способ получения каталитически активных слоистых силикатов

Классы МПК:B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты
B01J37/30 ионный обмен
B01J37/08 термообработка
B01J23/72 медь
B01D53/94 каталитическими способами
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ИКО МИНЕРАЛЗ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-09-29
публикация патента:

Предметом изобретения является способ получения каталитически активных слоистых силикатов с одним или несколькими промежуточными слоями, в частности, глин с межслоевыми распорками из Al и/или Ti, для очистки отработавших газов. При этом на этапе образования межслоевых опор в слоистый силикат добавляют раствор металла и полученную смесь на этапе сушки/кальцинирования нагревают с образованием поддерживающих промежуточный слой опор из атомов металла. После этого к полученному сухому веществу добавляют в сухом виде каталитически активную соль переходного металла. В заключение приготовленную сухую смесь нагревают до температуры свыше 300°С, в результате чего атомы каталитически активного переходного металла внедряются в промежуточный слой, и одновременно происходит кальцинирование сухой смеси. В качестве раствора металла применяют, в частности, раствор алюминия, титана, железа, меди, хрома. В качестве каталитически активной соли металла применяют, в частности, нитрат или сульфат меди, титана, лантана. Заявленный способ позволяет достаточно просто получать каталитически активные слоистые силикаты без образования выбросов, 14 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил. способ получения каталитически активных слоистых силикатов, патент № 2324537

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"Catalytic Reduction of NO by Hydrocarbons and by Ammonia. Journal of Catalysis. Volume 155, Issue 2, 1 September 1995, pages 414-417. M.Crocker, R.H.M.Herold et al. Preparation of acidic forms of montmorillonite clay via solid-state ion-exchange reactions. Catalysis Letters, vol.15, 1992, pp.339-345. RU 2161065 C2, 27.12.2000. RU 2194573 C1, 20.12.2002. RU 2169614 C1, 27.06.2001. RU 2163224 C2, 20.02.2001. JP 08-117597 A, 14.05.1996. US 6521559 B1, 18.02.2003.

способ получения каталитически активных слоистых силикатов, патент № 2324537

Формула изобретения

1. Способ получения каталитически активных слоистых силикатов для очистки отработавших газов, содержащих один или несколько промежуточных слоев, при котором на этапе (3.1) образования межслоевых опор в слоистый силикат добавляют раствор металла и полученную смесь на этапе (4.1) сушки/кальцинирования нагревают с образованием поддерживающих промежуточный слой опор из атомов металла, в приготовленное сухое вещество добавляют каталитически активную соль переходного металла с получением сухой смеси и в заключение нагревают сухую смесь до температуры свыше 300°С, в результате чего атомы каталитически активного переходного металла внедряются в промежуточный слой и одновременно происходит кальцинирование сухой смеси.

2. Способ по 1, отличающийся тем, что в качестве раствора металла применяют раствор алюминия, титана, железа, меди, хрома.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сухую смесь нагревают до температуры 450-700°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь из слоистого силиката и раствора металла сначала промывают, затем фильтруют и только после этого медленно нагревают, причем реакция образования опор из атомов металла проводится при комнатной температуре.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что после сушки вещество резко нагревают для равномерного распределения дегидратизированных опор из атомов металла в промежуточных слоях.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температурный градиент при резком нагреве устанавливают таким, чтобы повышение температуры составило около 100°С/10 мин и более, например, от 100 до 500°С за 30 мин.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после образования опор из атомов металла в промежуточных слоях слоистый силикат путем кислотной обработки приводится в катионное состояние, а путем щелочной обработки - в анионное, затем промывается и сушится.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически активную соль переходного металла получают на основе переходных металлов, таких, как, например, медь, титан, лантан.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве каталитически активной соли металла применяют нитрат или сульфат меди.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученное из сухой смеси вещество формуют при необходимости после добавки связующего вещества, например оксида алюминия, например, экструзией.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что полученный экструдат сушат.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве слоистого силиката применяют двухслойный и/или трехслойный минерал.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что внутренняя поверхность полученного слоистого силиката составляет около 300 м 2/г и более.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активных слоистых силикатов применяют нанокомпозитные слоистые силикаты, в частности, глины с межслоевыми опорами из Al и/или Ti.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора металла применяют поликатионный раствор металла.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения каталитически активных слоистых силикатов с одним или несколькими промежуточными слоями, в частности, глин с межслоевыми опорами из Al и/или Ti (Al-, Ti-pillared clays).

Катализаторы, в частности катализаторы "Denox", служащие для удаления окислов азота (NO x) из отработанных газов, широко применяются в автомобилях для обработки отработанных газов. В случае каталитического дожигания катализаторы состоят из носителя с активным покрытием и вибростойкой, теплоизолированной опоры в корпусе. В качестве носителей применяются гранулят и спеченные из Al2O 3 монолиты. Активный каталитический слой состоит из небольшого количества благородных металлов (Pt, Rh, Pd) и обладает известной чувствительностью к свинцу.

Такие автомобильные катализаторы или катализаторы тройного или выборочного действия положительно зарекомендовали себя и служат для того, чтобы на первом этапе снизить содержание NO с образованием NH3 . Затем, на втором этапе, после подачи вторичного воздуха происходит почти полное окисление СО и НС. При этом также сгорает NH 3, образуя NO.

Подобные катализаторы применяются с давних пор, однако, с точки зрения экологии и медицины они не являются полностью безупречными. Это было установлено лишь в ходе последних исследований, проведенных в отношении бензиновых и дизельных двигателей для автомобилей, и нашло отражение в результатах изучения автомобильных выбросов и в действующем законодательстве. Объясняется это тем, что с течением времени в этих катализаторах происходит отслоение активного каталитического слоя, состоящего, например, из платины, и его выброс в атмосферу воздуха. Вследствие этого в организме человека происходит накопление платины, о возможных отрицательных последствиях которого пока еще не существует ясности. Во всяком случае имеется необходимость в создании катализаторов, не образующих выбросы.

Кроме того, лишь недавно появилось сообщение, согласно которому под действием окиси углерода в катализаторах на платиновой основе образуются токсичные компоненты. Такие компоненты способны вызывать мутации клетки (см. "Chemical and Engineering News", июль 2002 г., стр.8).

Из уровня техники известны обсуждения альтернативных каталитических проектов, например, на основе цеолитов. Эти цеолиты обрабатываются переходными металлами. Правда, и в этом случае отмечено образование вредных для здоровья побочных продуктов, например HCNO. Кроме того, указанные катализаторы не обладают требуемой стойкостью к воде, оксидам серы и тяжелым металлам.

В уровне техники, взятом за основу в настоящем изобретении, описано получение каталитически активных слоистых силикатов, так называемых глин с межслоевыми опорами (pillared clays), и типичных цеолитовых катализаторов, причем компенсирующие заряд катионы заменяются в промежуточных слоях соответствующих слоистых силикатов более крупными неорганическими катионами гидроксиметаллов. Это происходит большей частью в водном растворе. После этого полученное вещество сушат и кальцинируют (см. статью R.Q.Long и R.T.Yang "The promoting role of rare earth oxides on Fe-exchanged TiO2-pillared clay for selective catalytic reduction on nitric oxide by ammonia" (Положительное влияние редкоземельных оксидов на глину с замещенным железом и межслоевыми опорами из TiO2 для выборочного каталитического восстановления окиси азота аммонием); Applied Catalysis В (Практические катализы В): Environmetal, №27, 2000 г., стр.87-95. С точки зрения осуществления способ является сложным.

В источнике информации "Preparation of acidic forms of montmorillonite clay via solid-state ion-exchange reactions" (Получение кислых форм монтмориллонитовой глины посредством твердофазных ионообменных реакций), М.Crocker и др. (Catalysis Letters, №15, 1992 г., стр.339-345) затронут вопрос о возможности проведения твердофазного ионного обмена в монтмориллоните. Для этого при комнатной температуре измельчают нитрат соответствующего металла вместе с соответствующей глиной. Для проведения ионного обмена предложены, в принципе, два способа: ультразвуковая обработка и нагрев. Судя по результатам замеров, при нагреве ионный обмен не происходит.

В основу изобретения положена техническая задача разработать способ получения каталитически активных слоистых силикатов, с помощью которых возможно просто получать основное каталитическое вещество, практически не образующее выбросов.

Для решения этой задачи предметом изобретения служит способ получения каталитически активных слоистых силикатов, в частности нанокомпозитных слоистых силикатов с одним или несколькими промежуточными слоями, в частности глин с межслоевыми опорами из Al и/или Ti, в котором в слоистый силикат вводится раствор металла, преимущественно поликатионный раствор металла, и затем проводится сушка смеси с образованием поддерживающих промежуточный слой опор из атомов металла, после чего в приготовленное таким образом сухое вещество вводится соль металла, в частности, переходного металла, с получением сухой смеси, и в заключение сухая смесь нагревается предпочтительно до температуры свыше 300°С, в результате чего атомы металла или переходного металла внедряются в промежуточный слой с выделением газа и одновременно происходит кальцинирование сухой смеси.

В качестве каталитически активных слоистых силикатов применяются, как правило, так называемые нанокомпозитные слоистые силикаты, т.е. такие слоистые силикаты, в которых происходит описанный твердофазный ионный обмен или внедрение атомов металла или переходного металла в нанометрическом диапазоне. То же относится и к образованию опор из атомов металла, поддерживающих соответствующий промежуточный слой. Имеются в виду преимущественно оксиды или полиоксиды металлов, т.е. в принципе соединения металлов (с содержанием кислорода), обеспечивающие поддержание за счет образования опор в соответствующем промежуточном слое.

Для образования промежуточного слоя в слоистый силикат вводят раствор соответствующего металла или поликатионный раствор металла или ионный комплексный раствор металла, и затем смесь сушат с образованием опор (Pillars), поддерживающих соответствующий промежуточный слой, кальцинируют и в случае необходимости переводят в форму аммония. Это проводится, как правило, в щелочной среде, причем для приготовления раствора металла применяют в большинстве случаев натровый щелок.

При описанной мокрой химической модификации слоистого силиката выделяют содержащийся в растворе гидроксид натрия или алюминия, при этом ионы или комплексные ионы металла осаждаются в промежуточных слоях или на поверхности слоистых силикатов. После сушки они образуют в промежуточном слое опоры нанометрического диапазона. В результате промежуточные слои или промежутки между слоями силиката не только расширяются, но и задается их определенное положение.

Выяснилось, что в качестве раствора металла можно оптимально использовать раствор алюминия и/или титана и/или железа. Наряду с этим могут также применяться растворы меди и/или хрома или смесь полиоксидов этих металлов. В принципе, для этого могут применяться, в частности, любые переходные металлы в чистом виде или в качестве смесей. Предпочтительно применять хлорид титана в сочетании с гидроксидом натрия. То же относится и к сочетанию хлорида железа с гидроксидом натрия. Если соответствующие растворы солей алюминия (в данном случае: соли хлорида алюминия) смешать в воде с натровым щелоком или гидроксидом натрия (NaOH), то образуется, например, гидроксид алюминия (Al(ОН)3). В этом случае из раствора выводится обычно малорастворимый гидроксид алюминия.

В любом случае описанная мокрая химическая модификация слоистого силиката ведет к тому, что присутствующие в растворе атомы металла (например, атомы алюминия, железа, титана и др.) осаждаются в промежуточном слое или слоях слоистых силикатов и после сушки образуют поддерживающие промежуточный слой опоры из атомов металла. Таким образом, промежутки между слоями силиката не только расширяются, но и задаются определенным образом.

В этой связи необходимо дополнительно отметить, что в качестве каталитически активного слоистого силиката могут применяться также отдельно приготовленные смеси. Так, например, возможно последующее приготовление смеси из глин с межслоевыми опорами из алюминия и титана. Таким образом, в полученном сухом веществе или смеси учитывается разное каталитическое действие, с одной стороны, например, опор из атомов титана с медным покрытием и, с другой стороны, опор из атомов алюминия с медным покрытием. В первом случае, т.е. когда применяются образованные атомами титана опоры с медным покрытием, достигается особо эффективное каталитическое действие в низкотемпературном диапазоне, в то время как образованные атомами алюминия опоры с медным покрытием особенно эффективны при высоких температурах. Следовательно, смешением слоистых силикатов для приготовления сухого вещества, прошедших разные процессы образования опор, можно достигнуть оптимального каталитического действия в широком температурном диапазоне. Сухое вещество, приготовленное из обоих прошедших разную предварительную обработку слоистых силикатов, подвергается затем вместе с солью металла или переходного металла, как было описано, твердофазной/твердофазной реакции. Если в данном случае применяется соль меди, то образуется описанное покрытие или происходит внедрение атомов меди в промежуточный слой.

Эти атомы металла или переходного металла, которыми являются, как правило, атомы меди, первично ответственны - вместе с ранее образованными опорами из атомов металла - за каталитическое действие. В результате применения соли переходного металла или его атомов не только удается поддерживать на низком уровне расходы, связанные с получением такого каталитически активного слоистого силиката, но при этом также, особенно применительно к меди, не присутствует (более) опасность того, что под действием высокой температуры в катализаторе она улетучится и попадет в окружающую среду. В этом состоит очевидное отличие от ранее применявшихся благородных металлов, таких как платина.

Само собой разумеется, что процессу сушки могут предшествовать разные другие этапы способа. Так, например, изобретением предусматривается, чтобы смесь из слоистого силиката и первого катионного комплексного раствора полигидроксида после добавки раствора металла сначала промывалась, затем фильтровалась и после этого медленно нагревалась, например, до температуры 100°С, причем реакция образования гидратизированных наноопор или опор из атомов металла протекает при комнатной температуре.

Напротив, последующий процесс сушки проводится в условиях быстрого или резкого повышения температуры от около 100°С (например, 100°С приблизительно за 10 или более минут) до около 500°С (или более), в результате чего в соответствующем промежуточном слое образуются описанные опоры из атомов металла. Действительно в промежуточных слоях происходит даже более или менее выраженная миграция опор из атомов металла, причем по окончании сушки отмечается равномерное распределение в промежуточных слоях дегидратизированных, т.е. при необходимости освобожденных от воды и гидроксида (натрия) опор из атомов металла. При этом имеется прямая связь между термической дегидратизацией и последующей рекомбинацией опор из атомов металла. Такая рекомбинация является, в основном, необратимой.

Было установлено, что модифицированный таким образом слоистый силикат сохраняет необходимую температурную стойкость до около 100°С и может использоваться в качестве катализатора.

После образования опор из атомов металла в промежуточных слоях слоистый силикат путем кислотной обработки приводится в катионное состояние, а путем щелочной обработки - в анионное, затем промывается и сушится.

Однако в промежуточный слой, образованный с помощью опор из атомов металла, необходимо предварительно ввести каталитически активные катионы большей частью в виде ионов переходных металлов, например, титана, железа, кобальта, никеля, меди, цинка и др. В принципе, также возможно применять в этом случае катионы из атомов непереходных металлов, т.е. металлов главных групп, таких как, например, натрий, калий, рубидий и др. Возможны также лантан и ионы благородных металлов, например, золота и серебра, которые в виде солей могут добавляться, как правило, в небольших концентрациях в соли переходных металлов. Эти ионы (благородных) металлов могут обеспечивать одновременно легирование большей частью внедренных ионов переходных металлов.

Особенно положительно зарекомендовало себя в этом случае внедрение катионов меди в соответствующие промежуточные слои, поскольку эти катионы способны разлагать при повышенной температуре окиси азота (NOx ) преимущественно на азот (N2) и кислород (О2). При этом, в принципе, также возможно дополнительно использовать восстановитель, например метан. В любом случае главной целью является выборочное каталитическое химическое восстановление газов NOx с помощью разных восстановителей, таких, например, как НС и/или СО и/или NH3.

Если описывать подробно, то металл в качестве соли металла перемешивают в сухом виде с сухим веществом, приготовленным ранее из слоистых силикатов с опорами из атомов металла. При этом положительно зарекомендовали себя в качестве солей металлов, в частности, нитрат меди (Cu(NO 3)2), ацетат меди и сульфат меди (II) (CuSO4). При необходимости указанная сухая смесь измельчается и затем (в сухом виде) нагревается, в частности, в основном до температуры свыше 300°С, как правило, до температуры от 450 до 700°С. В результате происходит разложение соли металла или соли меди с высвобождением окисей азота (диоксида азота (NO2) или диоксида серы (SO2) в приведенном примере. В зависимости от образовавшихся опор из атомов металла может происходить твердофазный обмен и/или покрытие промежуточных слоев и/или внутренних/наружных поверхностей необходимыми атомами металла или группами этих атомов.

Таким образом, неиспользованными пока остаются атомы или ионы металла или меди и/или группы атомов металла или меди, которые преимущественно внедряются в промежуточный слой. Оставшиеся атомы или ионы металла или группы атомов металла покрывают наружные поверхности. Следовательно, по меньшей мере, частично происходит тепловая замена компенсирующих заряд катионов в промежуточных слоях слоистых силикатов упомянутыми выше атомами или ионами металлов, способствующими в значительной степени каталитическому действию полученного слоистого силиката. При этом в промежуточных слоях происходит, в основном, равномерное распределение атомов металла.

В противоположность известным способам изготовление каталитически активных слоистых силикатов происходит особенно просто, так как отпадает необходимость в растворе металла или переходного металла, смешиваемого с заранее модифицированным сухим веществом. Следовательно, согласно изобретению не требуются фильтрование и обработка указанного раствора, поскольку готовят сухую смесь. Кроме того, при обязательном нагреве указанной сухой смеси одновременно происходит кальцинирование, т.е. при этом также отпадает необходимость в дополнительной отдельной операции, предусмотренной в уровне техники. Как известно, при кальцинировании удаляется, возможно, содержащаяся в сухой смеси кристаллизационная вода или другие растворители и одновременно разлагается двуокись углерода.

Полученное вещество или конечный продукт может подвергаться незначительному увлажнению для того, чтобы он мог оптимально принять при необходимости любую форму после добавления связующего вещества или пластификатора. В качестве связующего вещества могут применяться вода, оксид алюминия или керамический материал. Конечный продукт легко формуется и обрабатывается, например, экструзией. Таким образом, можно получать простые монолитные структуры или так называемые гранулы, т.е. небольшие формованные изделия, пригодные для непосредственного использования в качестве катализаторов для автомобильных отработанных газов. Однако дополнительно требуется, чтобы полученный при этом экструдат или формованные изделия предварительно подвергались нагреву и сушке.

Монолитные структуры и гранулы обеспечивают преимущество, заключающееся в том, что они являются каталитически активными по всему своему объему. Иначе обстоит дело, когда приготовленный описанным способом каталитически активный слоистый силикат используется в виде слоя в сочетании с (инертным) носителем, как, например, защитное покрытие. Такое покрытие может быть получено, например, капельным нанесением раствора слоистого силиката, согласно изобретению, на носитель. Ввиду того, что атомы металла распределены в промежуточных слоях в виде крупных ячеек, то отсутствует опасность того, что при использовании такого носителя с покрытием в качестве катализатора могут произойти во время работы нежелательные процессы спекания, снижающие каталитическое действие. Это преимущество становится еще более значимым, если применять монолитные катализаторы из слоистого силиката или гранул, согласно изобретению, т.е. из более или менее крупнозернистого гранулята.

В качестве слоистого силиката могут, в принципе, применяться двухслойные минералы, такие как каолинит или алюмосиликаты. Однако, согласно изобретению, предпочтительно применять трехслойные или даже четырехслойные минералы. Пригодным трехслойным минералом проявил себя монтмориллонит или бентонит. Другие эффективные меры указаны в 15 пунктах формулы изобретения.

Пример

В качестве исходного материала применяли бентонит, в частности кальциевый бентонит с основным компонентом монтмориллонит, состоящий из около 57 вес.% SiO 2, около 23 вес.% Al2О 3, около 3 вес.% Fe2О 3 и около 10 вес.% Н2О. Этот исходный материал тонко измельчили для увеличения удельной внутрикристаллической поверхности. В результате тонкого измельчения эффективность приготовленного основного материала катализатора повысилась.

После этого проводилось так называемое "образование распорок" (Pillaring), т.е. мокрое химическое внедрение атомов металла для создания распорок в обоих промежуточных слоях используемого трехслойного минерала. Предварительно тонкоизмельченный минеральный порошок диспергировали в воде, что, однако, не является обязательным условием, так как и без того в порошок или дисперсию добавляется раствор гидроксида алюминия (AlOH). Посредством раствора гидроксида алюминия можно определять и задавать в дисперсии соотношение между массой бентонита и объемом всей суспензии. Это соотношение представляет собой величину концентрации системы межслоевых опор, т.е. величину того, сколько атомов в виде опор требуется в промежуточных слоях.

При этом содержанию алюминия по сравнению с бентонитом придается особое значение. Если в растворе присутствует слишком много алюминия по сравнению с содержанием бентонита, то это приводит к снижению удельной внутренней поверхности из-за интенсивного образования опор из атомов алюминия. Также слишком низкое содержание алюминия в растворе по сравнению с концентрацией бентонита после диспергирования приводит к тому, что промежуточный слой не обладает необходимой стойкостью, что особенно проявляется во время повышения температуры.

Следовательно, существует оптимальный диапазон соотношений между алюминием и бентонитом, который, в основном, определяется на основе полученной удельной внутренней поверхности. Само собой разумеется, что при этих опытах соотношение ОН/Al должно поддерживаться постоянным. Во всяком случае, целевые продукты оцениваются на основе удельной внутренней поверхности и полученного объема пор, который при оптимальном соотношении между алюминием и бентонитом достигает максимальной величины. Это следует из приведенной ниже таблицы, в которой соотношение между алюминием и бентонитом от около 3,0 до около 5,0 обеспечивает максимальные значения удельной внутренней поверхности и объема пор.

Таблица

Результаты при разных значениях соотношения между алюминием и бентонитом, ммол (6,8 г бентонита на 1 л)
Ммоли, Al/г Проводимость, мСм/смОбъем осаждения за сутки, млПоверхность, м 2Объем пор, мкл/г Объем микропор, мкл/гПоказатель d, Å
1,02,3 1910997 6016,9
2,0 4,322 1368875 17,0
3,06,2 20309 27914318,6
5,09,7 19290258 13117,5
6,8 10,518 24699135 19,1
8,015,1 17128 10611618,5
10,015,2 1612595 6617,5

Из приведенной таблицы можно видеть, что при упомянутом соотношении между алюминием и бентонитом, равном от около 3,0 до 5,0, уже достигается относительный максимум не только для удельной внутренней поверхности и объема пор, но и для объема микропор. Одновременно с этим принимает определенные заданные значения толщина промежуточного слоя (значение d), равная 17-19 Å, что благоприятно влияет на последующее внедрение атомов меди.

Дополнительно было установлено, что уже при указанном соотношении между алюминием и бетонитом от около 3,0 до 5,0 достигается оптимальный спектр толщин образовавшихся опор из атомов металла. Здесь имеется в виду, что с учетом более или менее постоянных показателей промежуточного слоя (значение d) варьируется количество распорок из атомов металла на единицу площади и почти следует гауссовому распределению. Этот спектр распределения толщин распорок из атомов металла способствует каталитическому действию, так как разложение окислов азота обычно протекает не в один этап, а в несколько. При этом основное значение придается небольшим порам, т.е. участкам с большой поверхностной плотностью распорок из атомов металла, с тем, чтобы NO превращалась, прежде всего, в NO2. При наличии более крупных пор, т.е. при меньшей поверхностной плотности распорок из атомов металла, происходит преимущественное превращение NO 2 в азот (N2) и кислород (O 2). Естественно, что распределение плотности распорок из атомов металла, установившееся при указанном соотношении между алюминием и бентонитом от около 3,0 до 5,0, способствует многоступенчатому разложению окислов азота.

Однако до того как произойдет внедрение атомов меди, проводится сушка бентонита, модифицированного распорками из атомов алюминия в промежуточном слое, в частности, таким образом, как это уже было описано. К сухому веществу примешивают в качестве соли металла нитрат или сульфат меди в сухом виде. В заключение сухую смесь нагревают до температуры 450-550°С, в результате чего диоксид азота или серы улетучивается, а оставшиеся атомы или ионы меди внедряются в ранее образовавшийся промежуточный слой с распорками из атомов алюминия.

В результате происходит модификация известных самих по себе слоистых силикатов, оказывающих каталитическое действие на поток отработанных газов и использующих при этом внедрившиеся в промежуточные слои атомы металла, например атомы меди. Такие атомы меди в электрическом поле промежуточного слоя способны вызывать разложение, в частности, окисей азота. Все это достигается с помощью относительно простых мокрых и сухих химических методов обработки и операций измельчения. Применяемый при этом слоистый силикат приобретает большую удельную поверхность.

Ввиду того, что каталитически активные катионы, находящиеся в электрическом поле, образованном окружающим промежуточным слоем, прочно встроены в кристаллическую структуру, то отрицательные явления, которые не может устранить уровень техники, здесь практически отсутствуют. Т.е. полученные в рамках настоящего изобретения каталитически активные слоистые силикаты не образуют вредных для окружающей среды и здоровья выбросов даже при повышенных температурах, присущих, как правило, катализаторам, используемым для отработанных автомобильных газов.

Образовавшееся вещество легко формуется непосредственно или после добавки связующего материала, например, методом экструзии. Следовательно, отпадает необходимость в применении сложных способов формования. Таким образом, получают основной материал катализатора, который практически не образует выбросов и, кроме того, может дешево формоваться с приданием ему почти любой конфигурации.

При этом дополнительно было установлено, что получаемый с помощью способа, согласно изобретению, модифицированный слоистый силикат не только может использоваться как основной материал катализатора, но также может служить для фильтрации сажи в автомобилях с дизельным двигателем. В этом случае промежуточные слои задерживают отдельные частицы сажи, при этом содержащиеся в отработанном газе оксиды азота (NOx) исключают забивку указанного фильтра сажей, так как оксиды азота окисляют при существующих температурах углерод сажевых частиц в двуокись углерода (СО 2), проходящий в виде газа через соответствующий сажевый фильтр. Таким образом, не только происходит разложение окисей азота, но и одновременно частицы сажи фильтруются и химически преобразуются.

С помощью блок-схемы на чертеже еще раз поясняются отдельные этапы способа.

Прежде всего слоистый или исходный материал (исходный бентонит) на этапа 1.1 при необходимости просеивают и сушат. На этапе 1.1 возможно также измельчение.

После этого исходный материал диспергируют, например, в воде, как это показано для этапа 1.2. Таким образом, в приведенном примере получают бентонитовую дисперсию.

Одновременно на этапе 2.1 готовят раствор металла, при этом соль металла (соль алюминия) растворяют с добавлением натрового щелока и на этапе 2.2 получают необходимый раствор металла (раствор гидроксида алюминия).

Затем исходную или бентонитовую дисперсию этапа 1.2 и раствор металла или раствор гидроксида алюминия этапа 2.2 смешивают между собой для образования межслоевых распорок (pillaring). Для улучшения перемешивания может применяться или не применяться ультразвук, в частности, на этапе 3.1. Приготовленный при этом раствор или смесь на этапе 3.2 промывается, фильтруется и затем на этапе 4.1 сушится или кальцинируется. Это происходит, как правило, при температуре 400-600°С в течение 1-12 часов.

После этого проводится просеивание, при котором полученное на этапе 4.2 сухое вещество отделяют, а зерна размером менее 500 мкм задерживают. Сухую смесь на этапе 5.1 смешивают в совершенно сухом виде с солью металла, например меди, или с солями других металлов.

Затем каталитически активные атомы металла или переходного металла внедряют в промежуточный слой на этапе 6.1 способа, на котором сухую смесь нагревают или кальцинируют в течение 1-12 часов. В заключение проводят еще один процесс формования на этапе 6.2 с или без дополнительного применения связующих материалов или пластификаторов. Наконец получают монолитный целевой продукт в виде гранул или раствора для нанесения покрытия на носитель. В любом случае конечный продукт обладает особой устойчивостью к водяным парам, что предопределяет его использование для каталитической очистки в системе выпуска ОГ автомобиля.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2324537

patent-2324537.pdf

Класс B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина -  патент 2484895 (20.06.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
способ приготовления блочных сотовых кордиеритовых катализаторов очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2442651 (20.02.2012)

Класс B01J37/30 ионный обмен

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)

Класс B01J37/08 термообработка

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J23/72 медь

катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
системы и способы удаления примесей из сырьевой текучей среды -  патент 2490310 (20.08.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2489207 (10.08.2013)
способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном -  патент 2484898 (20.06.2013)
способы удаления примесей из потоков сырья для полимеризации -  патент 2480442 (27.04.2013)

Класс B01D53/94 каталитическими способами

фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ определения состояния восстановителя в баке для восстановителя -  патент 2522234 (10.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
способ удаления загрязняющих примесей из отработавшего газа дизельного двигателя -  патент 2517714 (27.05.2014)
способ и каталитическая система для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе и применение каталитической системы -  патент 2516752 (20.05.2014)
дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью -  патент 2516465 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
Наверх