цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина

Классы МПК:B01J29/42 содержащие металлы группы железа, благородные металлы или медь
B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами
B01J37/04 смешивание
C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
C10G35/085 содержащими металлы группы платины или их соединения
C07C15/02 моноциклические углеводороды 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Институт химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-11-30
публикация патента:

Изобретение может использоваться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций нефти с использованием цеолитных катализаторов. Описан цеолитный катализатор для процесса превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина, который включает в свой состав высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO2/Al 2O3=60 и остаточным содержанием Na 2O не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами, при этом металлы Pt, Ni, Zn или Fe входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков, содержание указанных металлов в катализаторе составляет не более 1,5 мас.%. Описан способ приготовления цеолитного катализатора для превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина, включающий модификацию цеолита металлами, при этом модифицирующие металлы Pt, Ni, Zn или Fe вводят в цеолит в виде наноразмерных порошков металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, путем сухого механического смешения в шаровой мельнице на воздухе при комнатной температуре. Описан также способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти катализатора, описанного выше. Технический эффект - повышение активности катализатора и октанового числа бензина при увеличении его выхода. 3 н.п ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения

1. Цеолитный катализатор для процесса превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина, включающий в свой состав высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO2/Al2 O3=60 и остаточным содержанием Na 2O не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами, отличающийся тем, что металлы Pt, Ni, Zn или Fe входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков, при этом содержание указанных металлов в катализаторе составляет не более 1,5 мас.%.

2. Способ приготовления цеолитного катализатора по п.1 для превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина, включающий модификацию цеолита металлами, отличающийся тем, что модифицирующие металлы Pt, Ni, Zn или Fe вводят в цеолит в виде наноразмерных порошков металлов, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, путем сухого механического смешения в шаровой мельнице на воздухе при комнатной температуре.

3. Способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для превращения прямогонных бензиновых фракций нефти в высокооктановый компонент бензина.

Известен цеолитсодержащий катализатор и способ получения на нем высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов (патент РФ №2087191, 1997). Катализатор включает цеолит группы пентасила, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента, связующий компонент и дополнительно содержит оксид бора и фтор, а в качестве редкоземельного элемента - два или более оксидов, выбранных из группы лантаноидов: оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, и имеет следующее содержание компонентов, мас.%: цеолит 20,0-70,0; оксид цинка 1,0-4,0; оксиды редкоземельных элементов 0,1-2,0; оксид бора 0,1-3,0; фтор 0,1-3,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 280-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч -1.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C 12 в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (патент РФ №2092240, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO 2/Al2O3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na2O 0,1-0,4 мас.%, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 25,0-50,0; цинк 1,0-3,0; сумма оксидов редкоземельных элементов 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава, мас.%: CeO2 40,0-55,0; сумма La 2О3, Pr2O 3, Nd2O3 60,0-45,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 480-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч -1.

Известен цеолитсодержащий катализатор и способ превращения алифатических углеводородов C2 -C12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов (патент РФ №2100075, 1997). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O 3=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na 2O не более 0,2 мас.%, связующий компонент, оксиды цинка и редкоземельных элементов в качестве промоторов, он дополнительно содержит Р2O5 при использовании в качестве оксидов редкоземельных элементов двух и более из нижеприведенных: CeO2, La 2O3, Pr2O 3, Nd2O3 при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 50,0-75,0; ZnO 0,5-3,0; сумма оксидов редкоземельных элементов 0,5-3,0; Р 2O5 0,5-2,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C 2-C12 в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов по моторному методу или концентрат ароматических углеводородов осуществляется путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч-1.

Известны способы получения моторных топлив из газового конденсата (патенты РФ №№2008323, 1994 и 2030446, 1995). Прямогонную бензиновую фракцию контактируют при 300-480°С и 0,2-4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором. Полученные продукты фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракции, жидкую фракцию ректифицируют с выделением высокооктановой и остаточной фракций. Прямогонную остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу. Полученные продукты фракционируют с выделением пироконденсата и пирогаза с последующим смешиванием пирогаза с прямогонной бензиновой фракцией и их совместным контактированием с катализатором. Пироконденсат компаундируют с жидкими продуктами контактирования и подвергают их совместной ректификации с выделением целевого бензина и остаточной фракции. В качестве катализатора используют системы, приготовленные на основе цеолитов со структурами ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп Периодической системы элементов.

Известен способ получения моторных топлив из нефти (патент РФ №2176661, 2001). Проводят гидрокрекинг нефти и выделяют из продуктов гидрокрекинга бензин и средние дистилляты. Каталитической конверсии подвергают прямогонный бензин и хотя бы тяжелую часть бензина, полученного при гидрокрекинге с использованием катализатора, содержащего цеолит группы пентасила и гидрирующий/дегидрирующий компонент, в условиях образования ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов.

Известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов с использованием двух и более реакционных зон (заявки на изобретение №№97101099, 1999; 93013854, 1997; патент РФ №2039790, 1995). Углеводородное сырье, выкипающее в области температур кипения бензинов, подвергают последовательному контактированию в реакционных зонах с катализатором на основе цеолита типа ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированного элементами I, II, III, IV и VIII групп. При этом в каждой последующей зоне подвергают контактированию легкую бензиновую фракцию предыдущей зоны, а тяжелые бензиновые фракции зон смешивают с жидкими продуктами контактирования последней зоны. Стадию контактирования осуществляют при 300-480°С (лучше 320-460°С) и давлении 0,2-4,0 МПа (лучше 0,5-4,0 МПа).

Недостатками данных способов получения цеолитсодержащих катализаторов является их сложный состав и наличие вредных стоков при их производстве, а также необходимость применения при их синтезе фтора (патент РФ №2087191, 1997), высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части катализатора, что существенно снижает его производительность по целевому продукту, необратимое снижение активности цинксодержащих катализаторов в результате уноса цинка в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора (патент РФ №2092240, 1997), необходимость применения оксида фосфора, который, отлагаясь на кислотных центрах цеолита, во-первых, снижает количество сильных кислотных центров цеолита, а, во-вторых, уменьшает эффективный радиус пор цеолита, создавая дополнительные стерические затруднения для компонентов сырья (патент РФ №2100075, 1997), а также их высокая стоимость, обусловленная применением дорогих оксидов редкоземельных элементов.

Недостатками данных способов получения моторных топлив является сложная многоступенчатая схема процесса (патенты РФ №№2008323, 1994 и 2030446, 1995), необходимость предварительного гидрокрекинга используемого для переработки сырья (патент РФ №2176661, 2001), использование двух и более реакционных зон (заявки на изобретение №№97101099, 1999; 93013854, 1997; патент РФ №2039790, 1995).

Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (патент РФ №2221643, 2004). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al 2O3=55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас.%, оксиды цинка, олова и лантана в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора - оксид хрома, при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0,0-4,0; Zr2 О3 0,0-0,8; SnO2 0,0-2,5; Cr2О3 0,0-5,0; Na2O 0,02-0,07, связующий компонент - остальное. Описан также способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора при температуре 300-380°С, атмосферном давлении и нагрузке катализатора по сырью 2 ч-1. Выход конечного продукта составляет не менее 67%.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора является его сложный состав и связанная с этим многоступенчатая технологическая схема его производства, длительность приготовления, а также необходимость использования оксида редкоземельного элемента (оксид лантана). Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран нами в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу, приведены в таблице 1.

Предлагаемый цеолитный катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти с его использованием устраняют указанные недостатки.

Технический результат относительно способа получения цеолитного катализатора достигается тем, что Pt/HZSM-5, Ni/HZSM-5, Zn/HZSM-5 или Fe/HZSM-5 катализаторы получают путем сухого механического смешения на воздухе цеолита HZSM-5 с мольным отношением SiO 2/Al2O3=60 (М=60) и НРП Pt, Ni, Zn или Fe, полученных методом электрического взрыва проволоки металлов в среде аргона. Концентрация НРП металла в цеолитном катализаторе составляет 1,5 мас.%. Каталитическая активность приготовленных систем при одинаковых условиях проведения процесса выше, чем катализаторов, полученных «традиционными» методами модифицирования цеолита HZSM-5 - методом ионного обмена из водных растворов соответствующих солей или введением соответствующих элементов на стадии гидротермального синтеза цеолита.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитного катализатора для превращения прямогонных бензиновых фракций нефтей в высокооктановые компоненты бензинов, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через слой катализатора, нагретого до температуры 300-400°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч -1 и атмосферном давлении.

Преимущества предлагаемого цеолитного катализатора состоят в упрощении способа его модифицирования (механическое смешение), отсутствия стоков и возможности получения с его помощью высокооктанового компонента бензина с октановым числом не менее 80 пунктов из прямогонной бензиновой фракции нефти.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. К 4,0 г декатионированного цеолита H-ZSM-5 (М=60) добавляют 0,06 г НРП Pt (1,5 мас.%), полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона. Полученную смесь смешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч на воздухе при комнатной температуре. Затем катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают для исследований фракцию 0,5-1,0 мм.

Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре реакции 300-400°С, объемной скорости подачи прямогонной бензиновой фракции 2 ч-1 и атмосферном давлении. Катализатор в количестве 5 см помещают в кварцевый трубчатый реактор и с помощью насоса подают в реактор сырье следующего состава, мас.%: 73,1 парафинов; 14,8 нафтенов; 8,5 ароматических углеводородов; октановое число 55 пунктов по исследовательскому методу.

Анализ продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции нефти проводится через каждые 60 мин работы катализатора методом газовой хроматографии, октановые числа бензинов определяются расчетным методом на основе хроматографических данных.

Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице 2.

Пример 2. Так же, как в примере 1, но вместо НРП Pt добавляют НРП Ni (1,5% от веса цеолита).

Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице 2.

Пример 3. Так же, как в примере 1, но вместо НРП Pt добавляют НРП Zn (1,5% от веса цеолита).

Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице 3.

Пример 4. Так же, как в примере 1, но вместо НРП Pt добавляют НРП Fe (1,5% от веса цеолита).

Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице 3.

Как видно из приведенных в таблицах данных, предлагаемый катализатор и способ его получения отличается от прототипа более высокой активностью и позволяет повысить октановое число бензина при увеличении его выхода в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти.

Таблица 1

Сравнительная характеристика активности цеолитных катализаторов (по прототипу)
Показатели По прототипу
Пример 1 Пример 2
Температура процесса, °С300 340360380 300340360 380
Выход бензина, % 877975 708875 7367
Выход продуктов, мас.% 
Алканы С3 412,54,8 2,81,6 9,68,66,9 6,1
Алкены С341,1 0,60,30,3 0,60,80,8 0,6
Н-алканы С5+ 9,16,8 6,25,48,9 6,76,05,7
Изо-алканы С5+ 39,033,929,3 28,536,5 34,933,333,2
Алкены С5+ 5,24,2 3,83,23,0 2,82,82,8
Циклоалканы9,2 8,07,87,1 8,08,27,4 7,7
Арены23,9 41,749,8 53,933,438,0 42,843,9
Октановое число78 838687 818384 84

Таблица 2

Сравнительная характеристика активности высококремнеземного цеолита, модифицированного НРП Pt и Ni (по примеру 1 и 2)
ПоказателиПо примеру 1 и 2
Pt/HZSM-5 Ni/HZSM-5
Температура процесса, °С 300340 360380300 340360380
Выход бензина, %91 8885 769083 7669
Выход продуктов, мас.% 
Алканы С3 411,511,0 10,87,6 9,59,77,6 7,5
Алкены С341,0 0,80,60,4 0,60,71,6 0,4
Н-алканы С5+ 4,23,9 3,02,76,9 5,14,13,0
Изо-алканы С5+ 39,037,325,4 23,741,0 31,932,327,3
Алкены С5+ 3,23,3 1,70,92,0 1,91,70,9
Циклоалканы2,2 2,01,82,1 2,11,01,4 1,7
Арены38,9 41,756,6 62,637,949,7 54,359,2
Октановое число87 909196 869091 93

Таблица 3

Сравнительная характеристика активности высококремнеземного цеолита, модифицированного НРП Zn и Fe (по примеру 3 и 4)
ПоказателиПо примеру 3 и 4
Zn/HZSM-5 Fe/HZSM-5
Температура процесса, °С 300340 360380300 340360380
Выход бензина, %86 8178 697969 6361
Выход продуктов, мас.% 
Алканы С3 411,111,2 7,14,5 6,66,85,8 3,8
Алкены С341,1 0,60,50,4 0,20,21,3 1,1
Н-алканы С5+ 9,45,7 5,05,16,9 6,47,56,6
Изо-алканы С5+ 29,327,128,4 23,530,9 31,433,130,4
Алкены С5+ 5,22,2 2,01,41,7 1,62,82,2
Циклоалканы1,2 0,80,70,9 6,56,73,2 3,0
Арены42,7 52,360,5 64,447,246,9 46,352,9
Октановое число88 919394 919292 94

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2323778

patent-2323778.pdf

Класс B01J29/42 содержащие металлы группы железа, благородные металлы или медь

высокоселективный катализатор для производства фракций высококачественного бензина из синтез-газа и способ его изготовления -  патент 2484897 (20.06.2013)
применение катализатора на основе цеолитов для превращения кислородсодержащих соединений до низших олефинов, а также способ получения низших олефинов -  патент 2422418 (27.06.2011)
катализатор изомеризации ароматических соединений -  патент 2406568 (20.12.2010)
катализатор крекинга и способ крекинга углеводородов с его использованием -  патент 2397811 (27.08.2010)
способ пропитки металлом экструдата молекулярного сита со связующим материалом -  патент 2250133 (20.04.2005)
удаление веселящего газа при производстве азотной кислоты -  патент 2237010 (27.09.2004)
способ изомеризации парафиновых углеводородов -  патент 2158723 (10.11.2000)
способ приготовления катализатора ароматизации углеводородов -  патент 2048196 (20.11.1995)

Класс B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами

фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J37/04 смешивание

способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения высокооктанового базового бензина -  патент 2518481 (10.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановый бензин без и в присутствии водорода -  патент 2480282 (27.04.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды -  патент 2478007 (27.03.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2471855 (10.01.2013)
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)

Класс C10G35/085 содержащими металлы группы платины или их соединения

катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)
носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2458103 (10.08.2012)
способ получения высокооктанового компонента бензина, обогащенного изопарафинами -  патент 2440402 (20.01.2012)
способ активации катализатора изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2404857 (27.11.2010)
способ риформинга прямогонных бензиновых фракций -  патент 2404227 (20.11.2010)
способ активации катализаторов риформинга -  патент 2373996 (27.11.2009)
способ восстановления платинорениевого катализатора риформинга -  патент 2370315 (20.10.2009)
катализатор для риформинга нафты и способ каталитического риформинга нафты -  патент 2357799 (10.06.2009)
способ получения катализатора на основе благородного металла и его применение -  патент 2351394 (10.04.2009)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2337127 (27.10.2008)

Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды 

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2462444 (27.09.2012)
Наверх