каталитические компоненты для полимеризации олефинов

Формула изобретения

1. Твердый каталитический компонент для полимеризации олефинов, содержащий Mg, Ti, галоген и электронодонорное соединение (ED), принадлежащее к простым эфирам, сложным эфирам, аминам, кетонам или нитрилам, отличающийся тем, что мольное соотношение Mg:Ti составляет более чем 5, а мольное соотношение ED:Ti составляет от более чем 3,5, и при этом атомы титана происходят из тетрагалогенидов титана или соединений формулы TiX_n(OR ¹)_4-n, где 0 n 3, Х представляет собой галоген, и R представляет собой C₁-С₁₀ углеродную группу, и где атомы магния Mg происходят из аддукта формулы MgCl ₂·pR²OH, где р представляет собой число от 0,1 до 6, а R² представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода.

2. Твердый каталитический компонент по п.1, в котором электронодонорное соединение выбрано из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров и кетонов.

3. Твердый каталитический компонент по п.2, в котором электронодонорное соединение выбрано из простых алифатических С₂-С₂₀ эфиров.

4. Твердый каталитический компонент по п.3, в котором простыми эфирами являются циклические простые эфиры.

5. Твердый каталитический компонент по п.4, в котором циклические простые эфиры имеют 3-5 углеродных атомов.

6. Твердый каталитический компонент по п.5, в котором циклическим простым эфиром является тетрагидрофуран.

7. Твердый каталитический компонент по п.2, в котором электронодонорное соединение выбрано из сложных алкиловых эфиров C₁-С₂₀ алифатических карбоновых кислот.

8. Твердый каталитический компонент по п.7, в котором сложный эфир выбран из C ₁-C₄ алкиловых эфиров алифатических монокарбоновых кислот.

9. Твердый каталитический компонент по п.8, в котором сложным эфиром является этилацетат.

10. Твердый каталитический компонент по п.1, в котором мольное соотношение ED:Ti находится в интервале от 3,7 до 40.

11. Твердый каталитический компонент по п.1, в котором мольное соотношение ED:Ti находится в интервале от 4,5 до 30.

12. Твердый каталитический компонент по п.1, в котором мольное соотношение Mg:Ti находится в интервале от 7 до 120.

13. Твердый каталитический компонент по п.1, в котором атомы Mg происходят из MgCl₂.

14. Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий продукт, полученный при контактировании

(a) твердого каталитического компонента по любому из предшествующих пунктов,

(b) одного или нескольких соединений алкилалюминия и, необязательно,

(c) внешнего электронодонорного соединения,

и, необязательно, последующей форполимеризацией с одним или несколькими олефинами формулы CH₂=CHR, где R представляет собой Н или C₁-С₁₀ углеводородную группу, до образования количеств полимера от примерно 0,1 до примерно 1000 г на грамм твердого каталитического компонента (а).

15. Катализатор по п.14, в котором соединением алкилалюминия является триалкилалюминий.

16. Катализатор по п.14, в котором соединением алкилалюминия является галогенид алкилалюминия.

17. Катализатор по п.14, в котором соединением алкилалюминия является продукт, полученный смешением соединения триалкилалюминия с галогенидом алкилалюминия.

18. Катализатор по п.14, в котором внешним электронодонорным соединением является алифатический С₂-С₂₀ простой эфир.

19. Катализатор по п.18, в котором простым эфиром является тетрагидрофуран.

20. Катализатор по п.14, в котором внешним электронодонорным соединением является соединение кремния формулы R_a ⁵R _b ⁶Si(OR⁷) _c где а=0, с=3, R⁶ представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и R⁷ представляет собой метил.

21. Катализатор по п.14, который получен предварительным контактированием компонентов (а), (b) и, необязательно, (с) в течение периода времени в интервале от 0,1 до 120 мин при температуре в интервале от 0 до 90°С.

22. Катализатор по п.21, в котором предварительное контактирование осуществляется в присутствии небольших количеств олефинов в течение периода времени в интервале от 1 до 60 мин в жидком разбавителе при температуре в интервале от 20 до 70°С.

23. Катализатор по п.14, который форполимеризуется с одним или несколькими олефинами формулы CH₂ =CHR, где R представляет собой Н или С₁ -С₁₀ углеводородную группу, до образования количеств полимера от примерно 0,1 до примерно 1000 г на грамм твердого каталитического компонента (а).

24. Способ (со)полимеризации олефинов СН₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 углеродных атомов, осуществляемый в присутствии катализатора по одному или нескольким из пп.14-23.

25. Способ по п.24 для получения сополимера этилена и альфа-олефина, имеющего содержание альфа-олефина в интервале от 0,1 до 20 мол.%.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что он осуществляется в газовой фазе.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что он осуществляется в соответствии со следующими стадиями:

(i) контактирование компонентов (а), (b) и, необязательно, (с) в течение периода времени в интервале от 0,1 до 120 мин при температуре в интервале от 0 до 90°С; необязательно,

(ii) форполимеризация с одним или несколькими олефинами формулы CH₂=CHR, где R представляет собой Н или C₁-С₁₀ углеводородную группу, до образования количеств полимера от примерно 0,1 до примерно 1000 г на грамм твердого каталитического компонента (а); и

(iii) полимеризация в газовой фазе этилена или его смесей с -олефинами формулы СН₂=CHR, в которой R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-10 углеродных атомов, в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем в присутствии продукта, поступающего со стадии (i) или (ii).

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к каталитическим компонентам для полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 углеродных атомов. В частности, настоящее изобретение относится к каталитическим компонентам, содержащим Mg, Ti, галоген и электронодонорное соединение в определенных мольных соотношениях. Указанные каталитические компоненты, при их превращении в катализатор, являются особенно подходящими для получения сополимеров этилена с -олефинами благодаря их способности гомогенно распределять -олефины по полимерной цепи и среди различных полимерных цепей.

Соответственно, другой целью настоящего изобретения является использование указанных катализаторов в способе полимеризации олефинов для того, чтобы получить сополимеры этилена с -олефинами.

Линейный полиэтилен низкой плотности ((LLDPE) (ЛПЭНП)) является одним из наиболее важных семейств продуктов в области полиолефинов. Семейство включает сополимеры этилена с -олефинами, содержащие такое количество звеньев, производных от -олефина, чтобы иметь продукты с плотностью в интервале 0,925-0,88. Благодаря их характеристикам указанные сополимеры нашли применение во многих областях и, в частности, в области обертки и упаковки товаров, например, использование растягивающихся пленок на основе ЛПЭНП представляет применение значительной коммерческой важности. ЛПЭНП в промышленности получают жидкофазными способами (в растворе или в суспензии) или более экономичным газофазным способом. Оба способа включают широкое применение катализаторов Циглера-Натта на MgCl₂-носителе, которые обычно образуются при взаимодействии твердого каталитического компонента, в котором титановое соединение нанесено на галогенид магния, с подходящим активатором, обычно, соединением алкилалюминия.

Когда речь идет о получении ЛПЭНП, указанные катализаторы требуются, чтобы иметь хорошее распределение сомономера, подходящим образом сочетающееся с высокими выходами.

Гомогенное распределение сомономера ( -олефина) в полимерных цепях и среди полимерных цепей является очень важным. Действительно, хаотическое или с чередованием распределение сомономера по полимерной цепи и в то же самое время наличие полимерных фракций с подобным средним содержанием сомономера (узкое распределение по составу) позволяет получить сополимеры этилена высокого качества. Эти последние обычно сочетают в одно и то же время плотность, достаточно низкую по отношению к ПЭВП (HDPE), и низкое содержание полимерных фракций, растворимых в углеводородных растворителях, подобных гексану или ксилолу, которые ухудшают некоторые свойства указанных сополимеров.

Ввиду приведенного выше было бы важно использовать данные катализаторы при получении ЛПЭНП с показом хорошей способности к гомогенному распределению сомономера как описано выше. Поскольку вышеуказанные гетерогенные катализаторы Циглера-Натта обычно не особенно подходят для этого, обычный подход заключается в том, чтобы попытаться улучшить указанную характеристику использованием так называемых электронодонорных соединений.

В USP 4142532 рассматриваются каталитические компоненты для полимеризации олефинов, полученные с помощью комплексов металлов формулы Mg_mTiCl _2mY, в которой Y представляет один атом или группу атомов, удовлетворяющих валентности Ti, и Е представляет собой электронодонорное соединение. Отдельными примерами указанных комплексов являются, например, комплексы, полученные взаимодействием TiCl ₃ c MgCl₂ и донорами электронов, такими как этилацетат, этанол или тетрагидрофуран. В указанном документе данные каталитические компоненты ни разу не были использованы для сополимеризации олефинов, а использовались только в способе гомополимеризации. Кроме того, из представленных фигур можно видеть, что удельные активности (кг ПЭ/г катализатораатмч) являются очень низкими.

В ЕР 004647 рассматривается каталитический компонент для получения сополимеров этилена в условиях газофазной полимеризации, содержащий предшественник формулы Mg _mTi(OR)_nX_pED _q, в которой m равно от 0,1 до 56, n равно 0, 1 или 2, р равно от 2 до 116 и q равно от 2 до 85. Предпочтительно, m равно от 1,5 до 5, q равно от 4 до 11 и электронодонорное соединение ED, предпочтительно, выбрано среди сложных эфиров, простых эфиров и кетонов. Активности не являются особенно высокими, и является необходимым нанесение на диоксид кремния в качестве носителя для придания катализатору морфологических характеристик, необходимых для работоспособности в газовой фазе.

Поэтому ощущается потребность в катализаторе, показывающем способность давать гомогенное распределение сомономера, высокую активность полимеризации и, предпочтительно, пригодность для газофазной полимеризации.

Заявителем теперь найден каталитический компонент для полимеризации олефинов и, в частности, для получения ЛПЭНП, содержащий Mg, Ti, галоген и электронодонорное соединение (ED), принадлежащее к простым эфирам, сложным эфирам, аминам, кетонам или нитрилам, отличающийся тем, что мольное соотношение Mg:Ti составляет выше 5, а мольное соотношение ED:Ti составляет выше 3,5.

Вышеуказанные электронодонорные соединения могут также использоваться в смеси друг с другом или с различными электронодонорными соединениями, такими как спирты, ангидриды и т.д. Для целей расчета соотношения ED:Ti, однако, принимаются для рассмотрения только электронодонорные соединения, принадлежащие к простым эфирам, сложным эфирам, аминам, кетонам и нитрилам.

Предпочтительно, электронодонорное соединение выбирается среди простых эфиров или сложных эфиров. Предпочтительными простыми эфирами являются алифатические простые С₂-С₂₀ эфиры и, в частности, циклические простые эфиры, предпочтительно, имеющие 3-5 углеродных атомов, циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан. Предпочтительными сложными эфирами являются сложные алкиловые эфиры С₁-С₂₀ , предпочтительно, С₁-С ₁₀ алифатических карбоновых кислот, и, в частности, сложные С₁-С₄ алкиловые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, такие как этилацетат и метилформиат.

Мольное соотношение ED:Ti, предпочтительно, находится в интервале от 3,7 до 40, более предпочтительно, от 4 до 40, и, особенно, от 4,5 до 30. Интервалы же от 5 до 20 и, в частности, интервал от 6 до 15 являются особенно предпочтительными.

Мольное соотношение Mg:Ti находится в интервале, предпочтительно, от 7 до 120, предпочтительно, от 10 до 110, и, более предпочтительно, от 15 до 100.

В частном варианте настоящего изобретения каталитический компонент содержит, помимо электронодонорного соединения (ED), соединение Ti и дигалогенид магния в таких количествах, что выдерживаются вышеуказанные мольные соотношения. Предпочтительными соединениями титана являются тетрагалогениды или соединения формулы TiX_n(OR¹) _4-n, где 0 n 3, Х представляет собой галоген, предпочтительно, хлор, и R¹ представляет собой С ₁-С₁₀ углеводородную группу. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.

Дигалогенидом магния является, предпочтительно, MgCl₂ в активной форме, что хорошо известно из патентной литературы, в качестве носителя катализаторов Циглера-Натта. Патенты USP 4298718 и USP 4495338 были первыми, где описывалось использование указанных соединений в катализаторах Циглера-Натта. Из указанных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная диффракционная линия, которая видна на ASTM-эталоне спектра неактивного галогенида, уменьшается в интенсивности и расширяется. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалогенидов магния в активной форме указанная наиболее интенсивная линия уменьшается в интенсивности и заменяется галогеном, чья максимальная интенсивность смещается к меньшим углам по сравнению с наиболее интенсивной линией.

Каталитические компоненты данного изобретения могут быть получены несколькими способами. В соответствии с одним из этих способов дихлорид магния в безводном состоянии и соответствующее количество электронодонорного соединения смешивают вместе в условиях, в которых имеет место активация дихлорида магния. Полученный таким образом продукт может быть обработан один или несколько раз подходящим количеством TiCl₄. За данной обработкой проводят промывки углеводородными растворителями до исчезновения хлоридных ионов.

В соответствии с частным вариантом твердый каталитический компонент может быть получен взаимодействием подходящего количества титанового соединения формулы Ti(OR¹) _n-yX_y, где n представляет собой валентность титана, а y представляет собой число от 1 до n, предпочтительно, TiCl₄, с хлоридом магния, производным от аддукта формулы MgCl₂·pR ²OH, где р представляет собой число от 0,1 до 6, предпочтительно, от 2 до 4,5 и R² представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 углеродных атомов, в присутствии подходящего количества электронодонорного соединения. Аддукт может быть подходящим образом получен в сферической форме смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешивающегося с аддуктом, при работе в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта. Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая в результате затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Особенно подходящий способ получения катализатора согласно настоящему изобретению, в особенности подходящий для газофазной полимеризации, включает стадии:

(а) взаимодействие соединения формулы MgCl₂·mR³OH, в которой 0,3 m 2,3 и R³ представляет собой алкил-, циклоалкил- или арилрадикал, имеющий 1-12 углеродных атомов, с деалкоголирующим (т.е. удаляющим спирт) агентом и электронодонорным соединением, и

(b) взаимодействие продукта, полученного на стадии (а), с титановым соединением формулы Ti(OR ¹)_nX_y-n, в которой n составляет от 0 и 0,5, y представляет собой валентность титана, Х представляет собой галоген и R представляет собой алкилрадикал, имеющий 2-8 углеродных атомов, или COR-группу.

Аддукт MgCl ₂·mR³OH может быть получен термическим деалкоголированием (удалением спирта) аддуктов MgCl ₂·pEtOH, где р равно или выше 2 и, предпочтительно, находится в интервале от 2,5 до 4,5. Указанные аддукты в сферической форме могут быть получены из расплавленных аддуктов эмульгированием их в жидком углеводороде и затем их затвердеванием при быстром охлаждении. Характерные способы получения указанных сферических аддуктов описаны, например, в USP 4469648, USP 4399054 и WO 98/44009. Другим используемым способом формования сфер является охлаждение распылением, описанное, например, в USP 5100849 и USP 4829034. Как указано выше, полученные таким образом аддукты подвергают термическому деалкоголированию при температурах в интервале от 50 до 150°C до тех пор, пока содержание спирта не снизится до значений ниже 2,5 и, предпочтительно, в интервале 1,7-0,3 моль на моль дихлорида магния.

На стадии (а) деалкоголирующим агентом может быть любое химическое вещество, имеющее функциональности, способные взаимодействовать с ОН-группами. Особенно предпочтительной группой деалкоголирующих агентов является группа соединений алкилалюминия. Особенно предпочтительным является использование соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и трис(2,4,4-триметилпентил)алюминий. Использование триэтилалюминия является особенно предпочтительным. Можно также использовать смеси соединений триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или сесквихлоридами алкилалюминия, такими как AlEt₂Cl и Al ₂Et₃Cl₃.

Известно, что соединения алкилалюминия могут иметь восстановительную активность по отношению к Ti-соединениям. Соответственно, если такая активность является нежелательной, можно ввести перед проведением стадии (b) дезактивирующий агент, например, О ₂, избегая, таким образом, восстановления титанового соединения.

Другой группой используемых деалкоголирующих агентов является группа галогенсодержащих соединений кремния. Отдельные примеры таких соединений кремния включают галогениды кремния, имеющие формулу SiX_4-nY_n, в которой Х и Y представляют собой атомы галогена, например, Cl и Br, и n представляет собой число в интервале от 0 до 3. Использование SiCl₄ является особенно предпочтительным.

Как указано выше, стадия (а) включает также взаимодействие с электронодонорным соединением, которое может быть осуществлено в соответствии с различными модальностями. Согласно одной методике взаимодействие деалкоголирующего агента с аддуктом осуществляют в присутствии электронодонорного соединения. Указанное электронодонорное соединение может вводиться в реакционную смесь вместе с деалкоголирующим агентом или, альтернативно, отдельно. Если электронодонорное соединение вводят вместе с деалкоголирующим агентом, это составляет предпочтительный вариант получения отдельной смеси из двух компонентов, которые последовательно подаются в реакционную смесь стадии (а). Либо один, либо оба реагента из числа деалкоголирующего агента и электронодонорного соединения могут вводиться как таковые или, предпочтительно, разбавленными в жидком носителе, таком как, например, жидкий углеводород. Реакционная стадия (а) может осуществляться в жидком углеводороде при температуре от -10°C до 130°C. Предпочтительно, реакцию проводят при температуре от 20 до 100°C. Мольное соотношение между деалкоголирующим агентом и спиртом аддукта обычно находится в интервале от 0,01 до 100 и, в частности, от 0,1 до 50. Когда в качестве деалкоголирующего агента используется Al-алкилсоединение, его мольное соотношение со спиртом аддукта, предпочтительно, находится в интервале от 0,01 до 70 и, предпочтительно, от 0,1 до 40. Электронодонорное соединение ED может использоваться в таких количествах, чтобы иметь мольные соотношения Mg:ED в интервале 0,1-20, предпочтительно, от 0,5 до 10. Хотя это строго не требуется, стадия (а) может повторяться один или несколько раз. Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения, если деалкоголирующий агент и электронодонорное соединение комбинируются как отдельная смесь и затем взаимодействуют с аддуктом, реакционную стадию (а) осуществляют три раза. Одним предпочтительным классом электронодонорного соединения, используемого в соответствии с данным способом, является класс простых эфиров и, в частности, простые циклические алифатические эфиры. Среди них тетрагидрофуран является особенно предпочтительным.

Согласно другому частному способу взаимодействие с электронодонорным соединением осуществляют после того, как реакция между MgCl₂ и деалкоголирующим агентом завершилась, и, необязательно, реакционный продукт отделился. Данный способ является особенно подходящим в случаях, когда деалкоголирующий агент может взаимодействовать с электронодонорным соединением. В соответствии с указанным способом преимущественно могут использоваться как простые циклические алифатические эфиры, так и сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как ацетаты.

Продукт, поступающий со стадии (а), затем взаимодействует на стадии (b) с указанным Ti-соединением. В данном случае взаимодействие также может осуществляться в жидком углеводороде в качестве растворителя и при температуре от -10°C до 135°C. Количество используемого Ti-соединения должно быть таким, чтобы иметь в конечном каталитическом компоненте мольное соотношение Mg:Ti и мольное соотношение ED:Ti согласно настоящему изобретению. Как пример заявителем установлено, что хорошие результаты в плане характеристик катализатора могут быть получены при использовании массового количества Ti-соединения в интервале от 0,01 до 1% от массы аддукта MgCl ₂ со стадии (а).

Альтернативный способ, который является также предпочтительным, включает использование галогенида титана, предпочтительно, тетрахлорида титана, в качестве деалкоголирующего агента и последующее контактирование полученного твердого вещества с электронодонорным соединением в надлежащем количестве. Галогенид титана и электронодонорное соединение могут использоваться в таких же условиях, как указано выше.

Твердые каталитические компоненты согласно настоящему изобретению превращаются в катализаторы для полимеризации олефинов при взаимодействии их с алюмоорганическими соединениями в соответствии с известными способами.

В частности, целью настоящего изобретения является катализатор для полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 углеродными атомами, содержащий продукт взаимодействия между:

(а) твердым каталитическим компонентом, как описано выше,

(b) соединением алкилалюминия и, необязательно,

(с) внешним электронодонорным соединением.

Соединение алкилалюминия может быть, предпочтительно, выбрано из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEAL), триизобутилалюминий (TIBA), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также могут использоваться галогениды алкилалюминия и, в частности, алкилалюминийхлориды, такие как диэтилалюминийхлорид (DEAC), диизобутилалюминийхлорид, алюминийсесквихлорид и диметилалюминийхлорид (DMAC). Также можно, а в некоторых случаях предпочтительно, использовать смеси триалкилалюминиев с галогенидами алкилалюминия. Среди них смеси TEAL и DEAC являются особенно предпочтительными. Использование TIBA в отдельности или в смеси является также предпочтительным. Особенно предпочтительным является также использование ТМА.

Внешнее электронодонорное соединение может быть таким же или отличным от электронодонорного соединения, используемого в твердом каталитическом компоненте. Предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей. В частности, оно может быть преимущественно выбрано из простых алифатических С₂-С ₂₀ эфиров и, в частности, простых циклических эфиров, предпочтительно, имеющих 3-5 углеродных атомов, таких как тетрагидрофуран, диоксан.

Кроме того, электронодонорное соединение также может быть преимущественно выбрано из соединений кремния формулы R _a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, где а и b представляют собой целые числа от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 3, и сумма (a+b+c) равна 4; R ⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкил-, циклоалкил- или арилрадикалы с 1-18 углеродными атомами, необязательно, содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых а=0, с=3, R⁶ представляет собой разветвленную алкил- или циклоалкилгруппу, необязательно содержащую гетероатомы, и R⁷ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан.

Вышеуказанные компоненты (а)-(с) могут отдельно подаваться в реактор, где в условиях полимеризации может использоваться их активность. Однако особенно предпочтительным вариантом является предварительное контактирование вышеуказанных компонентов, необязательно, в присутствии небольших количеств олефинов в течение периода времени в интервале от 0,1 до 120 минут, предпочтительно, в интервале от 1 до 60 минут. Предварительное контактирование может осуществляться в жидком разбавителе при температуре в интервале от 0 до 90°C, предпочтительно, в интервале от 20 до 70°C.

Образованная таким образом каталитическая система может использоваться непосредственно в главном способе полимеризации, или, альтернативно, она может быть заблаговременно форполимеризована. Стадия форполимеризации является обычно предпочтительной, когда главный способ полимеризации осуществляют в газовой фазе. Форполимеризация может быть выполнена с любым из олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой Н или С₁-С₁₀ углеводородную группу. В частности, особенно предпочтительной является форполимеризация этилена или его смесей с одним или несколькими -олефинами, причем указанные смеси содержат до 20 моль.% -олефина, с образованием количеств полимера от примерно 0,1 г на г твердого каталитического компонента до примерно 1000 г на г твердого каталитического компонента. Стадия форполимеризации может быть выполнена при температурах от 0 до 80°C, предпочтительно, от 5 до 70°C, в жидкой или газовой фазе. Стадия форполимеризации может быть осуществлена неавтономно как часть непрерывного способа полимеризации или отдельно в периодическом способе. Особенно предпочтительной является периодическая форполимеризация катализатора изобретения с этиленом для того, чтобы получить количество полимера в интервале от 0,5 до 20 г на г каталитического компонента. Форполимеризованный компонент катализатора может быть также подвергнут дополнительной обработке титановым соединением перед использованием на стадии главной полимеризации. В данном случае особенно предпочтительным является использование TiCl₄. Взаимодействие с титановым соединением может быть осуществлено при суспендировании форполимеризованного каталитического компонента в жидком титановом соединении, необязательно, в смеси с жидким разбавителем; смесь нагревают при 60-120°C и выдерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов.

Примеры газофазных способов, в которых можно использовать катализаторы данного изобретения, описаны в WO 92/21706, USP 5733987 и WO 93/03078. Указанные способы содержат стадию предварительного контактирования каталитических компонентов, стадию форполимеризации и стадию газофазной полимеризации в одном или нескольких последовательно установленных реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем. В частном варианте газофазный способ может быть подходящим образом осуществлен в соответствии со следующими стадиями:

(i) контактирование каталитических компонентов (a), (b) и необязательно (с) в течение периода времени в интервале от 0,1 до 120 минут при температуре в интервале от 0 до 90°C; необязательно

(ii) форполимеризация с одним или несколькими олефинами формулы CH₂=CHR, где R представляет собой Н или С₁-С ₁₀ углеводородную группу, до образования количеств полимера от примерно 0,1 до примерно 1000 г на г твердого каталитического компонента (а); и

(iii) полимеризация в газовой фазе этилена или его смесей с -олефинами CH₂=CHR, где R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-10 углеродных атомов, в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем в присутствии продукта, поступающего со стадий (i) или (ii).

Как уже указано, катализаторы настоящего изобретения являются особенно подходящими для получения линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП, имеющих плотность ниже 0,940 г/см³) или полиэтиленов очень низкой плотности и полиэтиленов ультранизкой плотности (ПЭОНП и ПЭУНП, имеющих плотность ниже 0,920 г/см³ до 0,880 г/см³), состоящих из сополимеров этилена с одним или несколькими альфа-олефинами, имеющими от 3 до 12 углеродных атомов, имеющих мольное содержание звеньев, производных от этилена, выше 80%. Как показано в примерах ниже, указанные сополимеры обычно характеризуются низким количеством фракции растворимых в ксилоле по отношению к степени введения сомономера и плотности. Во многих случаях, в частности, когда используется внешний донор, сомономер также хорошо распределяется в цепях и среди цепей, как показано значительным снижением плотности даже в отношении относительно незначительного количества введенного сомономера.

Указанные катализаторы могут также использоваться для получения широкого ряда полиолефиновых продуктов, включая, например, полимеры этилена высокой плотности (ПЭВП, имеющие плотность выше 0,940 г/см³), содержащие гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, имеющими 3-12 углеродных атомов; эластомерные сополимеры этилена и пропилена и эластомерные тройные полимеры этилена и пропилена с диеном в небольших пропорциях, имеющие содержание по массе звеньев, производных от этилена, в интервале от примерно 30 до 70%; изотактические полипропилены и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других альфа-олефинов, имеющие содержание звеньев, производных от пропилена, выше 85 мас.%; ударопрочные полимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом, содержащих до 30 мас.% этилена; сополимеры пропилена и 1-бутена, имеющие число звеньев, производных от 1-бутена в интервале от 10 до 40 мас.%.

Следующие примеры приведены для того, чтобы дополнительно описать настоящее изобретение неограничивающим образом.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

Свойства определяются в соответствии со следующими методами:

Индекс расплава: определяется при 190°C в соответствии с ASTM D-1238, условие "Е" (нагрузка 2,16 кг) и условие "F" (нагрузка 21,6 кг);

Фракция, растворимая в ксилоле. Растворимость в ксилоле при 25°C определяется в соответствии со следующей методикой. Примерно 2,5 г полимера и 250 мл орто-ксилола помещают в круглодонную колбу, обеспеченную холодильником и парциальным конденсатором горячего орошения, и выдерживают в атмосфере азота. Полученную смесь нагревают до 135°C и выдерживают при перемешивании в течение примерно 60 минут. Полученному раствору позволяют охладиться до 25°C в условиях перемешивания и затем фильтруют. Фильтрат выпаривают в токе азота при температуре 140°C до достижения постоянной массы. Содержание указанный фракции, растворимой в ксилоле, выражают как процентное содержание от первоначальных 2,5 грамма.

Содержание сомономера

Содержание 1-бутена определяют инфракрасной спектрометрией.

Высшие по сравнению с 1-бутеном альфа-олефины определяют инфракрасным анализом.

Эффективная плотность: ASTM D-1505.

Усилие слипания: определяют на 25-мкм пленке, полученной раздувом (отношение раздува до 2,5/1), в соответствии с ASTM D-3354.

Пробой: определяют на 25-мкм пленке, полученной раздувом (отношение раздува до 2,5/1), в соответствии с ASTM D-1709.

ПРИМЕРЫ

Получение сферического носителя (аддукта MgCl₂ /EtOH)

Аддукт хлорида магния и спирта, содержащий примерно 3 моль спирта, получают по методике, описанной в примере 2 патента USP 4399054, но работая при 2000 об/мин вместо 10000 об/мин.

ПРИМЕР 1

Получение твердого компонента

Сферический носитель, полученный в соответствии с общей методикой, подвергают термообработке в токе азота в температурном интервале 50-150°C до получения сферических частиц, имеющих остаточное содержание этанола примерно 35% (1,1 моль этанола на каждый моль MgCl₂ ).

В 2-л стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, вводят 1,2 л гексана, 60 г носителя, полученного, как описано выше, и, при температуре 0°C, 0,27 л 1,3 молярной смеси AlEt ₃/ТГФ, которая была получена отдельно ([Al]=100 г/л в гексане). Всю смесь нагревают и выдерживают при 50°C при перемешивании в течение 30 минут. После прекращения перемешивания жидкость сливают сифоном. Обработку смесью AlEt₃ /ТГФ повторяют дважды в тех же условиях, начиная от комнатной температуры. Проводят 3 промывки свежим гексаном и затем проводят дополнительную обработку в 1 л гексана с помощью 4 мл TiCl ₄ (которые добавляют разбавленными в 200 мл гексана) при перемешивании в течение 2 ч при температуре 60°C.

Твердое вещество, которое промывают безводным гексаном и затем сушат в вакууме примерно при 50°C, имеет следующие характеристики, мас.%:

общий титан	2,1
Mg	18,2
Cl	48,6
ТГФ	13,8
Al	0,8
EtOH	14,3

Поэтому мольное соотношение Mg:Ti в данном каталитическом компоненте составляет 17 и мольное соотношение ТГФ:Ti составляет 4,4.

ПРИМЕР 2

Получение твердого компонента

Сферический носитель, полученный в соответствии с методикой, описанной в примере 1, подвергают термообработке в токе азота в температурном интервале 50-150°C до получения сферических частиц, имеющих остаточное содержание этанола примерно 35% (1,1 моль этанола на каждый моль MgCl₂).

В 1000-л стальной реактор, оборудованный мешалкой, вводят 700 л гексана, 24,5 кг носителя, полученного, как описано выше, и при температуре 0°C, 120 л 1,3 молярной смеси AlEt ₃/ТГФ, которая была получена отдельно ([Al]=100 г/л в гексане). Всю смесь нагревают и выдерживают при 50°C при перемешивании в течение 30 минут. После прекращения перемешивания жидкость сливают сифоном. Обработку смесью AlEt₃ /ТГФ повторяют дважды в тех же условиях, начиная с комнатной температуры. Проводят 5 промывок свежим гексаном и затем проводят дополнительную обработку в 700 л гексана с помощью 0,43 л TiCl ₄ (которые вводят разбавленными в 10 л гексана) при перемешивании в течение 2 ч при температуре 60°C. После 2 промывок безводным гексаном получают сферический твердый компонент. После сушки в вакууме примерно при 50°C твердое вещество показывает следующие характеристики, мас.%:

общий титан	0,7
Mg	15,2
Cl	48,3
ТГФ	15,2
Al	0,7
EtOH	7,0

Поэтому мольное соотношение Mg:Ti в данном каталитическом компоненте составляет 43 и мольное соотношение ТГФ:Ti составляет 14,5.

ПРИМЕР 3

Получение твердого компонента

Сферический носитель, полученный в соответствии с методикой, описанной в примере 1, подвергают термообработке в токе азота в температурном интервале 50-150°C до получения сферических частиц, имеющих остаточное содержание этанола примерно 25% (0,8 моль этанола на каждый моль MgCl₂).

В 1000-л стальной реактор, оборудованный мешалкой, вводят 700 л гексана, 35 кг носителя, полученного, как описано выше, и при температуре 0°C, 110 л 1,3 молярной смеси AlEt ₃/ТГФ, которая была получена отдельно ([Al]=100 г/л в гексане). Всю смесь нагревают и выдерживают при 50°C при перемешивании в течение 30 минут. После прекращения перемешивания жидкость сливают сифоном. Обработку смесью AlEt₃ /ТГФ повторяют дважды в тех же условиях, начиная с комнатной температуры. Проводят 5 промывок свежим гексаном и затем проводят дополнительную обработку в 700 л гексана с помощью 0,65 л TiCl ₄ (которые вводят разбавленными в 10 л гексана) при перемешивании в течение 2 ч при температуре 60°C.

После 2 промывок безводным гексаном получают сферический твердый компонент. После сушки в вакууме примерно при 50°C твердое вещество показывает следующие характеристики, мас.%:

общий титан	0,4
Mg	17,5
Cl	51,9
ТГФ	10,3
Al	0,2
EtOH	12,8

Поэтому мольное соотношение Mg:Ti в данном каталитическом компоненте составляет 86,7 и мольное соотношение ТГФ:Ti составляет 17.

ПРИМЕР 4

Получение твердого компонента

Сферический носитель, полученный в соответствии с методикой, описанной в примере 1, подвергают термообработке в токе азота в температурном интервале 50-150°C до получения сферических частиц, имеющих остаточное содержание этанола примерно 35% (1,1 моль этанола на каждый моль MgCl₂).

В 600-л стальной реактор, оборудованный мешалкой, вводят 300 л гексана, 15 кг носителя, полученного, как описано выше, и при температуре 0°C, 6,5 кг AlEt₃ ([Al]=100 г/л в гексане). Всю смесь нагревают и выдерживают при 50°C при перемешивании в течение 30 минут. После прекращения перемешивания жидкость сливают сифоном. Проводят 3 промывки свежим гексаном и затем проводят дополнительную обработку в 220 л гексана с помощью 3,5 л ТГФ в течение 30 минут при температуре 50°C. После прекращения перемешивания жидкость сливают сифоном. Проводят 3 промывки свежим гексаном и затем проводят дополнительную обработку в 220 л гексана с помощью 0,61 л TiCl₄ (которые вводят разбавленными в 10 л гексана) при перемешивании в течение 2 ч при температуре 60°C. Наконец, после 1 промывки безводным гексаном извлекают сферический твердый компонент. После сушки в вакууме примерно при 50°C твердое вещество показывает следующие характеристики, мас.%:

общий титан	1,3
Mg	13,8
Cl	45,3
ТГФ	11,0
Al	2,7
EtOH	19,2

Поэтому мольное соотношение Mg:Ti в данном каталитическом компоненте составляет 21 и мольное соотношение ТГФ:Ti составляет 5,6.

ПРИМЕР 5

Получение твердого компонента

Сферический катализатор (800 г), полученный в соответствии с примером 3, вводят в 60-литровый стальной реактор, оборудованный мешалкой, в 20 л гексана.

При поддержании внутренней температуры 0°C в реактор медленно вводят 40 г AlEt₃ ([Al]=100 г/л в гексане) и через несколько минут подают этилен с обеспечением потребления мономера 800 г. После 2 промывок безводным гексаном получают сферический твердый компонент.

ПРИМЕР 6

Получение твердого компонента

Сферический катализатор (800 г), полученный в соответствии с примером 2, вводят в 60-л стальной реактор, оборудованный мешалкой, в 20 л гексана.

При поддержании внутренней температуры 0°C в реактор медленно вводят 40 г AlEt₃ ([Al]=100 г/л в гексане) и через несколько минут подают этилен с обеспечением потребления мономера 800 г. После 2 промывок безводным гексаном получают сферический твердый компонент.

ПРИМЕР 7

Получение твердого компонента

Сферический катализатор (500 г), полученный в соответствии с примером 3, вводят в 5-л стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, в который предварительно было введено 2,9 л (промышленного) масла ОВ 22 и 25 г AlEt₂Cl ([Al]=100 г/л в масле ОВ22). При постоянном поддержании комнатной температуры суспензию перемешивают в течение 30 минут и затем выгружают для последующих испытаний.

ПРИМЕР 8

Получение твердого компонента

Сферический носитель, полученный в соответствии с общей методикой, подвергают термообработке в токе азота в температурном интервале 50-150°C до получения сферических частиц, имеющих остаточное содержание этанола примерно 46% (1,8 моль этанола на каждый моль MgCl₂ ).

В 1-л стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, с 400 мл гептана вводят 24,6 г носителя, полученного, как описано выше. Суспензию охлаждают до -20°C и при перемешивании в течение 60 минут добавляют 410 мл гептанового раствора, содержащего AlEt₃ и ТГФ (Al ТГФ = 1,5 моль/моль, [Al]=108 г/л в гептане). После добавления суспензию перемешивают в течение 60 минут при -20°C.

Затем перемешивание прекращают и жидкость сливают сифоном. Твердое вещество промывают дважды гептаном. Вводят гептан (400 мл) и добавляют 7,5 мл TiCl ₄ при перемешивании. Суспензию перемешивают в течение 1 ч при -20°C, перемешивание прекращают и жидкость сливают сифоном. Твердое вещество промывают три раза гептаном.

При 25°C вводят гептан (200 мл) и добавляют по каплям при перемешивании 77,7 мл гептанового раствора, содержащего AlEt ₃ и ТГФ (Al/ТГФ = 1 моль/моль, [Al]=108 г/л в гептане). Суспензию затем нагревают до 50°C и перемешивают в течение 60 минут.

Перемешивание прекращают, жидкость сливают сифоном и сферический твердый компонент промывают три раза гексаном, и после сушки в вакууме примерно при 50°C твердое вещество показывает следующие характеристики, мас.%:

общий титан	1,6
Mg	13,0
ТГФ	18,0

Поэтому мольное соотношение Mg:Ti в данном каталитическом компоненте составляет 15,6 и мольное соотношение ТГФ:Ti составляет 7,3.

ПРИМЕР 9

Получение твердого компонента

Сферический носитель, полученный в соответствии с общей методикой, подвергают термообработке в токе азота в температурном интервале 50-150°C до получения сферических частиц, имеющих остаточное содержание этанола примерно 46% (1,8 моль этанола на каждый моль MgCl₂).

В 1-л стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, с 400 мл гептана вводят 20 г носителя, полученного, как описано выше. Суспензию охлаждают до -20°C и при перемешивании в течение 60 минут добавляют 333 мл гептанового раствора, содержащего AlEt ₃ и ТГФ (Al/ТГФ = 1,5 моль/моль, [Al]=108 г/л в гептане). После добавления суспензию перемешивают в течение 60 минут при -20°C.

Затем перемешивание прекращают и жидкость сливают сифоном. Твердое вещество промывают дважды гептаном. Вводят гептан (400 мл) и добавляют 6,1 мл TiCl₄ при перемешивании. Суспензию перемешивают в течение 1 ч при -20°C, перемешивание прекращают и жидкость сливают сифоном. Твердое вещество промывают три раза гептаном.

При 25°C вводят гептан (200 мл) и добавляют по каплям при перемешивании 44,5 мл гептанового раствора, содержащего AlMe₃ и ТГФ (Al/ТГФ = 1 моль/моль, [Al]=100 г/л в гептане). Суспензию затем нагревают до 50°C и перемешивают в течение 60 минут.

Перемешивание прекращают, жидкость сливают сифоном и сферический твердый компонент промывают три раза гексаном, и после сушки в вакууме примерно при 50°C твердое вещество показывает следующие характеристики, мас.%:

общий титан	1,6
Mg	13,7
ТГФ	16,4

Поэтому мольное соотношение Mg:Ti в данном каталитическом компоненте составляет 16,6 и мольное соотношение ТГФ:Ti составляет 6,7.

ПРИМЕР 10

Получение твердого компонента

Сферический носитель, полученный в соответствии с общей методикой, подвергают термообработке в токе азота в температурном интервале 50-150°C до получения сферических частиц, имеющих остаточное содержание этанола примерно 46% (1,8 моль этанола на каждый моль MgCl₂ ).

В 1-л стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, вводят 500 мл толуола и 25 г носителя, полученного, как описано выше. Суспензию охлаждают до 0°C, в течение 15 минут подают 43 мл SiCl₄. Суспензию нагревают до 90°C в течение 1 часа и обеспечивают прохождение реакции в течение 3 часов. Добавляют 2,3 мл этилацетата (AcOEt) и 20 мл TiCl ₄ и обеспечивают взаимодействие смеси при 100°C в течение 1 часа.

Перемешивание прекращают, жидкость сливают сифоном и сферический твердый компонент промывают три раза гексаном, и после сушки в вакууме примерно при 50°C твердое вещество показывает следующие характеристики, мас.:

общий титан	0,7
Mg	21,3
AcOEt	6,4

Поэтому мольное соотношение Mg:Ti в данном каталитическом компоненте составляет 59,8 и мольное соотношение AcOEt:Ti составляет 4,98.

ПРИМЕР 11

Получение твердого компонента

Сферический носитель, полученный в соответствии с общей методикой, подвергают термообработке в токе азота в температурном интервале 50-150°C до получения сферических частиц, имеющих остаточное содержание этанола примерно 46% (1,8 моль этанола на каждый моль MgCl₂ ).

В 1-л стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, вводят 500 мл толуола и 25 г носителя, полученного как описано выше. Суспензию охлаждают до 0°C и в течение 15 минут добавляют 43 мл SiCl₄ и 3,5 мл этилацетата. Суспензию нагревают до 90°C в течение 1 часа и обеспечивают прохождение реакции в течение 3 часов.

Добавляют 55 мл TiCl ₄ и обеспечивают взаимодействие смеси при 100°C в течение 1 часа.

Перемешивание прекращают, жидкость сливают сифоном и сферический твердый компонент промывают три раза гексаном, и после сушки в вакууме примерно при 50°C твердое вещество показывает следующие характеристики, мас.%:

общий титан	0,9
Mg	20,2
AcOEt	11,7

Поэтому мольное соотношение Mg:Ti в данном каталитическом компоненте составляет 44,4 и мольное соотношение AcOEt:Ti составляет 7,1.

ПРИМЕР 12

Получение твердого компонента

В 500-мл четырехгорлую круглодонную колбу, продутую азотом, вводят при 0°C 250 мл TiCl ₄. Затем при той же температуре добавляют при перемешивании 17,5 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25 мас.% этанола, полученного, как описанного выше, и затем подвергнутого термообработке в токе азота в температурном интервале 50-150°C до достижения желаемого содержания спирта в сферических частицах. Температуру повышают до 130°C в течение 1 ч и поддерживают в течение 60 мин. Затем перемешивание прекращают, позволяют осадиться твердому продукту и надосадочную жидкость сливают сифоном.

Твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (5×100 мл) при 60°C и один раз при 25°C. Наконец, твердое вещество сушат в вакууме и анализируют (Ti=4,9 мас.%; Mg=19,4 мас.%).

В 500-мл четырехгорлую круглодонную колбу, оборудованную механической мешалкой и продутую азотом, загружают при комнатной температуре 200 мл безводного гексана и 10 г титансодержащего твердого вещества, полученного, как рассмотрено выше. При той же температуре при перемешивании добавляют по каплям количество AcOEt, обеспечивающее соотношение AcOEt:Ti, равное 4. Температуру повышают до 50°C и смесь перемешивают в течение 3 часов. Затем перемешивание прекращают, позволяют осадиться твердому продукту и надосадочную жидкость сливают сифоном.

Твердое вещество промывают 3 раза безводным гексаном (3Ч100 мл) при 25°C, извлекают, сушат в вакууме и анализируют с получением следующих результатов, мас.%:

общий титан	3,7
Mg	15,2
AcOEt	27

Поэтому мольное соотношение Mg:Ti в данном каталитическом компоненте составляет 8,3 и мольное соотношение AcOEt:Ti составляет 4,1.

ПРИМЕРЫ 13-16

Ряд каталитических компонентв получают с использованием электронодонорных соединений (ED) по той же методике, как описано в примере 12. Используемое отдельное электронодонорное соединение и композиция каталитических компонентов представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 17

Предшественник MgCl₂ получают в соответствии с методикой, описанной в примере 1(а) из USP 4220554. Полученное таким образом твердое вещество (17 г) затем обрабатывают избытком (250 мл) TiCl₄ при 120°C в течение 1 часа с последующими дополнительными двумя обработками TiCl₄ при 120°C (30 минут). Твердое вещество промывают дважды безводным гексаном (2×100 мл) при 60°C и дважды при 25°C. Наконец, твердое вещество сушат в вакууме и анализируют (Ti=5,8 мас.%; Mg=18,8 мас.%). Стадию контактирования с AcOEt осуществляют в соответствии с общей методикой. Характеристики каталитического компонента приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 18

Твердое промежуточное соединение (Ti=4,9 мас.%; Mg=19,4 мас.%), полученное в соответствии с примером 12, вводят в автоклав и выдерживают при 30°C перемешиванием в безводном гексане (концентрация твердого вещества составляет 40 г/л) в атмосфере азота. Суспензию обрабатывают количеством 10 мас.% раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гексане, обеспечивающим соотношение ТЭА/твердое вещество = 0,5% мас./мас. Затем количество пропилена, составляющее 0,7 раз от начального количества твердого вещества, медленно добавляют со скоростью, подходящей для поддержания постоянной температуры 30°C. Через 30 минут полимеризацию прекращают. Твердое вещество промывают 3 раза безводным гексаном при 25°C и суспендирют снова в гексане и обрабатывают с помощью AcOEt в качестве донорного соединения в соответствии с методикой, рассмотренной в примере 12, с тем отличием, что используют соотношение AcOEt:Ti, равное 8. Характеристики каталитического компонента приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 19

Каталитический компонент получают в соответствии с методикой, рассмотренной в примерах 13-16 с использованием AcOEt в качестве донора электронов с тем отличием, что контактирование проводят при 100°C в гептане вместо гексана. Характеристики каталитического компонента приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 20

Каталитизатор получают в соответствии с методикой, рассмотренной в примерах 13-16, с использованием AcOEt в качестве донора электронов с тем отличием, что стадию контактирования осуществляют два раза. Первую стадию контактирования осуществляют при мольном соотношении питания AcOEt:Ti, равном 1, в течение 30 минут, вторую осуществляют после промывки твердого вещества гексаном, мольное соотношение питания AcOEt:Ti составляет 4, и контактирование длится 2,5 часа. Характеристики каталитического компонента приводятся в таблице 1.

ПРИМЕР 21

Каталитический компонент получают в соответствии с методикой, рассмотренной в примерах 13-16, с использованием AcOEt в качестве донора электронов с тем отличием, что исходные аддукты MgCl ₂(EtOH) имеют содержание спирта 35 мас.% Характеристики каталитического компонента приводятся в таблице 1.

ПРИМЕР 22

Сополимеризация этилена и 1-бутена

4,5-литровый автоклав из нержавеющей стали, оборудованный магнитной мешалкой, приборами контроля температуры и давления, линией подачи этилена, пропана, 1-бутена, водорода и стальной воронкой для введения катализатора, очищают потоком чистого азота при 70°C в течение 60 минут. Затем его промывают пропаном, нагревают до 75°C и, наконец, загружают 800 г пропана, 1-бутеном (количество указано в таблице 2), этиленом (парциальное давление 7,0 бара) и водородом (парциальное давление 2,0 бара).

В трехгорлую стеклянную колбу объемом 100 см³ вводят в следующем порядке: 50 см³ безводного гексана, количество сокатализатора и, необязательно, донора электронов, указанное в таблице 1, и твердый катализатор из примера 1 (количество указано в таблице 1). Компоненты смешивают вместе и перемешивают при комнатной температуре в течение 20 минут и затем вводят в реактор через стальную воронку с использованием избыточного давления азота.

В условиях перемешивания общее давление поддерживают постоянным при 75°C в течение 120 минут подачей этилена. В конце давление в реакторе сбрасывают, и температура снижается до 30°C. Извлеченный полимер сушат при 70°C в токе азота и взвешивают. Условия полимеризации и относительные результаты показаны в таблице 2.

ПРИМЕРЫ 23-29

Сополимеризация этилена и 1-бутена

Сополимеризацию проводят в соответствии с методикой, рассмотренной в примере 22, при использовании каталитического компонента, полученного в примере 2. Отдельные условия полимеризации и относительные результаты представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 30

Сополимеризация этилена и 1-бутена

Сополимеризацию проводят в соответствии с методикой, рассмотренной в примере 22, с тем отличием, что используют каталитический компонент, полученный в примере 4. Отдельные условия полимеризации и относительные результаты представлены в таблице 2.

ПРИМЕРЫ 31-32

Сополимеризацию проводят в соответствии с методикой, рассмотренной в примере 22, с тем отличием, что используют каталитический компонент, полученный в примере 8. Отдельные условия полимеризации и относительные результаты представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 33

Сополимеризацию проводят в соответствии с методикой, рассмотренной в примере 22, с тем отличием, что используют каталитический компонент, полученный в примере 9. Отдельные условия полимеризации и относительные результаты представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 34

Сополимеризацию проводят в соответствии с методикой, рассмотренной в примере 22, с тем отличием, что используют каталитический компонент, полученный в примере 10. Отдельные условия полимеризации и относительные результаты представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 35

Сополимеризацию проводят в соответствии с методикой, рассмотренной в примере 22, с тем отличием, что используют каталитический компонент, полученный в примере 11. Отдельные условия полимеризации и относительные результаты представлены в таблице 2.

ПРИМЕР 36

Сополимеризация этилена и 1-бутена в газовой фазе

Используют 15,0-л реактор из нержавеющей стали с псевдоожиженным слоем, оборудованный системой циркуляции газа, циклонным сепаратором, теплообменником, приборами контроля температуры и давления, линией подачи этилена, пропана, 1-бутена, водорода, и 1-л стальной реактор для форполимеризации катализатора и/или введения каталитической системы в реактор с псевдоожиженным слоем.

Газофазный автоклав очищают током чистого азота при 40°C в течение 12 часов и затем осуществляют циркуляцию смеси пропана (парциальное давление 10 бар), содержащей 1,0 г ТМА, при 80°C в течение 30 минут. Давление в реакторе сбрасывают и реактор промывают чистым пропаном, нагретым до 75°C, и, наконец, загружают пропаном (парциальное давление 9,7 бара), 1-бутеном (парциальное давление 1,4 бара), этиленом (парциальное давление 5,4 бара) и водородом (парциальное давление 1,4 бара).

В 100-мл трехгорлую стеклянную колбу вводят в следующем порядке: 20 мл безводного гексана, 0,6 г ТМА, 0,1 г катализатора (полученного в соответствии с примером 2) и ТГФ в таком количестве, чтобы получить мольное соотношение Al:донор, равное 5. Компоненты смешивают вместе и перемешивают при комнатной температуре в течение 5 минут и вводят в 1-л реактор, поддерживаемый в токе пропана.

При использовании избыточного давления пропана активированный катализатор вводят в газофазный реактор. Конечное давление составляет примерно 18 бар и поддерживается постоянным в процессе полимеризации при 75°C в течение 180 минут подачей 6 мас.% смеси 1-бутен/этилен.

В конце давление в реакторе сбрасывают, и температура снижается до 30°C. Собранный полимер сушат при 70°C в токе азота и взвешивают.

Сополимер этилена показал содержание бутена-1 5,4%, индекс расплава (Е) 0,86, плотность 0,9238 и содержание растворимых в ксилоле 3,5%.

ПРИМЕРЫ 37-44

Способ полимеризации осуществляют на установке, работающей непрерывно и в имеющей в качестве базового оборудования небольшой реактор (реактор предварительного контактирования), в котором каталитические компоненты смешиваются с образованием каталитической системы, реактор с циркуляцией, принимающий каталитическую систему, образованную на предыдущей стадии (секция форполимеризации, работающая в пропановой суспензионной фазе) и один реактор с псевдоожиженным слоем (полимеризационный реактор).

Кроме представленного в таблице 2, следующие реагенты подают в реактор предварительного контактирования:

- твердый каталитический компонент, полученный, как описано в одном из предыдущих примеров;

- жидкий пропан в качестве разбавителя;

- раствор соединения алкила алюминия;

- ТГФ в качестве внешнего донора электронов;

- небольшое количество пропилена.

Температура обычно находится в интервале 10-60°C и время пребывания находится в интервале от 10 до 40 минут. Полученную таким образом каталитическую систему подают непосредственно из реактора предварительного контактирования в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при 75°C и под общим давлением 24 бара. В данный реактор может быть введено второе количество AlR₃, как представлено в таблице 3, где показаны дополнительные условия полимеризации.

В примерах 37 и 41 каталитическую систему, идущую из реактора предварительного контактирования, сначала подают в реактор с циркуляцией, поддерживаемый в температурном интервале от 20 до 50°C. Время пребывания в контуре циркуляции составляет примерно 40 минут, и дополнительные реагенты не вводятся на данной стадии. После этого продукт выгружают из реактора с циркуляцией и перегружают в реактор с псевдоожиженным слоем, работающий в условиях, указанных выше.

В примере 41 полимер, полученный в первом газофазном реакторе, перегружают во второй газофазный реактор, работающий в условиях, представленных в таблице 4.

Во всех прогонах полимер, выгруженный из последнего реактора, сушат при 70°C в токе азота и взвешивают. Свойства полимера представлены в таблице 5.

ПРИМЕР 45

В 10-литровый автоклав из нержавеющей стали, дегазированный током азота при 70°C, вводят 4 литра безводного гексана, 20 мг катализатора из примера 12 (предварительно форполимеризованного в 25 г пропилена при 20°C в течение 45 минут), 0,5 г триэтилалюминия (ТЭА) и такое количество циклогексилметилдиметоксисилана ((CMMS) (ЦММС)), чтобы получить мольное соотношение Al:ЦММС, равное 60. Все перемешивают, нагревают до 75°C и затем подают 3 бара Н₂ и 7 бар этилена. В процессе полимеризации этилен подают для поддержания давления постоянным. Через 3 часа полимеризацию прекращают и собранный полимер сушат при 70°C в токе азота. Активность относительно катализатора, содержавшегося в форполимере, составляет 7,7 кг/г катализатора. Индекс расплава (Е) полимера составляет 0,34, отношение ИР(F)/ИР(Е) составляет 23,5.

ПРИМЕР 46

Повторяют тот же эксперимент по полимеризации с использование такого же количества дициклопентилдиметоксисилана вместо ЦММС. Активность относительно катализатора, содержавшегося в форполимере, составляет 9,2 кг/г катализатора. Индекс расплава (Е) полимера составляет 0,53, отношение ИР(F)/ИР(Е) составляет 22,3.

ПРИМЕРЫ 47-55

Сополимеризацию проводят в соответствии с методикой, рассмотренной в примере 22. Отдельные условия и результаты представлены в таблице 6.

Таблица 1
Пример	Получение катализатора		Каталитическая композиция
	ED	ED/Ti питание	Mg	Ti	Cl	ED	ED/Ti	Mg/Ti
		мольное соотношение	мас.%	мас.%	мас.%	мас.%	мольное соотношение	мольное соотношение
12	Этилацетат	4	15,2	3,7	52	27	4,1	8,3
13	Ацетонитрил	4	19	4,7	61	14,9	3,7	7,9
14	Диэтиламин	4	16,9	3,4	55,9	18,5	3,6	9,8
15	Триэтиламин	4	14,5	3,3	53	28,5	4,2	8,5
16	Ацетилацетон	4	15,1	3,2	52,1	29	4,3	9,5
17	Этилацетат	4	14,7	3,6	51,1	28,2	4,2	8
18	Этилацетат	4	10,1	2,3	nd	24	5,7	8,6
19	Этилацетат	4	16,5	4,1	49,4	26	3,4	7,9
20	Этилацетат	1+4	14	2,9	47	31,9	6,0	9,5
21	Этилацетат	4	14,1	4,2	na	29,8	3,9	6,6

Таблица 2
	Условия полимеризации						Характеристики
При мер	Катали затор, мг	Тип соката лизатора/г	Тип донора электронов (ED)	Мольное соотноше ние соката лизатор:ED	С4 -, г	Н 2, бар	Индекс расплава (Е)	С4, мас.%	Плотность	Растворимые в ксилоле, мас.%
22	21	ТМА/0,6	ТГФ	5	180	1,5	0,51	7,3	0,9193	4
23	22	ТМА/0,6	ТГФ	5	180	1,5	1,7	11,4	0,9114	17,4
24	21	ТМА/0,6	ТГФ	5	220	1,5	0,35	7,1	0,9192	6
25	20,5	ТМА/0,6	ТГФ	5	150	1,5	0,35	6,5	0,9212	4,3
26	21	ТМА/0,6	ТГФ	8	180	1,5	0,76	7,4	0,9181	6,3
27	21	ТМА/0,6	ТГФ	5	180	1,5	1,5	8,9	0,9173	8,9
28	22	ТМА/DEAC/0,6	ТГФ	5	180	1,5	0,7	6,9	0,9193	6
29	22	ТМА/0,6	ТГФ	5	180	1,5	1,6	nd	0,9240	4,1
30	20	ТМА/0,6	Т	15	200	2	1	5,3	0,9294	5,6
31	20	ТМА/0,6	ТГФ	5	150	2	0,8	4,3	0,9260	1,34
32	20	ТМА/0,6	-	-	100	1	0,6	10,5	0,9195	9,2
33	20	ТЭА/0,67	-	-	150	1,5	1,3	6,7	0,9260	8,2
34	20	ТМА/06	ТГФ	5	200	2	1	9,0	0,918	9,2
35	20	ТМА/06	ТГФ	5	200	2	0,9	9,3	0,917	9

Т - гексилтриметоксисилан

ТГФ - тетрагидрофуран

ТМА - триметилалюминий

ТЭА - триэтилалюминий

DEAC - диэтилалюминийхлорид

Таблица 3
Пример	Реактор предварительного контактирования							Реактор с циркуляцией		Реактор с псевдоожиженным слоем
№	При мер ката лиза тора	Ката лиза тор (г/ч)	Темпера-тура (°С)	Пропи лен/ка тали затор (г/г)	AlR 3	AlR3/ката лиза тор (г/г)	ТГФ (г/ч)	Темпера-тура (°С)	Время (мин)	AlR3/(г/ч)	С 2Н4 (моль. %)	Н2/С2Н 4 (моль/ моль)	С4 Н8/ (С4Н 8 + С2Н4) (моль/ моль)	Вре мя (мин)	Вы ход (кг/ч)	Про гон (г/г)
37	2	10	50	1,5	ТМА	3	6	50	42	ТМА/10	29	0,21	0,38	180	25	2500
38	2	10	25	отсутствует				отсутствует		ТЭА/40	32	0,13	0,31	180	25	2500
39	2	10	20	3	DEAC	1	отсут ствует	отсутствует		ТЭА/30	30	0,13	0,28	180	25	2500
40	4	10	20	отсут ствует	DEAC	1	3,3	отсутствует		ТЭА/30	10	0,19	0,33	204	22	2200
41	3	20	20	отсут ствует	DEAC	1	отсут ствует	20	40	ТЭА/30	15	0,15	0,32	96	-	-
42	5	10	20	отсут ствует	DEAC	1	отсут ствует	отсутствует		ТЭА/30	25	0,15	0,28	108	42	4200
43	6	10	20	отсут ствует	DEAC	1	отсут ствует	отсутствует		ТЭА/30	29	0,16	0,28	114	40	4000
44	7	10	20	отсут ствует	отсутствует			отсутствует		ТЭА/30	21	0,15	0,28	126	35	3500

Таблица 4
Пример	Второй реактор с псевдоожиженным слоем
№	Температура (°С)	Время (мин)	AlR3/(г/ч)	С 2Н4 (моль.%)	Н2/С2Н 4 (моль/моль)	С4 Н8/(С4Н 8 + С2Н4) (моль/моль)	Выход (кг/ч)	Прогон (г/г)
41	75	132	отсутствует	32	0,29	0,3	110	5500

Таблица 5
Пример	Характеристики полимера
№	Плотность форполимера (г/см3)	Индекс расплава (Е) (г/10 мин)	ИР (F)/ИР (Е)	Плотность полимера (г/см3)	Связанный 1-бутен (мас.%)	Растворимые в ксилоле (мас.%)	Усилие слипания (Н/м)	Пробой (г)
37	0,351	0,90	28,0	0,9151	10,5	8,5	58	171
38	0,228	1,0	28,0	0,9169	10,2	9,9	91	157
39	0,241	0,97	27,0	0,9170	9,9	8,2	50	111
40	0,200	0,87	29,0	0,9204	9	8,9	40	136
41	0,308	0,91	26,0	0,9191	9,1	8,1	50	138
42	0,324	1,0	27,0	0,9178	9,6	7,4	30	134
43	0,235	0,89	26,0	0,9186	8,9	5,5	30	129
44	0,322	0,81	28,0	0,9195	8,9	6,1	70	94

Таблица 6
Пример	Условия полимеризации							Характеристики полимера
			Сокатали затор	Внешний донор электронов		-олефин
	Катализатор		тип	тип	Al/ED	С 4 -	Н 2	Выход	С4 -	Индекс расплава (Е)	Плот ность	Темпера тура плав ления	Раство римые в ксилоле
	Пример	мг			моль	г	бар	кг/г·ч	мас.%	г/10 мин	г/см3	°С	мас.%
47	13	19,8	ТЭА		-	150	1	0,9	5,3	0,2	0,924	-	6,2
48	14	22	ТЭА	-	-	150	1	2,2	10,6	3,5	0,9195	122,9	16,5
49	15	5,3	ТЭА	-	-	150	1	7,7	9,8	2,5	0,9115	121,2	18,8
50	16	20	ТЭА			150	1	9,5	16,6	2,2	0,905	120,5	29,2
51	17	9,9	ТЭА		-	150	1,5	8,8	6	1,1	0,9260	123,5	4,8
52	18	10,4	ТМА	ТГФ	5	150	1,5	13	6,1	0,43	0,9189	121,7	4,8
53	19	14,8	ТМА	ТГФ	5	150	1,5	5,1	5,1	0,3	0,9165	122,3	2,8
54	20	15,5	ТЭА+ DEAC2/1	ТГФ	5	180	1,5	2,3	8,5	0,7	0,921	120,6	6,7
55	21	15,4	ТМА	ТГФ	5	200	1,5	15,8	7,2	0,96	0,921	122,2	5,7