способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов

Формула изобретения

Способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов путем гидрирования четыреххлористого углерода в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что гидрирование четыреххлористого углерода осуществляют изоалканами, а в качестве катализатора используют растворы анионных хлоридных комплексов меди (II) в хлорбензоле в присутствии противоионов - катионов четвертичного аммония состава R₄ N⁺ и (R₁) ₃(R₂)N⁺, где R - гексил, гептил, октил, R₁ - бутил, октил, R₂ - бензил при мольных соотношениях катион:медь 10-5:1, концентрации меди 0,95-1,3 г/л.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к хлорорганическому синтезу, конкретно - к одновременному получению хлороформа и хлорированных в третичное положение изоалканов. Хлороформ широко используют в органическом синтезе и в качестве растворителя. Третичные хлоралканы находят свое применение как промоторы и регенерирующие агенты катализаторов (патент США № 6194345, кл. B01J 29/70, B01J 29/76, B01J 29/00, опубл. 27.02.2001, патент США № 5391527, кл. B01J 23/96, B01J38/10, С07C, с опубл. 21.02.1995), как компоненты азеотропных смесей (патент США № 6426327, кл. C11D 7/50, C23G 5/28, C23G 5/032, опубл. 30.07.2002), в тонком органическом и металлоорганическом синтезе (например, патент США № 3962345, кл. A01N 41/10, A01N 31/14, A01N 43/14, опубл. 08.06.1976).

Известно несколько способов получения хлороформа путем термического или фотохимического хлорирования метана или его низших хлорпроизводных. В одном из лучших по показателям процессе (авт. свид. СССР № 1578119, кл. С07С 19/04, С07С 17/10, опубл. 1990.07.15) метан или смесь метилхлорида и хлороформа хлорируют молекулярным хлором при соотношении хлора к смеси 0.5-0.7:1 и температуре 400°-500°С в кипящем слое теплоносителя. Процесс характеризуется относительно низкой селективностью по хлороформу (<94%). К недостаткам его также относятся использование высоких температур, необходимость строгого контроля состава реакционной массы, а также образование в значительных количествах малоценного продукта - абгазного хлороводорода. При более низкой температуре (200-250°С) процесса необходимо поддерживать существенно более высокое давление (13-130 атм) (патент США № 4927981, кл. С07С 17/10, С07С 17/00, опубл. 22.05.1990).

Известен ряд способов одновременного получения хлороформа, а также органических кислот, их солей и амидов (авт. свид. СССР № 187750, кл. С07С 19/04, С07С 231/00, С07С 233/03, опубл. 20.10.1966). Так, на первой стадии получают хлораль путем обработки этилового спирта эфиром, а затем разлагают его диметиламином при 34-45°С и очищают последующей разгонкой. Выход хлороформа и диметилформамида близок к 95% по хлоралю. Недостатками процесса являются многостадийность, использование щелочи, низкая селективность и относительно высокая стоимость хлороформа.

В последнее время считается перспективным использование четыреххлористого углерода (ЧХУ) в качестве сырья для получения хлороформа. ЧХУ является продуктом хлоринолиза отходов многих хлорорганических производств. Вследствие подписания Монреальской конвенции, запрещающей использование ЧХУ в качестве растворителя, в России и за рубежом образовался его избыток.

Известен ряд способов переработки ЧХУ в хлороформ и другие низшие хлоралканы путем его гидрирования в присутствии катализаторов, содержащих благородные металлы, в первую очередь платину, палладий, родий, рутений, на носителе (EP. № 0460138, кл. B01J 23/40, С07В 61/00, С07С 17/00, опубл. 11.12.1991). Недостатком этого способа также является образование больших количеств абгазного HCl и сложность технологии, связанная с использованием взрывоопасного водорода при высоких давлениях и температурах.

Существующие в настоящее время способы получения третичных хлоралканов также имеют ряд недостатков. Прямое хлорирование соответствующих алканов или гидрохлорирование алкенов неселективно, изомерные монохлоралканы образуются в сопоставимых количествах, наряду с ними в реакционной системе присутствуют полихлоралканы и продукты их дегидрохлорирования. Так, при фотохимическом хлорировании изопентана селективность по хлорированию в третичное положение составляет всего 22% (Л.Физер, М.Физер, Органическая химия, Т.1. М.: Химия, 1970. С.141).

Наиболее распространены подходы, связанные с заместительным хлорированием спиртов хлористым водородом, хлористым тионилом или треххлористым фосфором каталитическим или некаталитическим способом. Например, предложено получать третичные хлоралканы путем взаимодействия соответствующего спирта и хлороводорода при избытке первого компонента при 100°С (патент США № 4935564, кл. С07С 17/00, С07С 17/16, С07С 17/38, опубл. 19.06.1990). Выход хлоралканов при этом не превышает 93%. Эти способы при достаточно высокой себестоимости также не обеспечивают высокой селективности получения третичных хлоралканов.

В последнее время стали известны способы совместного получения хлороформа, а также хлорированных n-парафинов (С₁₀ и выше) и ароматических хлоруглеводородов. Катализаторами таких процессов являются продукты взаимодействия хлористого железа с азотсодержащим органическим производным - аминоспиртами, нанесенными на силикагель при содержании FeCl₂ 0.7-1.5 мас.% от массы силикагеля при массовом соотношении FeCl₂/аминоспирт 1/(5-20) (патент РФ № 2261759, кл. B01J 27/128, B01J 27/24, B01J 31/02, С07С 19/04, опубл. 10.10.2005). Процесс проходит при температуре 160°С при времени контакта 5-8 ч. Конверсия ЧХУ при этом не превышает 30%. В качестве катализаторов таких процессов были предложены и многочисленные каталитические композиции на основе галогенидных комплексов меди (I) и (II) с кислород - и азот-содержащими донорами (патент РФ № 2242282, кл. B01J 27/122, B01J 31/02, С07С 19/01, С07С 19/04, С07С 17/354, опубл. 20.12.2004).

Наиболее близким к описываемому является способ получения хлороформа и хлорпарафинов путем гидрирования ЧХУ n-парафинами С ₉-С₁₅ или их смесями в жидкой фазе при температуре 150-180°С в присутствии катализатора - комплекса хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых солей общей формулы (R)₃(R₁)NCl (I) или (R)₂(R₁) ₂NCl (II), где R=C₁-C ₁₈-алкил, R₁=C₁ -C₁₈-алкил или бензил, или солей формулы R-CH[N(R₁)₃]-CH[N(R ₁)₃]-R₂-Cl ₂, R₂-Н или низший алкил, a R, R ₁ имеют указанные выше значения, причем мольное соотношение четвертичной аммониевой соли и меди составляет 1-10:1. Техническая сущность изобретения состоит в использовании растворимого катализатора - комплекса хлорида меди с хлоридами четвертичных аммониевых оснований формулы (I), (II) или (III) при мольном соотношении (I), (II) или (III): Cu=1-10:1, температурах 150-180°С и времени контакта 1-8 ч (патент РФ 2187489, кл. С07С 17/354, С07С 19/04, опубл. 20.08.2002). Выход продуктов составляет 43-72%. После окончания процесса реакционную смесь подвергают разгонке. К недостаткам способа можно отнести образование около 3 вес.% кубового остатка, состоящего из продуктов превращения катализатора и смолистых веществ, таким образом, катализатор используют лишь однократно.

Задачей предлагаемого изобретения является создание селективного способа одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов.

Технический результат заключается в упрощении процесса за счет исключения образования значительных количеств смолистых продуктов и возможности многократного использования катализатора.

Указанный результат достигается тем, что в способе одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов путем гидрирования четыреххлористого углерода в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, гидрирование четыреххлористого углерода осуществляют изоалканами, а в качестве катализатора используют растворы анионных хлоридных комплексов меди (II) в хлорбензоле в присутствии противоионов - катионов четвертичного аммония состава R₄N ⁺ и (R₁)₃(R ₂)N⁺, где R - гексил, гептил, октил, R₁ - бутил, октил, R₂ - бензил при мольных соотношениях катион:медь 10-5:1, концентрации меди 0.95-1.3 г/л. Процесс проводят в жидкой фазе при температурах 130-160°С и времени контакта 2-11 ч. Использование высококипящего инертного растворителя - хлорбензола позволяет в несколько раз понизить давление в реакторе или увеличить содержание легких третичных алканов. Выбор хлорбензола в качестве растворителя связан с тем, что он не содержит реакционноспособных метальных групп, не взаимодействует с хлоридными комплексами меди и обеспечивает за счет более высокой по сравнению с реагентами полярностью лучшую растворимость катализатора. Катализатор готовят непосредственно в реакционной смеси путем введения в растворитель его компонентов - хлорида меди (II) и хлоридов четвертичного аммония (R ₄N⁺Cl^- или (R₁)₃(R ₂)N⁺Cl^-. Компоненты катализатора аналогичны применяемым в прототипе, однако состав образующихся анионных хлоридных комплексов меди существенно зависит от их концентрации и природы растворителя (Харитонов Д.Н., Голубева Е.Н. // Кин. и кат. 2005. Т.46. №1. С.59), и в среде растворителя удается сместить равновесие в сторону более активных моноядерных хлорокупратов. В среде растворителя резко повышается выход целевых продуктов и падает содержание смолистых веществ, а также хлористого водорода.

Способ осуществляют следующим образом: проводят гидрирование ЧХУ изоалканами (на примере изопентана и изоалкана) в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора - растворов анионных хлоридных комплексов меди (II) в хлорбензоле в присутствии противоионов - катионов четвертичного аммония состава R₄N⁺ и (R ₁)₃(R₂)N ⁺, где R - гексил, гептил, октил, R₁ - бутил, октил, R₂ - бензил при мольных соотношениях катион:медь 10-5:1, концентрации меди 0.95-1.3 г/л в жидкой фазе при температурах 130-160°С и времени контакта 2-11 ч. Катализатор готовят непосредственно в реакционной смеси путем введения в растворитель его компонентов - хлорида меди (II) и хлоридов четвертичного аммония (R₄ N⁺Cl^- или (R ₁)₃(R₂)N ⁺Cl^-. Контроль за образованием активных комплексов меди - тетрахлорокупратов CuCl₄ ^2- осуществляют методами УФ-Вид спектроскопии (по характерной полосе поглощения с максимумом при 410 нм) и ЭПР (Голубева Е.Н., Кокорин А.И., Кочубей Д.И. и др. // Кин. и кат. 2002. Т.43. № 3. С.440).

Предлагаемый способ не требует использования высокочистых реагентов, достаточная степень чистоты = марка «ч». Селективность по третичным хлоралканам в несколько раз выше, чем при хлорировании изоалканов молекулярным хлором. После отгонки более легких компонентов - исходного сырья и продуктов можно применять каталитическую смесь многократно.

Выбор температурного интервала проведения процесса связан с тем, что при температурах ниже 130°С резко снижается выход целевых продуктов, а при температурах выше 160°С существенно возрастает давление в системе, повышаются энергозатраты и снижается селективность. Время контакта менее 2 ч не позволяет достичь удовлетворительной степени конверсии, при времени более 11 ч снижается производительность оборудования. При соотношениях концентраций катиона четвертичного аммония и ионов меди ниже 5:1 снижается выход продуктов, соответствующее соотношение выше 10:1 приводит к непроизводительному увеличению себестоимости продукта.

Примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1.

В 4.18 мл хлорбензола растворяют 0.24 мл ЧХУ и 0.58 мл изопентана (ИП) (мольное соотношение реагентов 1:2), затем в раствор добавляют 4.7 мг хлорида меди (II) и 0.14 г тетрагексиламмонийхлорида (ТГАХ) (ТГАХ:Cu=10:1). После перемешивания при комнатной температуре раствор помещают в стеклянные ампулы. Ампулы подсоединяют к вакуумной установке и освобождают от растворенных газов путем трехкратного повторения цикла замораживание до -196°С с помощью жидкого азота - вакуумирование до 10^-2 торр - размораживание до комнатной температуры. Затем их отпаивают от установки, помещают в защитный металлический кожух и выдерживают при температуре 160°С 2 ч. Основными продуктами, согласно данным ХРОМАС и ГЖХ, являются хлороформ (селективность по хлороформу здесь и в последующих опытах >99%) и продукты хлорирования ИП - прежде всего в третичное положение - 2-хлор-2-метилбутан, а также 3-хлор-2 метил-бутан. Содержание других продуктов, прежде всего 3-хлор-2-метил-бутана и 3-хлор-2-метил-бутана и полихлорированного изопентана составляет 1-2%. Реакционная смесь представляет собой прозрачный раствор.

В примерах 2-9 опыты проводят аналогично, изменяя время контакта, температуру, катион четвертичного аммония, соотношение катион:медь. В примере 9 используют изобутан, основными продуктами являются хлороформ и изобутилхлорид. Селективность по изобутилхлориду, достигаемая в данном процессе, аналогична достигнутым ранее показателям, однако при этом удается избежать образования в эквимольных количествах абгазного хлористого водорода или воды.

Примеры 10-12 обосновывают выбор временного и температурного интервала, а также соотношения катион:медь.

Примеры 13-14 демонстрируют нецелесообразность проведения процесса без растворителя.

В сосуд помещают навеску хлорида меди (II) (5 мг) и добавляют 3 мл предварительно подготовленной смеси, содержащей ЧХУ и изопентан (ИП) в объемном соотношении 4:1, и ТГАХ (12.5 г/л). Затем сосуд подсоединяют к вакуумной установке и освобождают от растворенных газов путем трехкратного повторения цикла замораживание до -196°С с помощью жидкого азота - вакуумирование до 10^-2 торр - размораживание до комнатной температуры. Затем ампулу отпаивают от установки, перемешивают содержимое с помощью шейкера при 100°С, помещают в защитный металлический кожух и выдерживают при температуре 160°С 2 ч. Реакционная смесь представляет собой мутный раствор.

В примере 15 показана возможность повторного использования катализатора.

Из реакционной смеси, представленной в примере, отгоняют продукты реакции при 90°С. Затем в нее помещают 0.24 мл ЧХУ и 0.58 мл ИП. Далее опыт проводят, как в примере 1.

Результаты опытов приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет многократно использовать каталитический раствор. Достигается высокая селективность по хлороформу и третичным хлоралканам, при этом не происходит образования значительных количеств смолистых веществ (побочных или малоценных продуктов).

Таблица
Пример	T, °C	[Cu], г/л	Катион/Cu	t, час	Выход, мол.%			Селективность по 2-хлор-2-метил-бутану, %
					хлороформа	2-хлор-2-метил-бутана	хлорпентанов, суммарный
1	160	0.95	10	2	18	13	17,5	74
2	160	0.95	10	4,5	24	17	23,5	69
3	160	0.95	10	6	27	22	30,5	72
4	130	1.3	5	11	35	21	27,5	76
5	160	1.3	10	6	23	18	25	72
6*	160	1.3	10	6	26	20	28	72
7**	160	1.3	10	6	29	21	27	78
8***	160	1.3	10	6	29	20	28	72
9****	160	1.0	10	6	24	25	26	94
10	160	1.3	1	6	9	5	7	71
11	130	1.3	10	1.5	3	4	5	80
12	100	1.3	10	5	1	0.8	1	80
13	160	1.8	5	5	1.5	1.0	1.3	77
14	160	7.0	10	5	3.1	1.8	2.8	64
15	160	1.3	10	6	21	19	25	76
*R - гептил
**R - октил
***R1 -бутил, R2 - бензил
**** реакция с изобутаном, целевой продукт - третбутилхлорид