Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения водорода из растворов гидридов

Классы МПК:B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием
B01J23/89 в сочетании с благородными металлами
B01J21/00 Катализаторы, содержащие элементы, оксиды или гидроксиды магния, бора, алюминия, углерода, кремния, титана, циркония или гафния
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
C01B3/06 реакцией неорганических соединений, содержащих положительный ион водорода, например воды, кислот, оснований, аммиака, с неорганическими восстановителями
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-03-12
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам гидролиза гидридных соединений с целью получения чистого водорода, к способам их приготовления и к способу получения водорода для подачи в энергоустановки, в том числе в топливные элементы. Описан катализатор получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на сложный литий-кобальтовый оксид, и дополнительно модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия. По второму варианту катализатор не содержит металла платиновой группы. Описан способ приготовления катализатора (варианты) и процесс получения водорода, который проводят при температуре не более 60°С как в непрерывном, так и периодическом режиме, в качестве источника водорода можно использовать боргидрид натрия, боргидрид калия, амминборан. Технический результат - высокая активность катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), увеличение времени стабильной работы каталитической системы, а также снижение количества платиновых металлов в составе катализатора или отказ от их использования. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам гидролиза гидридных соединений с целью получения чистого водорода, к способам их приготовления и к способу получения водорода для подачи в энергоустановки, в том числе в топливные элементы.

Одними из главных вопросов водородной энергетики являются хранение водорода и разработка компактных топливных процессоров (генераторов водорода), которые могли бы обеспечивать генерацию водорода по «требованию».

Обычно водород хранят и транспортируют в стандартных баллонах под давлением до 20 МПа. Эта технология хорошо отработана, но становится экономически невыгодной при хранении больших количеств водорода. Увеличение давления в баллонах до 70 МПа [Takeichi N., Senoh H., Yokota Т. al et., International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28, 1121-1129] требует особых мер безопасности при их эксплуатации, а также больших энергозатрат на многоступенчатое сжатие при заправке.

Сжиженный газ обладает большей плотностью водорода и соответственно имеет больший его запас, однако при хранении в криогенных условиях наблюдаются значительные потери газа за счет испарения [Kaplan R.L., Cornell Eng., 1961, v.27, №3, 21-23].

Интенсивное развитие адсорбционных технологий привело к созданию широкого спектра водородаккумулирующих материалов (металлы, сплавы и углеродные нанотрубки), которые характеризуются более высокой объемной плотностью водорода по сравнению с компримированным и сжиженным газом [Yartys V.A., Lototsky M.V., Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, Ed. by T.N.Veziroglu al et., Kluwer Academic Publishers, 2004, 75-104]. Основным недостатком этих систем является высокая температура процесса сорбции-десорбции, приводящая к спеканию частиц сорбента и ухудшению кинетики процесса генерации водорода. Кроме того, для широкого применения этих композиций требуется создание герметичных, взрыво- и пожаробезопасных конструкций.

В последние время особое внимание уделяется химическим соединениям (углеводороды, вода и гидриды) как компактным формам хранения водорода. Причинами их использования в качестве источников H2 являются высокие гравиметрическая и волюметрическая плотности водорода в этих соединениях.

На сегодняшний день основными источниками водорода являются природный газ и нефть, а традиционным способом получения Н 2 в промышленности - каталитическая конверсия углеводородов, главным образом, метана и его гомологов [Егеубаев С.Х. Катализ в промышленности, 2001, №2; Пат. РФ 2241657, С01В 3/38, 2004.12.10; Пат. РФ 2266252, С01В 3/38, B01J 21/04, 2005.12.20]. Недостатками этого метода является многостадийность процесса [Пат. РФ 2274600, С01В 3/38, 2006.04.20], значительная энергоемкость производства (до 20 МДж/м3 H2) [Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. Под ред. Легасова В.А. М.: Энергоатомиздат, 1984], при этом технологии не отвечают современным экологическим требованиям, предъявляемым к технологическому процессу. Кроме того, получаемый водород можно использовать для питания топливных элементов только после дополнительной очистки от оксидов углерода [Пат. РФ 2271333, С01В 3/38, С10К 3/04, 2006.03.10].

В ряде работ предлагают использовать биомассу в качестве возобновляемого источника водорода [Армстронг Т.Р., Хейр М. Дж. Альтернативная энергетика и экология. 2004, №2. 15-20; Пат. РФ 2282582, С01В 3/02, С12Р 1/00, 2006.03.27]. К сожалению, на сегодняшний день в этой области не наблюдается качественных прорывов, несмотря на многолетние исследования сотен научных коллективов. Главным недостатком остается низкая эффективность процесса генерации водорода.

Неисчерпаемым источником водорода служит вода, а самым распространенным способом ее разложения - электролиз. В промышленности этот процесс используют для получения водорода и кислорода с чистотой 99,99%. Однако следует отметить, что эта технология требует больших энергетических затрат. Так, для получения 1 м3 водорода необходимо 20-22 МДж. [Коротеев А.В, Смоляров B.C., Военный парад, 2005, май-апрель, 26-28].

Наиболее привлекательными источниками водорода для портативных топливных элементов считают простые и комплексные гидриды. Причинами их потенциального использования являются высокие объемная и массовая плотность Н 2, а также мягкие условия получения H2 . Так, например, плотность водорода в боргидриде калия составляет 0,083 г/см3, в боргидриде натрия - 0,112 г/см3 и в амминборане - 0,145 г/см 3, что превышает плотность жидкого водорода (0,07 г/см 3). При этом в случае взаимодействия гидридных соединений с водой образуется в 2 раза больше водорода, чем содержится в исходном гидриде, т.к. дополнительным его источником служит вода.

В настоящий момент активно разрабатывают генераторы водорода на основе гидридных соединений [Kong V.C.Y., Foulkes F.R., Kirk D.W., Hinatsu J.T., International Journal of Hydrogen Energy, 1999, 24, 665-675; Пат.DE 10065269, 2002]. Анализ патентной и научной литературы показал, что чаще всего в качестве источника Н2 для портативных газогенераторов используют растворы боргидрида натрия [Kojima Y., Suzuki К., Fukomoto К., Kawai Y., Kimbara M., Nakanishi H., Matsumoto S., J. Power Sources, 2004, 125, 22-26; Пат. US 6932847, 2005], которые стабильны при комнатной температуре [Заявка WO 03042096, 2003], но в присутствии катализатора наблюдается бурное выделение водорода без образования токсичных побочных продуктов. Основное направление разработки процесса генерации водорода на основе гидролиза боргидрида натрия связано с созданием катализаторов. Главными требованиями, которым должны удовлетворять каталитические системы, являются их высокая активность и стабильность.

Известно, что катализаторами гидролиза боргидрида натрия являются металлы VIII группы [Kaufman C.M., Sen В.J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1985, С.307-313], в присутствии которых происходит сложный многоступенчатый процесс, сопровождающийся восстановлением протонов воды с образованием газообразного водорода.

катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения   водорода из растворов гидридов, патент № 2323045

Процесс каталитического гидролиза боргидрида натрия протекает при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), при этом следует отметить высокую чистоту получаемого Н2, насыщенного только парами воды, что позволяет его подавать в анодное пространство топливного элемента без дополнительной очистки и увлажнения.

Известны, например, никелевые и кобальтовые массивные системы [Jin-Ho Kim et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2004. 29. p.263-267], используемые в качестве катализаторов гидролиза боргидрида натрия. Недостатками этих катализаторов является низкая активность. При этом наблюдается заметное снижение скорости генерации водорода в течение реакции, что не характерно для катализаторов, содержащих металлы платиновой группы.

В публикации [Ozkar S., Zahmakiran M., J. Alloys and Compounds, 404-406, 2005, p.728-731] описано применение в качестве катализаторов рутениевых нанокластеров, стабилизированных в воде ацетатом натрия. Было показано, что данные каталитические системы характеризуются высокой активностью в процессе гидролиза боргидрида натрия. Однако главным недостатком применения массивных катализаторов является потеря драгоценных металлов в процессе генерации водорода, т.к. размер металлических частиц не позволяет полностью отделить их от жидких продуктов реакции.

Известны нанесенные катализаторы [Пат. US 6683025, 2004], приготовленные на основе керамических, полимерных, пластиковых, ионообменных, стеклянных, тканых, нетканых, волокнистых, углеродных, металлических (сетка и проволока) носителей и их комбинаций. В качестве активного компонента возможно использование переходных металлов подгрупп меди, цинка, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа и платины. Активный компонент катализатора наносят из водных растворов соответствующих солей путем ионного обмена, адсорбции и электрохимического осаждения. Для восстановления используют водно-щелочной раствор боргидрида натрия с массовой долей NaBH4 20%. Массовая доля активного компонента в катализаторе составляет 5%. Катализатор получают в виде порошка, волокон и проволоки с диаметром 20-100 мкм.

Несмотря на большое разнообразие предлагаемых каталитических систем, их основным недостатком является высокое содержание металлов, в том числе платиновой группы, а также многоступенчатость и высокая энергоемкость методов приготовления катализаторов. Кроме того, продемонстрирована низкая активность рутениевого катализатора на основе ионно-обменной смолы IRA-400, выбранного в качестве примера. Так, при температуре 25°С скорость генерации водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия с массовой долей NaBH4 20% и NaOH 10% составила около 3,5 мл Н2/с·гкат-ра .

Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату может служить нанесенный платиновый катализатор на основе нетрадиционного носителя LiCoO2 (сложный литий - кобальтовый оксид или кобальтит лития) [Yoshitsugu Kojima et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2002. 27. p.1029-1034]. Массовая доля платины в катализаторе составляет 1,5%, остальное - носитель LiCoO2. В присутствии данного катализатора скорость генерации водорода увеличивается в 10 раз по сравнению с рутениевым катализатором на основе ионно-обменной смолы IRA-400 [Amendola S.C., Sharp-Goldman S.L., Janjua M.S., Spencer N.C., Kelly M.T., Petillo P.J. Binder M. International Journal of Hydrogen Energy 2000, 25, p.969-975].

Недостатком прототипа является снижение активности катализаторов на основе сложного литий-кобальтового оксида в ходе реакции, даже, несмотря на увеличение массовой доли драгоценных металлов до 10% и снижение мольного соотношения металла к боргидриду натрия до 300 [Palanichamy Krishnan et al. Journal of Power Sources, 2005, 143, p.17-23].

Задача изобретения - разработка высокоактивных нанодисперсных катализаторов с повышенной стабильностью для процесса генерации водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также снижение количества платиновых металлов в составе катализатора.

Задача решается двумя вариантами катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений.

Первый вариант. Катализатор содержит сложный литий-кобальтовый оксид LiCoO 2 (кобальтит лития), металл платиновой группы и модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия.

Содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.% Содержание металла платиновой группы составляет не более 1 мас.%.

Второй вариант. Катализатор содержит сложный литий-кобальтовый оксид LiCoO2 (кобальтит лития) и модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия.

Содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.%. Предлагаемые катализаторы обеспечивают высокую активность катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также увеличение времени стабильной работы каталитической системы.

Задача решается также способом приготовления предлагаемых катализаторов.

По первому варианту катализатор готовят нанесением металла платиновой группы в носитель на основе сложного литий-кобальтового оксида, перед нанесением металла платиновой группы на носитель в состав литий-кобальтового оксида вводят диоксид титана и/или, по меньшей мере, углеродный материал, или один оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия путем механического смешения с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением.

В качестве исходных соединений металлов платиновой группы используют неорганические соединения металлов, выбранные из ряда хлорсодержащих соединений.

Процесс восстановления нанесенных на носитель соединений металлов платиновой группы проводят в реакционной среде гидридного соединения.

По второму варианту катализатор готовят введением путем механического смешения в состав литий-кобальтового оксида диоксида титана и/или, по меньшей мере, углеродного материала или одного оксида металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением. Процесс восстановления катализатора проводят в реакционной среде гидридного соединения.

Задача решается также способом получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений в присутствии катализатора на основе сложного литий-кобальтового оксида, модифицированного диоксидом титана и/или, по меньшей мере, одной модифицирующей добавки из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия, а также не содержащего или содержащего, по меньшей мере, один активный компонент, выбранный из группы платиновых металлов.

В качестве источника водорода используют водный или водно-щелочной раствор боргидрид натрия (NaBH4), но не исключается использование водных или водно-щелочных растворов боргидрида калия (KBH 4) и амминборана (NBH6).

Процесс проводят как в непрерывном (1 цикл), так и периодическом (более 2 циклов) режимах.

Процесс гидролиза боргидрида натрия проводят при температуре не более 60°С.

Существенными отличительными признаками изобретения являются:

1) введение в состав исходного носителя LiCoO2 диоксида титана и/или, по меньшей мере, одной модифицирующей добавки из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия для увеличения стабильности каталитической системы;

2) отсутствие или наличие металлов платиной группы в количестве не более 1 мас.% без значительного уменьшения активности каталитической системы. Процесс приготовления катализатора включает следующие стадии:

- введение в состав сложного литий-кобальтового оксида LiCoO2 диоксида титана и/или, по меньшей мере, одной модифицирующей добавки из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия;

- добавление водного или солянокислого раствора предшественника активного компонента;

- перемешивание полученной массы при нагревании;

- сушка, прокаливание;

- восстановление в реакционной среде боргидрида натрия.

Такой способ приготовления катализаторов обеспечивает равномерное распределение частиц металла по поверхности носителя, при этом их размер не превышает 5 нм, что обуславливает высокую активность полученных каталитических систем.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода)

Для приготовления катализатора получения водорода из водного раствора боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), на который методом пропитки наносят платину в количестве 1,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре 40°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г.

В стеклянную емкость помещают 4,925 г носителя и добавляют 19 мл 0,0196 М раствора Н2PtCl6. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течении 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание Pt - 1,5 мас.%;

- скорость генерации Н2, 1 цикл - 119 мл Н2/с·гкат-ра ;

- относительная активность, 5 цикл - 24,3%.

Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 оборотов в минуту. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,039 г боргидрида натрия. Навеску NaBH 4 рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Затем в реактор помещают 0,0067 г катализатора на основе LiCoO 2, содержащего 1,5 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH 4=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.

В последующих циклах отработанный раствор с продуктами реакции удаляют из реактора путем декантации и добавляют новую порцию раствора NaBH 4.

Скорость генерации водорода (и) рассчитывали по уравнению

катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения   водорода из растворов гидридов, патент № 2323045

где катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения   водорода из растворов гидридов, патент № 2323045 - скорость реакции, мл Н2/с·г кат-ра,

катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения   водорода из растворов гидридов, патент № 2323045 - объем водорода (н.у.), мл, выделившегося за время полупревращения t1/2 в с, m - масса катализатора, г.

Относительная активность катализатора в течение пятого цикла рассчитывали по уравнению

катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения   водорода из растворов гидридов, патент № 2323045

где А - относительная активность катализатора в 5 цикле,

катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения   водорода из растворов гидридов, патент № 2323045 1 цикл и катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения   водорода из растворов гидридов, патент № 2323045 5 цикл - скорости реакции, рассчитанные по формуле (2), для 1 и 5 циклов соответственно.

Пример 2 (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода)

Состав и стадии приготовления катализатора получения водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия описаны в примере 1.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание Pt - 1,5 мас.%;

- скорость генерации Н 2, 1 цикл - 153 мл Н2/с·г кат-ра;

- относительная активность, 5 цикл - 13,7%.

Способ получения водорода. Описан в сравнительном примере 1, с тем отличием, что в реакционную среду добавляют 0,021 г гидроксида натрия (NaOH). Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения NaBH4:NaOH=2:1.

Пример 3.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 24 мас.%, на который методом пропитки наносят платину в количестве 1 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 3,762 г LiCoO 2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующей добавки берут 1,188 г TiO 2 с удельной поверхностью 79 м2/г. Модифицирующую добавку вводят путем механического смешения LiCoO 2 с TiO2 в ступке.

В стеклянную емкость помещают 4,95 г носителя и добавляют 13,1 мл 0,0196 М раствора H2PtCl6. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150 С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание Pt - 1 мас.%,

- скорость генерации Н2, 1 цикл - 131 мл Н2/с·гкат-ра ,

- относительная активность, 5 цикл - 40,5%.

Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 об/мин. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,039 г боргидрида натрия. Навеску NaBH4 рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Затем в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO 2, модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH4=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.

В последующих циклах отработанный раствор с продуктами реакции удаляют из реактора путем декантации и добавляют новую порцию раствора NaBH4.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, отличается составом реакционной среды. В реакционную среду добавляют 0,021 г гидроксида натрия (NaOH). Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения NaBH4:NaOH=2:L Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 5.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 35 мас.%, на который методом пропитки наносят родий в количестве 1 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,9305 г LiCoO 2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующей добавки берут 1,0395 г TiO 2 с удельной поверхностью 75 м2/г. Модифицирующую добавку вводят путем механического смешения LiCoO 2 с TiO2 в ступке.

В стеклянную емкость помещают 2,97 г носителя и добавляют 5,8 мл 0,05 М раствора RhCl3. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4 .

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание Rh - 1 мас.%,

- скорость генерации Н 2,1 цикл - 128 мл Н2/с·г кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 48,4%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0053 г катализатора на основе LiCoO 2, модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% родия. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Rh:NaBH4=1:2000.

Пример 6.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 40 мас.%, на который методом пропитки наносят рутений в количестве 1 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,188 г LiCoO 2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующей добавки берут 0,792 г TiO 2 с удельной поверхностью 75 м2/г. Модифицирующую добавку вводят путем механического смешения LiCoO 2 с TiO2 в ступке.

В стеклянную емкость помещают 1,98 г носителя и добавляют 7,9 мл 0,025 М раствора Rh(ОН)Cl3. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4 .

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание Ru - 1 мас.%,

- скорость генерации Н 2, 1 цикл - 124 мл Н2/с·г кат-ра.,

- относительная активность, 5 цикл - 39,3%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0052 г катализатора на основе LiCoO 2, модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% рутения. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Ru:NaBH4=1:2000.

Пример 7.

Аналогичен примеру 3, отличается природой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют оксид алюминия с удельной поверхностью 175 м2 /г. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 8.

Аналогичен примеру 4, отличается природой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют углеродный материал с удельной поверхностью 510 м2/г. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 9.

Аналогичен примеру 5, отличается природой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют диоксид кремния с удельной поверхностью 256 м2/г. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 10.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO 2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 24 мас.% и Nb2O 5 в количестве 8 мас.%, на который методом пропитки наносят платину в количестве 0,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 2,7064 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,9552 г TiO2 с удельной поверхностью 79 м2/г и 0,3184 г Nb 2O5 с удельной поверхностью 0,7 м 2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 и NO2O5.

В стеклянную емкость помещают 3,98 г носителя и добавляют 5,2 мл 0,0196 М раствора Н2PtCl 6. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание Pt - 0,5 мас.%,

- скорость генерации Н2 , 1 цикл - 116 мл Н2/с·г кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 36,2%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,021 г катализатора на основе LiCoO 2, модифицированного TiO2 и NO 2O5, содержащего 0,5 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH4=1:2000.

Пример 11.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 15 мас.% и углеродным материалом (С) в количестве 18 мас.%, на который методом пропитки наносят родий в количестве 0,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,9999 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,4478 г TiO2 с удельной поверхностью 79 м2/г и 0,5373 г углеродный материал с удельной поверхностью 1120 м 2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 и углеродным материалом.

В стеклянную емкость помещают 2,985 г носителя и добавляют 2,9 мл 0,05 М раствора RhCl 3. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание Rh - 0,5 мас.%,

- скорость генерации Н2 , 1 цикл - 123 мл Н2/с·г кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 41,5%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0106 г катализатора на основе LiCoO 2, модифицированного TiO2 и углеродным материалом, содержащего 0,5 мас.% родия. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Rh:NaBH 4=1:2000.

Пример 12.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO 2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 28 мас.% и V2O 5 в количестве 12 мас.%, на которые методом пропитки наносят рутений в количестве 0,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,194 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,5572 г TiO2 с удельной поверхностью 79 м2/г и 0,2388 г V 2O5 с удельной поверхностью 1,2м 2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 и V2O5 в ступке.

В стеклянную емкость помещают 1,99 г носителя и добавляют 4 мл 0,025 М раствора RH(ОН)Cl3. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH 4.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание Ru - 0,5 мас.%,

- скорость генерации Н 2, 1 цикл - 104 мл Н2/с·г кат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 32,8%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0104 г катализатора на основе LiCoO 2, модифицированного TiO2 и V 2O5, содержащего 0,5 мас.% рутения. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Ru:NaBH4=1:2000.

Пример 13.

Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что катализатор не содержит активного компонента, выбранного из группы платиновых металлов. Для получения водорода из водного раствора боргидрида натрия брали 0,0101 г катализатора. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 14.

Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что катализатор не содержит активного компонента, выбранного из группы платиновых металлов. Для получения водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия берут 0,0101 г катализатора. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 15.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве исходного материала используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 24 мас.% и MgO в количестве 12 мас.%. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения берут 2,56 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,96 г TiO2 с удельной поверхностью 75 м2/г и 0,48 г MgO с удельной поверхностью 8 м2/г.

Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO 2 и MgO.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание металлов платиновой группы - 0 мас.%,

- скорость генерации H2, 1 цикл - 47 мл Н 2/с·гкат-ра;

- относительная активность, 5 цикл - 74,5%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и MgO.

Пример 16.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве исходного материала используют LiCoO2, модифицированный Al 2О3 в количестве 25 мас.% и углеродным материалом в количестве 18 мас.%. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения берут 1,24 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,5 г Al2О 3 с удельной поверхностью 175 м2/г и 0,26 г углеродного материала с удельной поверхностью 510 м 2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с Al2 O3 и углеродным материалом.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание металлов платиновой группы - 0 мас.%,

- скорость генерации Н2, 1 цикл - 42 мл Н2 /с·гкат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 78,6%.

Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного Al2O3 и углеродным материалом.

Пример 17.

Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве источника водорода используют водно-щелочной раствор боргидрида калия (KBH4). Состав катализатора и его характеристики приведены в таблице.

Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 об/мин. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,021 г гидроксида натрия NaOH и 0,056 г боргидрида калия. Навеску КВН4 рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения KBH4:NaOH=2:1. Затем в реактор помещают 0,0053 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% родия. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Rh:NaBH4=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.

Пример 18.

Аналогичен примеру 13, отличается тем, что в качестве источника водорода используют 0,056 г боргидрида калия (КВН4). Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.

Пример 19.

Аналогичен примеру 3, отличается тем, что в качестве источника водорода используют водно-щелочной раствор амминборана (NBH 6). Состав катализатора и его характеристики приведены в таблице.

Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 об/мин. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,021 г гидроксида натрия NaOH и 0,032 г амминборана. Навеску NBH6 рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения NBH6:NaOH=2:1. Затем в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO 2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH4=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.

Пример 20.

Для приготовления катализатора получения водорода из водных и водно-щелочных растворов амминборана в качестве исходного материала используют LiCoO 2, модифицированный углеродным материалом в количестве 23 мас.%. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.

В качестве исходного соединения берут 2,31 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,69 г углеродного материала с удельной поверхностью 510 м2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с углеродным материалом.

Полученный катализатор имеет следующие характеристики:

- содержание металлов платиновой группы - 0 мас.%,

- скорость генерации H2, 1 цикл - 53 мл Н 2/с·гкат-ра,

- относительная активность, 5 цикл - 77,4%.

Способ получения водорода. Описан в примере 19, отличается тем, что в реакционную смесь не добавляют NaOH, и в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного углеродным материалом.

Разработанные катализаторы имеют ряд существенных отличий от описанных в литературе:

- в состав исходного носителя, представляющего собой промышленный образец сложного литий-кобальтового оксида LiCoO2, вводят диоксид титана и/или, по меньшей мере, одну модифицирующую добавку из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия, что обеспечивает рост активности катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также увеличение времени стабильной работы каталитической системы;

- отсутствие или наличие металлов платиной группы в количестве не более 1 мас.%, без значительного уменьшения активности каталитической системы. Кроме того, замена части дорогостоящего LiCoO2 на диоксид титана или углеродный материал, оксиды металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия позволяет снизить стоимость каталитической системы в целом.

Использование хлоридов и их производных как более дешевых соединений металлов платиновой группы в качестве предшественников активного компонента катализаторов позволяет также снизить стоимость каталитической системы в целом.

Таким образом, предлагаемое изобретение может найти применение в качестве катализатора генерации водорода из водных, водно-щелочных растворов гидридных соединений.

катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения   водорода из растворов гидридов, патент № 2323045 катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения   водорода из растворов гидридов, патент № 2323045

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на сложный литий-кобальтовый оксид, отличающийся тем, что дополнительно содержит модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия или их смесей.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.%.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание металла платиновой группы составляет не более 1 мас.%.

4. Способ приготовления катализатора для получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, включающий стадии нанесения металла платиновой группы в носитель на основе сложного литий-кобальтового оксида, сушку, прокаливание и восстановление, отличающийся тем, что перед нанесением металла платиновой группы на носитель в состав литий-кобальтового оксида вводят диоксид титана, и/или, по меньшей мере, углеродный материал, или один оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия путем механического смешения.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений металлов платиновой группы используют неорганические соединения металлов, выбранные из ряда хлорсодержащих соединений.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс восстановления катализатора проводят в реакционной среде гидридного соединения.

7. Катализатор получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, представляющий собой сложный литий-кобальтовый оксид, отличающийся тем, что дополнительно содержит модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия или их смесей.

8. Катализатор по п.7, отличающийся тем, что содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.%.

9. Способ приготовления катализатора на основе сложного литий-кобальтового оксида для получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, отличающийся тем, что в состав литий-кобальтового оксида вводят диоксид титана, и/или, по меньшей мере, углеродный материал, или один оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия путем механического смешения.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что процесс восстановления катализатора проводят в реакционной среде гидридного соединения.

11. Способ получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений в присутствии катализатора на основе сложного литий-кобальтового оксида, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп.1-3 или по пп.7 и 8.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс проводят как в непрерывном, так и периодическом режиме.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не более 60°С.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве источника водорода можно использовать боргидрид натрия, боргидрид калия, амминборан.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2323045

patent-2323045.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/78 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

Патенты РФ в классе B01J23/78:
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов -  патент 2508163 (27.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
применение твердых веществ на основе феррита цинка в способе глубокого обессеривания кислородсодержащего сырья -  патент 2500791 (10.12.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2466790 (20.11.2012)
катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда c1-c4 и способ его приготовления -  патент 2462306 (27.09.2012)
способ получения оксидов олефинов -  патент 2461553 (20.09.2012)

Класс B01J23/89 в сочетании с благородными металлами

Патенты РФ в классе B01J23/89:
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
катализатор для очистки отработавших газов и способ его производства -  патент 2478427 (10.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины -  патент 2455070 (10.07.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)

Класс B01J21/00 Катализаторы, содержащие элементы, оксиды или гидроксиды магния, бора, алюминия, углерода, кремния, титана, циркония или гафния

Патенты РФ в классе B01J21/00:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс C01B3/06 реакцией неорганических соединений, содержащих положительный ион водорода, например воды, кислот, оснований, аммиака, с неорганическими восстановителями

Патенты РФ в классе C01B3/06:
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
топлива для генерирующих водород баллончиков -  патент 2444472 (10.03.2012)
системы, способы и композиции для получения синтетических углеводородных соединений -  патент 2394871 (20.07.2010)
катализатор фотохимических реакций на основе диоксида титана и способ его получения -  патент 2287365 (20.11.2006)
способ разложения сероводорода и/или меркаптанов -  патент 2261838 (10.10.2005)
способ получения водорода и устройство для его осуществления -  патент 2258028 (10.08.2005)
способ использования вещества мантии земли для получения водорода -  патент 2244817 (20.01.2005)
способ разложения сероводорода -  патент 2239594 (10.11.2004)
способ разложения сероводорода и/или меркаптанов -  патент 2239593 (10.11.2004)
способ приготовления cds-фотокатализатора для получения водорода и способ получения водорода с его применением -  патент 2238145 (20.10.2004)

Наверх