способ извлечения платиновых металлов из бедных сульфатных растворов

Формула изобретения

1. Способ извлечения платиновых металлов из бедных сульфатных растворов, включающий использование органических ионообменных сорбентов и перевод платиновых металлов в активносорбируемую форму хлорированием, отличающийся тем, что проводят одновременно сорбцию и перевод платиновых металлов в активносорбируемую форму путем введения в сульфатный раствор в присутствии органических ионообменных сорбентов хлорида натрия и нитрита натрия или пропускания хлоровоздушной смеси, причем в качестве ионообменного органического сорбента используют сильноосновный анионит на основе сополимера стирола и дивинилбензола гелевой структуры Россион-5, содержащий бензилтриметиламмониевые группы, выпускаемый в хлоридной форме, или слабоосновную смолу на основе сополимера стирола и дивинилбензола макропористой структуры Россион-10, содержащую первичные, вторичные и третичные аминогруппы, выпускаемую в хлоридной форме.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускание хлоровоздушной смесью ведут при 25°С в присутствии органического ионообменного сорбента в растворе, содержащем 20 г/л хлорида натрия, при содержании в хлоровоздушной смеси хлора не менее 1% в течение 30 мин до достижения ОВП + 1,18 В.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрит натрия вводят при температуре 90°С в течение 4 ч при постоянном перемешивании раствора в присутствии органического ионообменного сорбента.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам извлечения платиновых металлов из кислых растворов и может быть использовано для выделения платиновых металлов (ПМ) из сред, содержащих микроколичества этих элементов и макроколичества неблагородных металлов.

Наиболее пригодными для подобного извлечения являются комплексообразующие сорбенты, в частности азот- и серусодержащие.

Известен способ, в котором для сорбции ПМ из сложных растворов используют азот- и серусодержащий сорбент - кремнийорганический полимер, содержащий в качестве элементного звена N,N'-бис(силсесквиоксипропил)тиомочевинные группы (SU, а.с. 989787, МПК B01J 45/00, C01G 55/00). Недостатком этого сорбента является невозможность обеспечения сорбции, например, иридия из сульфатных растворов, так как в этих растворах иридий, родий, рутений находятся в инертном состоянии к реакциям ионного обмена. Для преодоления инертности соединений ПМ-сульфаты переводят в хлориды.

Известен способ концентрирования благородных металлов из сульфатных растворов для последующего ионообменного извлечения на органическом сорбенте - сополимере стирола с дивинилбензолом и 3(5)метилпиразолом раствор предварительно обрабатывают 1-6 н. HCI при 150-200°С в течение 30-60 минут. Для обеспечения количественного перехода в хлориды обработку проводят в автоклаве (SU, а.с. 854883, МПК C01G 55/00). Недостатком известного способа является то, что для полного перевода иридия и родия в хлоридную форму требуется высокая температура 190°С, использование автоклава. Предварительная обработка раствора HCI до введения сорбента не обеспечивает высокой степени извлечения металлов.

Известен способ извлечения иридия из промышленных растворов, предварительно обработанных окислителем, например хлором или гипохлоритом, путем сорбции на анионитах с последующим выделением иридия десорбцией минеральными кислотами или сжиганием (SU, а.с. 150497, МПК C01G 55/10). Недостатком данного способа является отсутствие данных об используемых ионитах, а также предварительное окисление раствора с последующим введением сорбента, что обеспечивает извлечение ПМ до 95%.

Однако во всех указанных способах активацию раствора проводили предварительно перед введением сорбента в раствор путем одной из операций: обработка раствора хлором или HCI, при этом использовались органические сорбенты, операции проводились при высоких температурах. Извлечение металлов составляло 78-95%.

Задачей заявляемого изобретения является обеспечение более высокого извлечения ПМ из бедных сульфатных растворов с использованием конкретных сорбентов.

Указанный технический результат обеспечивается тем, что в способе извлечения ПМ из бедных сульфатных растворов, основанном на использовании органических ионообменных сорбентов и переводе ПМ в активносорбируемую форму, проводят одновременно сорбцию и перевод металлов в активносорбируемую форму. В качестве органических ионообменных сорбентов используют ионообменные смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола, выпускаемые в хлоридной форме. В частности, ионообменной смолы используют сильноосновной анионит гелевой структуры Россион-5, содержащей бензилтриметиламмониевые группы или слабоосновную смолу макропористой структуры Россион-10, содержащую первичные, вторичные и третичные аминогруппы.

В заявляемом способе в присутствии сорбентов в раствор вводят хлорид и нитрит натрия. При этом нитрит натрия вводят при температуре 90°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании раствора. Способ осуществляют также путем пропускания через раствор, содержащий 20 г/л хлорида натрия хлоровоздушной смеси с содержание хлора не менее 1% в течение 30 мин до достижения ОВП + 1,18 В в присутствии сорбента.

Проведенные исследования по одновременному осуществлению сорбции и активации раствора для перевода ПМ в активно сорбируемую форму показали, что при проведении одновременно операции хлорирования и нитрования или пропускании хлоровоздушной смеси обеспечивается более высокая степень извлечения металлов до 99%, обусловленная, по мнению авторов, одновременностью протекания реакций перевода ПМ в хлоридные, нитритные комплексы или окисления и сорбции на указанных сорбентах.

С целью определения возможности многократного использования сорбенты были исследованы на механическую стойкость, так как ввиду небольшой концентрации ПМ в промышленных сульфатных растворах сорбция должна проводиться в несколько стадий (не менее 10). Поэтому предварительно определяли механическую стойкость изучаемых смол при температуре 90°С и механическом перемешивании в течение не менее четырех часов. Для этого был приготовлен модельный раствор состава (г/дм³): никель - 18,4; медь - 35,1; палладий - 2,0; хлорид натрия - 20 г/м ³. В 250 мл раствора добавляли 1 г каждой ионообменной смолы, раствор подогревали в термостате до 90°С и при механическом перемешивании выдерживали в течение 4 часов. После каждой стадии смола отфильтровывалась и направлялась на следующую стадию со свежим раствором. После 10 стадии смола отфильтровывалась и рассеивалась на сите с диаметром отверстий 0.63 мм. Кондиционная смола взвешивалась. Результаты опытов по изучению механической стойкости изучаемых смол при температуре 90°С и механическом перемешивании в течение не менее четырех часов показали, что смолы обладают хорошей механической стойкостью (потери от измельчения не превышают 5%).

При одновременной активации раствора и сорбции опыты по изучению влияния температуры (до 90°С) на сорбцию ПМ показали, что извлечение Pd, Rh, Ru, Pt достаточно велико (43,3-87,5%) даже при температуре 25°С. Однако извлечение Ir при температуре 25°С невелико и достигает всего 15% с использованием смолы Россион-10. Повышение температуры до 90°С увеличивает извлечение Ir сорбентом Россион-10 до 46-51%.

Опыты по хлорированию сульфатных растворов проводили при температуре 25°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании сорбентами Россион-5 и Россион-10 (20 г/дм³). Исходный раствор имел следующий состав (г/м³): Pt - 0,017; Pd - 0,083; Rh - 1,89; Ru - 3,1; Ir - 1,94. Анализы растворов после сорбции проводились контрольно-аналитическим управлением ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» методом ИСП-АЭС после тиомочевинного концентрирования платиновых металлов. Результаты представлены в табл.1.

Табл.1.
Сорбент	Содержание металлов, г/м 3
	Извлечение, %
	Pt	Pd	Rh	Ru	Ir
Россион-5
Россион-10

Из таблицы видно, что при проведении опытов с предварительным хлорированием получаются достаточно высокие извлечения для всех ПМ. Сравнение полученных результатов с результатами опыта, где к раствору в присутствии смолы Россион-10 добавляли только хлорид натрия: Pt - 52,9%; Pd - 32,5%; Rh - 87,0%; Ru - 94,6%; Ir - 51,5%, показало, что извлечение ПМ увеличивается до 2,5 раза.

Сорбцию с одновременным нитрованием сульфатных растворов ПМ осуществляли путем введения в раствор хлорида натрия и нитрита натрия в присутствии сорбентов при температуре 90°С при постоянном перемешивании.

Присутствие хлорида натрия способствует предварительному переводу сульфатов платины, палладия, родия и рутения в хлоридные комплексы, что облегчает их последующий перевод в нитритные комплексы. Существенное значение имеет одновременность проведения этих реакций.

Реакции с добавкой хлорид-иона:

[Rh_n(SO₄) _m(OH)_k(H₂O)] ^(3n-2m-k)+NaCI Na₃[RhCI₆]

Na₂[Pt(SO₄) ₂(OH)₂]+NaCI Na₂[PtCI₆]

PdSO₄+NaCI Na₂[PdCI₄]

При нитровании протекают следующие процессы:

[Ir _n(SO₄)_m(OH) _k(H₂O)]^(3n-2m-k) +NaNO₂ Na₃[Ir(NO₂) ₆]

[Ru_n(SO₄ )_m(OH)_k(H ₂O)^(3n-2m-k)+NaNO ₂ Na₃[Ru(NO₂) ₆]

[Rh_n(SO₄ )_m(OH)_k(H ₂O)^(3n-2m-k)+NaNO ₂ Na₃[Rh(NO₂) ₆]

H₂[Pt(SO ₄)₂(OH)₂]+NaNO ₂ Na₂[Pt(NO₂) ₄]

PdSO₄+NaNO ₂ Na₂[Pd(NO₂) ₄]

Сорбцию проводили сорбентами Россион-5 и Россион-10 (20 г/дм³) при температуре 90°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании. Исходный раствор имел следующий состав (г/м³): Pt - 0,016; Pd - 0,06; Rh - 2,34; Ru - 4,9; Ir - 2,03. Результаты представлены в табл.2.

Табл.2.
Тип сорбента	Содержание металлов, г/м3
	Извлечение, %
	Pt	Pd	Rh	Ru	Ir
Россион-5
Россион-10

Проведение операции нитрования позволяет достаточно полно извлекать ПМ ионообменными смолами Россион-5, Россион-10. Сравнение полученных результатов с результатами опыта, где к раствору в присутствии смолы Россион-10 добавляли только хлорид натрия: Pt - 87,5%; Pd - 43,3%; Rh - 71,8%; Ru - 63,l%; Ir - 14,8% показало, что извлечение ПМ увеличивается в 1,5-6 раз.

Возможность использования данных способов перевода ПМ в активную форму с одновременной сорбцией можно продемонстрировать следующими примерами:

Пример 1. В сульфатный раствор, содержащий ПМ в количестве (г/м³): Pt - 0,016; Pd - 0,06; Rh - 2,34; Ru - 4,9; Ir - 2,03, добавлен хлорид натрия 20 г/дм³ и через растворы пропускали хлоровоздушную смесь с содержанием хлора не менее 1% в течение 30 мин до достижения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) раствора + 1,18 В в присутствии сорбента. Сорбцию проводили сорбентом Россион-5 при температуре 25°С в течение 4 часов при постоянном перемешивании. Были получены следующие результаты по извлечению ПМ: Pt - 93,8%; Pd - 80,4%; Rh - 91,4%; Ru - 98,7%; Ir - 61,4%. Таким образом, проведение опытов с хлорированием показало, что извлечение для всех ПМ получается достаточно высоким.

Пример 2. В сульфатный раствор, содержащий ПМ в количестве (г/м³ ): Pt - 0,017; Pd - 0,083; Rh - 1,89; Ru - 3,1; Ir - 1,94, добавлен хлорид натрия - 20 г/дм³ и нитрит натрия - 20 г/дм³, который осторожно в течение 4 часов вводили в подготовленный раствор в присутствии сорбента Россион-5 (20 г/дм³) при температуре 90°С при постоянном перемешивании. Были получены следующие результаты: Pt - 82,4%; Pd - 84,3%; Rh - 77,8%; Ru - 97,0%; Ir - 89,7%, показывающие, что проведение операции нитрования позволяет достаточно полно извлекать ПМ смолой Россион-5.

Таким образом, проведение одновременно операции активации сульфатных растворов, содержащих ПМ, путем проведения хлорирования и нитрования или пропускания хлоровоздушной смеси и их сорбции обеспечивает высокие степени извлечения ПМ до 99%.