе платины и углерода). Эффективная удельная поверхность - поверхность частиц катализатора, принимающих участие в электрохимических процессах, отнесенная к той же массе катализатора на носителе. Наноразмерные частицы обеспечивают высокую удельную поверхность, а носитель обеспечивает эффективный электрический контакт частиц катализатора как друг с другом, так и с газодиффузионным слоем, выполняющими функцию токосъема. Это также обеспечивает возможность снижения расхода катализатора.

Очевидно, что в том случае, если частицы катализатора имеют большие размеры или широкое распределение частиц по размерам, то их удельная поверхность уменьшается и растет необходимый расход катализатора. При этом если в процессе синтеза значительная часть частиц катализатора оказывается не осажденной на носитель, то в каталитическом слое существенная часть частиц катализатора (в основном не нанесенная на носитель) не имеет электрического контакта с другими частицами и газодиффузионным слоем и не участвует в процессе генерации тока, т.е. эффективная удельная поверхность каталитических частиц падает. Следует также отметить, что мелкие частицы катализатора, не нанесенные на носитель, обладают более низкой химической стабильностью и их окисление/растворение дополнительно ведет к уменьшению эффективной удельной поверхности катализатора.

Существенным моментом является тот факт, что при низком процентном содержании катализатора на углеродном носителе (например, 10-20 вес.% катализатора-платины от общего веса катализатора и носителя) каталитические частицы имеют малый размер и высокую удельную поверхность, но общая поверхность каталитических частиц (и общая эффективная поверхность каталитических частиц) на единицу поверхности каталитического слоя при одном и том же расходе катализатора на носителе (расход на 1 см 2 видимой поверхности каталитического слоя) оказывается для такого катализатора существенно меньше, чем для катализатора на носителе с более высоким содержанием платины (40-60%). Это ведет к снижению характеристик каталитического слоя и топливного элемента в целом, например к снижению плотности тока. Увеличить общую поверхность каталитических частиц, можно увеличив общий расход катализатора на носителе на 1 см2 видимой поверхности, но при этом растет толщина каталитического слоя и сопротивление электронному и ионному переносу и транспорту реагентов/продуктов в каталитическом слое, что уменьшает удельную производительность (плотность тока) и снижает к.п.д.

Таким образом, для получения высокой удельной поверхности катализатора необходимым является получение катализатора с малыми размерами каталитических частиц, а для получения высокой эффективной удельной, а также общей эффективной поверхности каталитических частиц в слое особенно при малых толщинах слоев требуется катализатор с малыми размерами каталитических частиц и высоким содержанием катализатора по отношению к носителю. При этом доля частиц катализатора, не нанесенных на носитель, должна быть минимальна.

Большинство известных способов получения катализатора дают частицы относительно большого размера с широким распределением частиц катализатора по размерам и/или с низкой долей каталитических частиц, закрепленных на носителе.

Известен катализатор на основе платинового сплава для топливного элемента и способ его приготовления (патент США №5489663, опубл. 1996). Предложен способ получения катализатора на основе платины на проводящей углеродной подложке (носителе). Способ предполагает восстановление соединений-предшественников катализатора на углеродной подложке, например, формальдегидом и последующую термообработку при 800°С. Недостатком данного способа является невозможность получения частиц размером менее 3 нм при высокой (более 30%) концентрации катализатора за счет того, что процесс предполагает восстановление после максимально полной сорбции соединений предшественников на поверхности, что ведет к образованию крупных кристаллитов при восстановлении, и используется высокая температура последующей термообработки, увеличивающая размер частиц катализатора (агломерация, спекание).

Большое внимание в последнее время привлекают способы синтеза катализатора с использованием этиленгликоля, позволяющие получить наночастицы с узким распределением по размерам.

Известен способ (патент США №4539041, опубл. 03.09.1985) синтеза катализатора с использованием этиленгликоля и добавок поверхностно-активного вещества (поливинилпирролидона), препятствующего росту и агломерации частиц катализатора. Способ обеспечивает получение наноразмерных частиц. Недостатком данного способа является то, что полученный катализатор содержит поверхностно-активное вещество, удаление которого весьма трудоемко и сопровождается потерями катализатора.

В работе Z.Zhou, S.Wang, W.Zhou et al. "Novel synthesis of highly active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell" Chtm. Commun. 2003, pp.394-396 описан способ синтеза катализатора на углеродном носителе без использования поверхностно-активного вещества. Способ предполагает нагрев раствора гексахлорплатиновой кислоты в этиленгликоле, смешанном с суспензией сажи в воде при 403K в течение 3 часов. Недостатком данного способа является то, что он позволяет получать частицы менее 5 нм только при относительно малых концентрациях катализатора (до 40%), причем доля частиц, не закрепленных на поверхности углеродного носителя, велика.

Известен катализатор с наноразмерными частицами на носителе и способ его изготовления (заявка США №20030104936, опубл. 5 июня 2003), принятый за прототип. Описан катализатор на носителе, содержащий наночастицы металла катализатора со средним размером частиц около 3,0 нм, причем вес каталитических наночастиц в катализаторе на носителе 30% или более от веса катализатора на носителе. Способ изготовления катализатора на носителе состоит из следующих стадий: введение раствора одного или более хлоридов металлов катализатора в систему растворителей, содержащую, по крайней мере, один восстановитель - полиол (этиленгликоль), получение коллоидной суспензии незащищенных (не на носителе) каталитических металлических частиц путем повышения pH вышеназванного раствора и его нагревания, добавление носителя - углерода и осаждение незащищенных металлических частиц катализатора на носитель путем уменьшения pH. Способ предполагает обеспечение синтеза частиц катализатора малого размера при их большом процентном содержании по отношению к массе носителя.

Недостатком прототипа является относительно низкий процент частиц катализатора, фиксирующихся на поверхности носителя. Проведенные авторами исследования с использованием метода электронной микроскопии показали, что процентное содержание частиц платины на поверхности углерода в катализаторе, изготовленном в соответствии с прототипом, составляет менее 92%. Следствием этого является недостаточно высокая эффективная (рабочая) удельная поверхность катализатора в составе мембранно-электродного блока (каталитического слоя), особенно при низком расходе катализатора (0,1 мг/см2 и меньше). Это обусловлено тем, что сорбционная способность поверхности углерода по отношению к металлическим частицам, не имеющим ярко выраженного электрического заряда, существенно меньше, чем сорбционная способность поверхности углерода по отношению к ионным соединениям. Использование в качестве восстановителя только полиола (этиленгликоля) требует использование относительно высоких температур при нагреве, при которых сорбция на поверхности углерода также уменьшается. При этом наличие большой доли каталитических частиц, не закрепленных на поверхности носителя, снижает стабильность работы каталитического слоя во времени.

Техническим результатом, на которое направлено изобретение, является получение катализатора, обеспечивающего высокую эффективную удельную поверхность в составе каталитического слоя при малых расходах катализатора и ее стабильность в процессе работы за счет малого размера частиц при их высоком процентном содержании по отношению к общей массе катализатора и носителя при эффективном закреплении основной доли частиц катализатора на носителе и, как следствие этого, получение высокой эффективной удельной поверхности при малых расходах катализатора (и обеспечение высоких характеристик топливного элемента при малых расходах катализатора).

Для этого предложен катализатор для топливных элементов с твердополимерным электролитом с наночастицами металлов платиновой группы на носителе со средним размером наночастиц на носителе 3,0 нм или менее и весом наночастиц в катализаторе 10% или более от веса катализатора на носителе, при этом доля наночастиц, закрепленных на поверхности носителя, составляет не менее 99%.

При этом на поверхности носителя катализатора может присутствовать смесь оксидов и гидроксидов олова в количестве 0,5-20% от массы катализатора

Также предложен способ изготовления катализатора с наноразмерными частицами на носителе, заключающийся в смешивании водного раствора одного или более хлоридов металлов платиновой группы с восстановителем - этиленгликолем, нагреве смеси, осаждении полученных наноразмерных частиц на углеродный носитель, при этом углеродный носитель вводят непосредственно в водный раствор одного или более хлоридов металлов платиновой группы, выдерживают смесь при комнатной температуре, а затем вводят этиленгликоль и второй восстановитель, обладающий более сильной восстановительной способностью, чем этиленгликоль.

Кроме того, смесь, содержащую углеродный носитель и водный раствор хлорида металла платиновой группы, перед нагреванием выдерживают при комнатной температуре в течение 2-4 часов.

В качестве второго восстановителя можно вводить формальдегид.

В качестве второго восстановителя можно вводить борогидрид натрия.

Количество этиленгликоля составляет 39-56 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.

Количество формальдегида составляет 4-19 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.

Количество борогидрида натрия составляет 1,5-5 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.

Нагрев смеси ведут от 20±5 до 120 ±5°С со скоростью 1-4°С в минуту.

Углеродный носитель предварительно обрабатывают раствором хлорида двухвалентного олова концентрацией от 0,1 до 20 мас.%.

В реакционно-восстановительную систему дополнительно вводят пропанол-2 в количестве 2-14 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.

Способ осуществляется следующим образом.

В водный раствор хлоридов металлов катализатора (преимущественно платиновой группы - платины, палладия, иридия, рутения) вводят углеродный носитель, выдерживают полученную суспензию в течение 2-4 часов при комнатной температуре и вводят этиленгликоль и второй восстановитель, например формальдегид или борогидрид натрия - с более высокой восстанавливающей способностью. После чего реакционную смесь нагревают до температуры не выше 125°С в зависимости от состава смеси со скоростью 1-4°С в минуту, выдерживают в течение 4 часов, а после отмывки катализатора и его сушки получают катализатор с осажденными наночастицами металла на углеродном носителе. Проведенные авторами исследования с использованием метода электронной микроскопии показали, что процентное содержание частиц платины на поверхности углерода в катализаторе составляет не менее 99%. Использование дополнительного восстановителя (формальдегида или борогидрида натрия), более сильного, чем этиленгликоль, обеспечивает восстановление большой доли сорбированных частиц на поверхности углеродного носителя при относительно низких температурах. При этом можно осуществлять предварительную обработку поверхности углерода двухвалентным оловом, что увеличивает сорбционную способность поверхности углерода, а также, что немаловажно, повышает его химическую стабильность. Обработка может проводиться в растворе хлорида двухвалентного олова концентрацией от 0,1 до 20 мас.%. Концентрация хлорида двухвалентного олова менее 0,1% не оказывает существенного влияния на сорбционные характеристики углеродного носителя. При концентрации более 20% образующиеся в объеме реакционной смеси оксиды и гидроксиды олова сильно экранируют поверхность углеродного носителя и приводят к снижению сорбционной способности носителя и увеличивают сопротивление катализатора, что ведет к снижению плотности тока в каталитическом слое. Эффективности сорбции соединений металлов платиновой группы также способствует введение в раствор пропанола-2, увеличивающего смачиваемость поверхности углерода. Пропанол-2 в количествах менее 2% не оказывает существенного влияния на сорбционную способность поверхности углерода, а в количествах более 14% не обеспечивает дальнейшего увеличения сорбционной поверхности и ведет лишь к дополнительному снижению концентрации других компонентов, разбавляя раствор, снижая скорость процесса и увеличивая расход реагентов. Однако для процессов восстановления формальдегидом и борогидридом также характерен эффект автокаталитического роста частиц (особенно в случае платины), что ведет к получению части больших размеров и с маленькой удельной поверхностью. Использование в качестве основного восстановителя этиленгликоля позволяет за счет параллельно протекающих процессов исключить слишком большое «разрастание» частиц катализатора, т.к. большое содержание этиленгликоля обеспечивает конкурентное эффективное восстановление, например, платины и палладия этиленгликолем при повышении температуры. Смесь, содержащую воду, этиленгликоль, пропанол-2, углеродный носитель и соединение металла платиновой группы, предварительно выдерживают при комнатной температуре в течение 2-4 часов. Это обеспечивает сорбцию части соединения металла платиновой группы (предшественника) на поверхности углеродного носителя. Меньшее время выдержки не обеспечивает сорбцию достаточного количества предшественника и увеличивает концентрацию свободных (не закрепленных на носителе) частиц. При больших временах выдержки основное количество соединения предшественника сорбируется носителем и при восстановлении идет образование частиц большого (более 5-6 нм) размера. После этого к реакционной смеси добавляют водный раствор формальдегида или борогидрида натрия и нагревают до 120°С со скоростью 1-4°С в минуту. Более быстрый нагрев не дает улучшения характеристик катализатора, технически затруднительно организовать, а более медленный нагрев дает возможность автокаталитического роста частиц катализатора, образующихся при низких температурах за счет восстановления соединения металла платиновой группы формальдегидом или борогидридом натрия. Соотношение соединения металла платиновой группы и углеродного носителя подбирается в зависимости от требуемого конечного процентного содержания металла платиновой группы в катализаторе. Нижний предел концентрации этих соединений в реакционной смеси реально не существует и определяется чисто техническими (или экономическими) причинами. Например, использование концентраций 10-10 г/л приведет к большому расходу воды. Верхний предел не может превышать растворимость соединения металла платиновой группы. Концентрация борогидрида натрия и формальдегида, с одной стороны, ограничивается тем, что при меньших концентрациях доля соединения металла платиновой группы, восстанавливаемого этим восстановителем, мала и не вносит существенный эффект в характеристики катализатора, а с другой стороны, при больших концентрациях этих восстановителей восстановление идет в основном за счет реакции с ними и сопровождается автокаталитическим ростом частиц катализатора (большие размеры, широкое распределение по размерам). Пропанол-2 повышает смачиваемость поверхности углеродного носителя и ускоряет сорбцию соединений металлов платиновой группы, а также делает процесс сорбции более воспроизводимым. Меньшие концентрации пропанола-2 практически не влияют на скорость сорбции, а большие концентрации не увеличивают скорость сорбции, но снижают концентрацию остальных реагентов и замедляют процесс. Расчет содержания восстановителей и пропанола-2 ведут на количество мас.% от водного раствора, содержащего только восстановители и пропанол-2 (при его добавлении).

Пример 1 (прототип).

В колбе объемом 500 мл смешивают 2,0 г Н 2PtCl6·6Н2 О (с содержанием Pt 38 мас.%) и 119 г этиленгликоля, перемешивают при комнатной температуре в течение 20 минут. В полученный раствор добавляют раствор NaOH в этиленгликоле (2,2 г NaOH в 160 г этиленгликоля). Смесь нагревают до 160°С и выдерживают при указанной температуре в течение 3-х часов. В полученный коллоидный раствор наночастиц платины добавляют 1,8 г углеродного носителя ХС-72 и 45 мл 1,9 М HNO3. Смесь выдерживают при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение 4-х часов. Полученный катализатор отмывают бидистиллированной водой с использованием центрифуги. Отмытый катализатор высушивают в сушильном шкафу при температуре 65±50C. Весовое содержание платины в полученном катализаторе - 30%. Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа) определялась стандартным потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты. Удельная поверхность в образце катализатора на носителе без ионообменного материала составила 45 м2 /г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое (катализатор на носителе с добавкой ионообменного материала - Нафион в количестве 5%) при наносе катализатора 0,09 мг/см 2, составила - 38,8 м2/г. В последнем случае была определена эффективная удельная поверхность.

По данным метода электронной микроскопии процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя, составляет 91,1%, средний размер наночастиц на носителе 1,9 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 150 м 2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 30,5% от массы катализатора.

Для определения стабильности катализатора проводились ускоренные сравнительные испытания в стандартной ячейке твердополимерного топливного элемента с мембраной Nafion 117 при температуре 80°С. В качестве топлива использовался водород при давлении 0,2 МПа, а в качестве окислителя кислород, содержащий 1% озона при давлении 3 МПа. Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента составило 9,8% при 0,7 В за 50 часов.

Примеры 2-7 осуществления заявленного изобретения.

Пример 2.

Синтез 40% Pt на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72. Платиновые наночастицы на носителе были изготовлены следующим образом: 7,5 мл 0,1 М Н 2PtCl6, 220 мг сажи были помещены в 100 мл стакан. Туда же добавлены 26 мл Н2 О и 5 мл пропанола-2. Смесь выдерживается в течение 3 часов при постоянном перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре. Затем смесь диспергируется с помощью ультразвукового гомогенезатора при комнатной температуре в течение 10 минут, в полученную суспензию добавляется раствор КОН до pH 8-9. Суспензия диспергируется еще раз в течение 1 минуты (общее время выдержки суспензии углеродного носителя в растворе гексахлорплатиновой кислоты составляет 191 мин) и выливается в круглодонную трехгорлую колбу с 75 мл этиленгликоля (42 мас.% от раствора, содержащего воду и этиленгликоль. При постоянном перемешивании в колбу по каплям (за 15 минут) добавляется 75 мл водного раствора формальдегида концентрацией 37-38 мас.%, что составляет 16 мас.% от раствора, содержащего воду, этиленгликоль и формальдегид.

Температура поднимается до 120±5°С со скоростью 2,5°С, и суспензия выдерживается при максимальной температуре в течение трех часов. Затем нагрев отключается, и суспензия перемешивается еще в течение двух часов. Полученный катализатор отфильтровывают и отмывают водой. Отмытый катализатор высушивается в сушильном шкафу при температуре 65±5°С.

По данным метода электронной микроскопии процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя, составляет 99,4%, средний размер наночастиц на носителе 2,4 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 118 м 2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 40,4% от массы катализатора.

Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора на носителе без ионообменного материала, составила 47 м 2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора на носителе 0,09 мг/см 2 потенциодинамическим методом, - 46,2 м 2/г.

Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,8% при 0,7 В за 50 часов.

Пример 3.

Синтез 40% Pt на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что углеродный носитель - сажа Vulkan ХС-72 предварительно обрабатывалась водным раствором двухвалентного хлорида олова (концентрация 2 мас.% в течение 3 часов), после чего отмывалась от растворенных соединений олова в воде.

Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,7%, средний размер наночастиц 2,2 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 125 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 39,4% от массы катализатора.

Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора без ионообменного материала, составила 50 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора 0,09 мг/см2 потенциодинамическим методом, - 48,8 м /г.

Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,2% при 0,7 В за 50 часов.

Пример 4.

Синтез 40% Pt на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве восстановителя вместо формальдегида в реакционную смесь по каплям добавляют водный раствор борогидрида натрия плотностью 1,060 г/мл (1,5 мас.% от раствора, содержащего воду, пропанол-2 и восстановители - этиленгликоль и борогидрид натрия). Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,5%, средний размер наночастиц 2,4 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 118 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 40,5% от массы катализатора.

Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора на носителе без ионообменного материала, составила 47 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора 0,09 мг/см2, - 46 м2 /г.

Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,4% при 0,7 В за 50 часов.

Пример 5.

Процесс аналогичен приведенному в примере 4 и отличается тем, что углеродный носитель - сажа Vulkan ХС-72 предварительно обрабатывалась водным раствором двухвалентного хлорида олова (концентрация 5 мас.% в течение 3 часов), после чего отмывалась от растворенных соединений олова в воде. Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,6%, средний размер наночастиц 2,3 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 123 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 39,8% от массы катализатора.

Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора на носителе (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора без ионообменного материала, составила 49 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора 0,09 мг/см 2, - 47,4 м2/г.

Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,2% при 0,7 В за 50 часов.

Пример 6.

Синтез 10% Pt на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что количество 0,1 М H2PtCl6 составляет 1,25 мл. Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,1%, средний размер наночастиц 1,0 нм, удельная активная поверхность катализатора составляет 550 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 10,2% от массы катализатора.

Удельная поверхность платины по отношению к массе катализатора (платина+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора на носителе без ионообменного материала, составила 55 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора на носителе 0,09 мг/см2 потенциодинамическим методом, - 54,3 м2/г.

Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 0,9% при 0,7 В за 50 часов.

Пример 7.

Синтез 40% Pt/Pd на углеродном носителе - саже Vulkan ХС-72.

Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что вместо 7,5 мл 0,1 М H2PtCl6 в стакан помещаем 4,87 мл 0,1 М H2PtCl 6 и 4,89 мл 0,1 М PdCl2 (количества рассчитываются исходя из необходимого соотношения платины и палладия в готовом катализаторе) (соотношение платины и палладия в полученном катализаторе (85:15) атом.%. Процентное содержание частиц платины, закрепленных на поверхности углеродного носителя в полученном катализаторе, составляет 99,2%, средний размер наночастиц 2,6 им, удельная активная поверхность катализатора составляет 115 м2/г Pt, вес наночастиц платины составляет 39,4% от массы катализатора.

Удельная поверхность платины-палладия по отношению к массе катализатора (платина/палладий+сажа), определенная потенциодинамическим методом в растворе 1 М серной кислоты в образце катализатора на носителе без ионообменного материала, составила 46 м2/г, а удельная поверхность, определенная в каталитическом слое при наносе катализатора на носителе 0,09 мг/см2 потенциодинамическим методом, - 45,4 м2/г.

Уменьшение величины тока во времени в ячейке твердополимерного топливного элемента при испытаниях, аналогичных описанным в примере 1, составило 3,5% при 0,7 В за 50 часов.

Таким образом, данный способ изготовления катализатора позволит получить катализатор с малыми размерами наночастиц металла катализатора (преимущественно платиновой группы) на углеродном носителе, причем практически все частицы будут закреплены на носителе, что обеспечит высокую каталитическую эффективность катализатора при использовании его в топливных элементах с твердым полимерным электролитом при малых наносах катализатора и повышает его стабильность.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для топливных элементов с твердополимерным электролитом с наночастицами металлов платиновой группы на носителе со средним размером наночастиц на носителе 3,0 нм или менее и весом наночастиц в катализаторе 10% или более от веса катализатора, отличающийся тем, что доля наночастиц, закрепленных на поверхности носителя, составляет не менее 99%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что на поверхности носителя присутствует смесь оксидов и гидроксидов олова в количестве 0,5-20 мас.%.

3. Способ изготовления катализатора по п.1 с наноразмерными частицами на носителе, заключающийся в смешивании водного раствора одного или более хлоридов металлов платиновой группы с восстановителем-этиленгликолем, нагреве смеси, осаждении полученных наноразмерных частиц на углеродный носитель, отличающийся тем, что углеродный носитель вводят непосредственно в водный раствор одного или более хлоридов металлов платиновой группы, выдерживают смесь при комнатной температуре, а затем вводят этиленгликоль и второй восстановитель, обладающий более сильной восстановительной способностью, чем этиленгликоль, и нагревают полученную смесь.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что смесь, содержащую углеродный носитель и водный раствор хлорида металла платиновой группы, перед нагреванием выдерживают при комнатной температуре в течение 2-4 ч.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве второго восстановителя вводят формальдегид.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве второго восстановителя вводят борогидрид натрия.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что количество этиленгликоля составляет 39-56 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что количество формальдегида составляет 4-19 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что количество борогидрида натрия составляет 1,5-5 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что нагрев смеси ведут от 20±5°С до 120±5°C со скоростью 1-4°С в мин.

11. Способ по п.3, отличающийся тем, что углеродный носитель предварительно обрабатывают раствором хлорида двухвалентного олова с концентрацией от 0,1 до 20 мас.%.

12. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительно в раствор хлоридов металлов платиновой группы вводят пропанол-2 в количестве 2-14 мас.% от раствора, содержащего воду и восстановители.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2324538

patent-2324538.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J23/18 мышьяк, олово или висмут

Патенты РФ в классе B01J23/18:
способ получения диарилацетиленов -  патент 2439046 (10.01.2012)
способ получения многослойного катализатора для производства фталевого ангидрида -  патент 2362621 (27.07.2009)
каталитическая система и способ восстановления nox -  патент 2355470 (20.05.2009)
катализатор, основанный на перовските, способ его изготовления и применения для целей конверсии метана в этилен -  патент 2350384 (27.03.2009)
мезопористые материалы с активными металлами -  патент 2334554 (27.09.2008)
катализатор для конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию, способ его получения и способ конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию -  патент 2330719 (10.08.2008)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2219998 (27.12.2003)
каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов до соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов -  патент 2218986 (20.12.2003)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2214863 (27.10.2003)
катализатор и способ получения закиси азота -  патент 2214862 (27.10.2003)

Класс B01J23/40 металлов группы платины

Патенты РФ в классе B01J23/40:
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2491118 (27.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
гидрирование иминов -  патент 2476422 (27.02.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора -  патент 2469789 (20.12.2012)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) -  патент 2459793 (27.08.2012)

Класс B01J32/00 Носители катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J32/00:
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
фольга из нержавеющей стали и носитель катализатора для устройства очистки выхлопного газа, использующий эту фольгу -  патент 2518873 (10.06.2014)
способ получения нитрата металла на подложке -  патент 2516467 (20.05.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина -  патент 2492925 (20.09.2013)
способ изготовления текстильного катализатора (варианты) -  патент 2490065 (20.08.2013)
элемент каталитической насадки (варианты) и способ осуществления экзотермических каталитических реакций -  патент 2489210 (10.08.2013)
способ получения углеродного носителя для катализаторов -  патент 2484899 (20.06.2013)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

Патенты РФ в классе B82B1/00:
многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)

Наверх