способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях

Классы МПК:C10G65/08 в которых по крайней мере одна ступень относится к гидрогенизации ароматических углеводородов
C10G69/02 только из нескольких последовательных ступеней
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-05-10
публикация патента:

Изобретение относится к содержанию бензола в товарных бензинах. Заявлен способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем гидрирования и изомеризации в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении сырья, состоящего из смеси фракции НК-85С стабильного риформата, содержащей парафины, нафтены и ароматические углеводороды, с прямогонной фракцией, отличающийся тем, что прямогонная фракция представляет собой фракцию НК-70С и с рециклом потока, выделенного из продуктов изомеризации гидрированной фракции, регулирование температуры на блоке изомеризации осуществляется за счет варьирования состава сырья на блоке гидрирования путем изменения количества рецикла, взятого в количестве 10-30% в расчете от исходного сырья. 5 з.п. ф-лы, 7 табл.

Формула изобретения

1. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем гидрирования и изомеризации в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении сырья, состоящего из смеси фракции НК-85°С стабильного риформата, содержащей парафины, нафтены и ароматические углеводороды, с прямогонной фракцией, отличающийся тем, что прямогонная фракция представляет собой фракцию НК-70°С и с рециклом потока, выделенного из продуктов изомеризации гидрированной фракции, регулирование температуры на блоке изомеризации осуществляется за счет варьирования состава сырья на блоке гидрирования путем изменения количества рецикла, взятого в количестве 10-30% в расчете от исходного сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве рецикла используют непрореагированные углеводороды, выделенные из стабильного изомеризата.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор гидрирования, содержащий оксид вольфрама, оксид кремния и один металл VIII группы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор изомеризации, содержащий деалюминированный цеолит типа ЦВМ, и по меньшей мере один металл VIII группы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор изомеризации, содержащий деалюминированный цеолит типа способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 , и по меньшей мере один металл VIII группы.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительно используют один металл III группы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к содержанию бензола в товарных бензинах. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях основывается на гидрировании бензолсодержащей фракции и ее изомеризации на цеолитсодержащем катализаторе в одном реакторе. Способ отличается тем, что сырье попадает на катализатор гидрирования с температурой 180°С, на нем происходит разогрев продуктов реакции гидрирования за счет экзотермического теплового эффекта. Затем гидрированное сырье попадает на катализатор среднетемпературной изомеризации с температурой 210-230°С, где происходит изменение углеродного скелета углеводородов гидрированного сырья. Регулирование температуры происходит за счет изменения состава сырья, подаваемого в реактор. Сырье разбавляется рециклом непрореагировавших углеводородов в зоне изомеизации.

Известны способы, сочетающие гидрирование бензола в составе фракции С5 6, выделенной из стабильного риформата, и ее изомеризацию в смеси с прямогонной фракцией С5 6. В патентах Российской Федерации №2091441 и №2091440 указывается способ снижения содержания бензола в комбинированном процессе гидрирования и изомеризации.

В патенте Российской Федерации №2091440, который был взят за прототип, в качестве катализатора изомеризации используется металл VIII группы, нанесенный в одном случае на хлорированую смесь способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 - и способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 -оксид алюминия, а в другом на цеолитсодержащий способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 -оксид алюминия. Они приведут к увеличению октанового числа получаемых продуктов. Согласно патентам сырье содержит до 50% легкого риформата. Температура конца кипения сырья составляла 70-90°С. Весовой состав по группам углеводородов изменялся в следующих интервалах:

Парафины40,0-80,0%
Нафтены0,5-7,0%
Ароматические углеводороды 6,0-45,0%

Легкий риформат подают на гидрирование, затем его смешивают с прямогонной фракцией С36 и подают в зону изомеризации. Однако недостатком данного способа является то, что не предусмотрено регулирование повышения температуры на блоке гидрирования, в связи с чем зона изомеризации будет работать не в оптимальном режиме.

В патенте Российской Федерации №2091441 описан пример, в котором в зону изомеризации загружен катализатор, содержащий хлорированную смесь способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 - и способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 -оксида алюминия. В этом случае нафтеновые углеводороды, образующиеся в процессе гидрирования, адсорбируются на катализаторе и препятствуют изомеризации других компонентов. Поэтому в конечном итоге изомеризат будет обладать не таким высоким октановым числом.

Технический результат состоит в том, чтобы осуществить гидрирование бензола, находящегося в легком риформате, при одновременном регулировании температуры выхода продуктов реакции и провести изомеризацию образующихся продуктов гидрирования в оптимальном температурном режиме, получив, таким образом, высокооктановый компонент смешения бензина, не содержащий бензол.

С этой целью способ согласно изобретению включает в себя гидрирование смеси легкого риформата, прямогонной фракции С5 6 и рецикла непрореагировавших углеводородов. Регулирование температуры в зоне изомеризации будет осуществляться за счет изменения состава сырья, направляемого на гидрирование, в частности за счет изменения расхода рецикла непрореагировавших углеводородов. При изменении состава сырья количество тепла, выделяющегося за счет реакции гидрирования, будет различным. Таким образом, за счет изменения состава сырья в секции гидрирования можно регулировать температуру на выходе из нее.

Бензин риформинга является одним из двух основных компонентов смешения при производстве высокооктанового бензина. Каталитический риформинг является наиболее распространенным способом повышения октанового числа широкой бензиновой фракции. Повышение октанового числа происходит, в основном, за счет образования ароматических углеводородов, в том числе и бензола. Однако современные требования к высокооктановым бензинам ограничивают его содержание в товарных бензинах. Подготовка сырья риформинга, т.е. повышение температуры начала кипения бензиновой фракции до 85-105°С, не решает проблемы, так как в процессе риформинга протекают реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов, приводящие к образованию бензола. Поэтому единственным способом, снижающим содержание бензола в товарных бензинах, является выделение бензольной фракции из стабильного риформата. Одновременно возникает проблема квалифицированного использования этой фракции.

Для обеспечения пусковых свойств высокооктановых бензинов в состав товарных бензинов вводят прямогонную фракцию С 56, подвергнутую каталитической изомеризации.

Пример 1 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.1, 2, Сырье), мас.%:

С1 4 - 0,42

i-C5 - 8,65

n-С5 - 12,93

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,96

2-метилпентан - 42,19

3-метилпентан - 8,47

n-гексан - 13,62

метилциклопентан - 2,38

бензол- 5,72

циклогексан - 0,33

парафиновые углеводороды С7 - 2,98

нафтеновые углеводороды С7 - 0,14

Зона гидрирования работает при температуре 198°С, давлении 0,2-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч -1.

Катализатором, применяемым в зоне гидрирования, может быть металл VIII группы (Ni, Pt или Pd), кремневольфрамовая кислота и способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 -оксид алюминия. Для приготовления катализатора используются порошковые гидроксиды алюминия, полученные гидролизом алкоголятов алюминия. Катализатор готовится следующим образом: в псевдозоль оксида алюминия, полученного пептизацией гидроксида алюминия соляной кислотой, добавляется раствор кремневольфрамовой кислоты, затем производится сушка полученной массы и формовка через фильеру (метод экструзии). Далее производится сушка и прокаливание с целью формирования структуры катализатора. На полученный носитель наносится Ni, Pt или Pd.

Зона изомеризации работает в условиях среднетемпературной изомеризации: температура 230°С, давление 0,2-2,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч -1, мольном отношении водород : сырье 0,5-10. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 32°С (табл.3).

Катализатором, применяемым в зоне изомеризации, может быть металл VIII группы (Pt или Pd), цеолит (или модифицированный цеолит) и способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 -оксид алюминия. Для приготовления катализатора используются порошковые гидроксиды алюминия, полученные гидролизом алкоголятов алюминия. Катализатор готовится следующим образом: в псевдозоль оксида алюминия, полученного пептизацией гидроксида алюминия соляной кислотой, добавляется цеолит (или модифицированный цеолит), затем производится сушка полученной массы и формовка через фильеру (метод экструзии). Далее производится сушка и прокаливание с целью формирования структуры катализатора. На полученный носитель наносится Pt или Pd.

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 82 пунктов по исследовательскому методу и практически не содержит бензола.

Пример 2 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.1, 2, Сырье + 5% рецикла), мас.%:

С 14 - 0,42

i-C 5 - 8,65

n-С5 - 12,93

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,96

2-метилпентан - 42,19

3-метилпентан - 8,47

n-гексан - 13,62

метилциклопентан - 2,38

бензол - 5,45

циклогексан - 0,60

парафиновые углеводороды С7 - 2,98

нафтеновые углеводороды С7 - 0,14

Зона изомеризации работает в условиях, описанных в примере 1. Часть потока изомеризата (5 мас.%), вновь вводится в сырье зоны гидрирования. Температура в зоне гидрирования 197°С, остальные условия соответствуют приведенным в примере 1. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 33°С (табл.3).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 82 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 3 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.2, Сырье + 10% рецикла), мас.%:

С1 4 - 0,42

i-С5 - 8,70

n-С5 - 13,00

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,97

2-метилпентан - 42,41

3-метилпентан - 8,51

n-гексан - 13,69

метилциклопентан - 2,39

бензол - 5,23

циклогексан - 0,33

парафиновые углеводороды С7 - 3,00

нафтеновые углеводороды С7 - 0,14

Зона изомеризации работает в условиях, описанных в примере 1. Часть потока изомеризата (10 мас.%), вновь вводится в сырье зоны гидрирования. Температура в зоне гидрирования 201°С, остальные условия соответствуют приведенным в примере 1. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 29°С (табл.3).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 83 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 4 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.2, Сырье + 20% рецикла), мас.%:

С14 - 0,42

i-С5 - 8,65

n-С 5 - 12,93

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,96

2-метилпентан - 42,19

3-метилпентан - 8,47

n-гексан - 13,62

метилциклопентан - 2,38

бензол - 4,77

циклогексан - 1,29

парафиновые углеводороды С7 - 2,98

нафтеновые углеводороды С7 - 0,14

Зона изомеризации работает в условиях, описанных в примере 1. Часть потока изомеризата (20 мас.%), вновь вводится в сырье зоны гидрирования. Температура в зоне гидрирования 203°С, остальные условия соответствуют приведенным в примере 1. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 27°С (табл.3).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 83 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 5 (согласно изобретению).

Сырьем является бензиновая фракция, содержащая бензол, и смесь ее с прямогонными фракциями в соотношении 40% к 60%. Состав смеси (табл.2, Сырье + 30% рецикла), мас.%:

С1 4 - 0,42

i-С5 - 8,65

n-С5 - 12,93

2,2-диметилбутан - 0,21

2,3-диметилбутан - 0,00

циклопентан - 1,96

2-метилпентан - 42,18

3-метилпентан - 8,47

n-гексан - 13,62

метилциклопентан - 2,38

бензол - 4,40

циклогексан - 1,66

парафиновые углеводороды С7 - 2,98

нафтеновые углеводороды С7 - 0,14

Зона изомеризации работает в условиях, описанных в примере 1. Часть потока изомеризата (30 мас.%), вновь вводится в сырье зоны гидрирования. Температура в зоне гидрирования 205°С, остальные условия соответствуют приведенным в примере 1. Перепад температур между зонами гидрирования и изомеризации составляет 25°С (табл.3).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 84 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 6 (согласно изобретению).

Сырье, содержащее 30,23% бензола, при температуре 180°С и давлении 0,5 МПа с объемной скоростью подачи сырья 3 ч-1, подается в зону гидрирования. Катализатор в зоне гидрирования содержит оксид вольфрама (8%), оксид кремния (0,13%), оксид никеля (10%) и оксид алюминия (81,87%). Состав продуктов гидрирования приведен в таблице 4 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 72 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 7 (согласно изобретению).

Пример 7 отличается от предыдущего примера катализатором, содержащим оксид никеля (12%), оксид вольфрама (6%), оксид кремния (0,08%), оксид алюминия (81,92%). Объемная скорость подачи сырья 3 ч -1, давление 1,5 МПа. Состав продуктов гидрирования приведен в таблице 5 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 72 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 8 (согласно изобретению).

Пример 8 отличается от предыдущего примера катализатором, содержащим оксид никеля 8%, оксид вольфрама (12%), оксид кремния (0,16%), оксид алюминия (79,84%). Объемная скорость подачи сырья 5,0 ч -1, давление 2,5 МПа. Состав продуктов гидрирования приведен в таблице 6 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 72 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 9 (согласно изобретению).

Продукты гидрирования попадают в зону изомеризации при температуре 210-230°С, давлении 0,2-2,5 МПа. Катализатором в зоне изомеризации является платина в количестве 0,3-0,6 мас.%, нанесенная на носитель, состоящий из 60% способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 -оксид алюминия и 40% деалюминированного цеолита способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 . Состав продуктов изомеризации приведен в таблице 7 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 84 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 10 (согласно изобретению).

Пример 10 отличается от предыдущего тем, что вместо деалюминированного цеолита способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 , в состав катализатора изомеризации входит деалюминированный цеолит ЦВМ. Состав продуктов изомеризации приведен в таблице 7 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 69 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 11 (согласно изобретению).

Пример 11 отличается от предыдущего тем, что в состав катализатора изомеризации дополнительно входит металл III группы. Состав продуктов изомеризации приведен в таблице 7 (см. в конце описания).

Стабильный изомеризат имеет октановое число на уровне 80 пунктов по исследовательскому методу.

Таблица 1
Состав сырья, гидрированного сырья и конечных продуктов.
КомпонентСырье Гидрированное сырьеПоток, выходящий после изомеризации
Газы 00 0,93
С40,42 0,421,23
i-C58,65 8,6513,21
Н-С5 12,9312,93 8,57
2,2-диметилбутан 0,210,219,44
2,3-диметилбутан 0,000,000,99
Циклопентан1,96 1,961,80
2-метилпентан42,19 42,1639,90
3-метилпентан8,47 8,465,69
Н-С6 13,6213,61 8,32
Метилциклопентан 2,382,381,65
Бензол5,72 0,000,00
Циклогексан0,33 6,105,01
Парафины С72,982,98 3,12
Нафтены С7 0,140,140,14
Итого100 100100

Таблица 2
Изменение состава сырья в зависимости от количества рецикла
Компоненты Расход
Сырье Сырье + 5% рециклаСырье + 10% рециклаСырье + 20% рецикла Сырье + 30% рецикла
кг/ч%кг/ч %кг/ч% кг/ч%кг/ч %
Газы0 000 000 000
С4147 0,421540,42 1620,42177 0,421910,42
i-C53030 8,6531818,65 33338,703636 8,6539398,65
n-С54529 12,93475512,93 498213,00 543412,935887 12,93
2,2-диметилбутан 740,2177 0,21810,21 880,2196 0,21
2,3-диметилбутан 00,000 0,0000,00 00,000 0,00
циклопентан 6861,96721 1,967551,97 8241,96892 1,96
2-метилпентан 1477742,1915516 42,1916255 42,411773142,19 1920842,18
3- метилпентан2967 8,4731158,47 32638,513559 8,4738568,47
n-С64770 13,62500913,62 524713,69 572413,626200 13,62
метилциклопентан 8342,38875 2,389172,39 10002,381084 2,38
бензол 20035,722003 5,4520035,23 20034,772003 4,40
циклогексан 1160,33222 0,601270,33 5431,29757 1,66
парафиновые углеводороды С7 10442,98 10962,981148 3,0012522,98 13572,98
нафтеновые углеводороды С7490,14 510,14 540,1459 0,14640,14
Итого35026 10036775100 3832710042030 10045534100

Таблица 3
Зависимость величины повышения температуры в зоне гидрировании от количества рециркулята
Количество рециркулята, мас.%0 51020 30
Перепад температур, °С 3233 292725

Таблица 4
СодержаниеСодержание во фракции 65-85°С, мас.%Содержание в гидрированной фракции, мас.%
Парафины 30,6631,07
Изопарафины29,6230,37
Ароматика30,26 0,077
Нафтены 5,6938,48
Олефины3,73 0,007
Алканы С 5 1,650,10
Изопентан0,830,06
Н-Пентан0,82 0,04
Алканы С6 41,0741,57
2,2-диметилбутан0,11 0,01
2,3-диметилбутан 0,320,23
Метилпентаны11,09 10,47
Н-гексан 29,5530,86
Алканы С720,26 19,73
Метилциклопентан 4,955,25
Циклогексан0,0432,50
Бензол30,23 следы

Таблица 5
СодержаниеСодержание во фракции 65-85°С, мас.%Содержание в гидрированной фракции, мас.%
Парафины 30,6631,07
Изопарафины29,6230,37
Ароматика30,26 0,077
Нафтены 5,6938,48
Олефины3,73 0,007
Алканы С5 1,650,10
Изопентан0,830,06
Н-Пентан0,82 0,04
Алканы С6 41,0741,57
2,2-диметилбутан0,11 0,01
2,3-диметилбутан 0,320,23
Метилпентаны11,09 10,47
Н-гексан 29,5530,86
Алканы С720,26 19,73
Метилциклопентан 4,955,25
Циклогексан0,0432,50
Бензол30,23 0,05

Таблица 6
СодержаниеСодержание во фракции 65-85°С, мас.%Содержание в гидрированной фракции, мас.%
Парафины 30,6631,07
Изопарафины29,6230,37
Ароматика30,26 0,077
Нафтены 5,6938,48
Олефины3,73 0,007
Алканы С 5 1,650,10
Изопентан0,830,06
Н-Пентан0,82 0,04
Алканы С6 41,0741,57
2,2-диметилбутан0,11 0,01
2,3-диметилбутан 0,320,23
Метилпентаны11,09 10,47
Н-гексан 29,5530,86
Алканы С720,26 19,73
Метилциклопентан 4,955,25
Циклогексан0,0432,50
Бензол30,23 0,09

Таблица 7
Зависимость выхода изомеров от температуры на различных катализаторах.
Температура, °С 220240260 280300
Катализатор, содержащий деалюминированный цеолит способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях, патент № 2322478 34,6258,53 71,6676,92 61,35
Катализатор, содержащий деалюминированный цеолит ЦВМ00,83 10,8417,87 28,59
Катализатор, содержащий металл III группы46,8460,47 69,4168,11 51,93

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2322478

patent-2322478.pdf

Класс C10G65/08 в которых по крайней мере одна ступень относится к гидрогенизации ароматических углеводородов

комплексная гидропереработка с высокопроизводительными катализаторами -  патент 2458969 (20.08.2012)
способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы -  патент 2362797 (27.07.2009)
гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора -  патент 2351635 (10.04.2009)
гидрирование среднего дистиллята в противоточном реакторе -  патент 2304609 (20.08.2007)
способ гидрогенизационного облагораживания дизельных дистиллатов -  патент 2293757 (20.02.2007)
способ получения базового масла с высоким содержанием насыщенных углеводородов -  патент 2278147 (20.06.2006)
способ получения бесцветного смазочного базового масла -  патент 2263706 (10.11.2005)
способ понижения содержания соединений серы и полиароматических углеводородов в углеводородном сырье -  патент 2250917 (27.04.2005)
способ получения высокооктанового бензина -  патент 2206600 (20.06.2003)
способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях -  патент 2130962 (27.05.1999)

Класс C10G69/02 только из нескольких последовательных ступеней

обработка посредством гидроочистки и депарафинизации для улучшения температуры замерзания топлива для реактивных двигателей -  патент 2513992 (27.04.2014)
способ гидрообработки в кислой среде для производства базовых смазочных масел -  патент 2513105 (20.04.2014)
способ получения олефиновых мономеров из биологических масел -  патент 2493141 (20.09.2013)
способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции, выделяемой из смеси, получаемой синтезом фишера-тропша -  патент 2469069 (10.12.2012)
способ гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2446136 (27.03.2012)
способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего с процесса фишера-тропша, использующий многофункциональный защитный слой -  патент 2419650 (27.05.2011)
способ десульфуризации углеводородов -  патент 2402594 (27.10.2010)
последовательность процессов гидроконверсии и конверсии с водяным паром с целью оптимизации получения водорода на разрабатываемых месторождениях -  патент 2395562 (27.07.2010)
способ изомеризации исходного сырья, содержащего бензол, и установка для его осуществления -  патент 2374216 (27.11.2009)
способ получения водорода и гидроочищенного продукта из углеводородного сырья -  патент 2224784 (27.02.2004)
Наверх