Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его приготовления

Классы МПК:B01J23/44 палладий
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью
C10G45/10 содержащими металлы группы платины или их соединения
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-12-21
публикация патента:

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано, в частности, в производстве катализатора для процесса каталитической гидроочистки (обессеривания) бензиновых фракций, например прямогонного бензина. Заявлен блочный высокопористый ячеистый катализатор для гидроочистки прямогонного бензина с пористостью не менее 90...93%, с микропористостью до 30%, средним размером пор 0,5...2,0 мкм. Катализатор состоит из носителя на основе катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия и активной части катализатора, содержащей сульфатированный диоксид циркония и металлический палладий с массовым содержанием, равным 0,5...0,9%. Заявлен также способ приготовления катализатора: носитель готовят из ретикулированного пенополиуретана, пропитывают шликером, содержащим более 30% мас. катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия, прокаливают при 1300...1500°С, пропитывают носитель водорастворимыми солями циркония, сушат при 100...200°С, прокаливают при 450...950°С, обрабатывают 5...10% серной кислотой, сушат, прокаливают при 500...550°С, обрабатывают раствором нитрата палладия, сушат и прокаливают при 400...450°С с последующим восстановлением оксида палладия до металлического палладия. Применение блочного высокопористого катализатора позволяет снизить давление и температуру процесса гидроочистки, значительно уменьшить время процесса гидроочистки, снизить содержание серы в прямогонном бензине благодаря развитой поверхности катализатора, исключить измельчение и унос катализатора благодаря его ячеистой структуре и высокой механической прочности.

(56) (продолжение):

CLASS="b560m"исследование носителей и катализаторов, полученных с применением высокопористых ячеистых материалов: Тез. [16 Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2002). - Москва: 2002] Успехи в химии и химической технологии, 2002, 16, №2, с.74-75.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано, в частности, в производстве катализатора для процесса каталитической гидроочистки (обессеривания) бензиновых фракций, например прямогонного бензина.

Известен алюмокобальт(никель)молибденовый катализатор для гидроочистки нефтяных дистиллятов и способ его приготовления (а.с. СССР №1557742, кл. В01J 37/00, 23/88), включающий раздельное осаждение алюмината натрия кислотой при комнатной температуре и кипячении, последующее смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения в определенном массовом соотношении, промывку, экструзионное формование, сушку и прокаливание полученных экструдатов оксида алюминия, пропитку оксида алюминия аммиачным раствором солей кобальта или никеля и молибдена, последующую сушку и прокаливание полученного катализатора в интервале температур 50...600°С.

Недостатками использования такого катализатора в процессе гидроочистки нефтяных дистиллятов, например прямогонного бензина, являются высокие давление (3,0 МПа) и температура (340°С) процесса гидроочистки, продолжительность процесса гидроочистки (24 часа), высокое содержание серы в гидрогенезате (прямогонном бензине), равное 1,4...2,5 мг/кг.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является катализатор (патент РФ, №2232047, кл. 7 В01J 21/04, 23/62, 23/656, 27/13, бюл. №19, 10.07.2004) для каталитического риформинга бензиновых фракции, содержащий платину, хлор и промотор - рений или олово, распределенные на поверхности носителя, состоящего из композиции объемного углеродсодержащего оксинитрата, поверхностного оксихлорида алюминия и гамма-оксида алюминия, и способ его приготовления, включающий в себя следующие стадии: пептизацию порошка псевдобемитного гидрооксида алюминия; гранулирование пластичной пасты (или псевдозоля) носителя; сушку и прокалку гранул (экструдатов или шариков); нанесение на поверхность носителя соединений активных компонентов: платины (0,3% мас.), промотора (рения или олова), хлора; термообработку катализатора (сушка и прокаливание в токе воздуха). Перед испытанием катализатор восстанавливают водородом при температуре 450...500°С, давлении 1,0 МПа, подаче водорода 66,7 л/ч в течение 4...5 часов.

К недостаткам катализатора можно отнести следующие: подверженность экструдатов разрушению, сложность регенерации гранул (экструдатов), повышенное гидравлическое сопротивление гранулированного слоя, и т.д.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является разработка катализатора и способ его приготовления, при этом достигается значительное снижение содержания серы в прямогонном бензине, уменьшение продолжительности процесса гидроочистки, снижение давления и температуры процесса гидроочистки, предотвращение разрушения катализатора, увеличение срока службы катализатора.

Для достижения указанного технического результата предлагается катализатор и его способ приготовления.

Катализатор - блочный высокопористый ячеистый с пористостью не менее 90...93%, с микропористостью до 30%, средним размером пор 0,5...2,0 мкм, состоящий из носителя на основе катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия и активной части катализатора, содержащей сульфатированный диоксид циркония и металлический палладий с массовым содержанием, равным 0,5...0,9%.

Способ приготовления такого катализатора заключается в следующем. Высокопористый ячеистый носитель для катализатора изготавливают из ретикулированного пенополиуретана, пропитывая последний шликером, содержащим более 30% мас. катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия. Затем сушат при температуре 100...200°С и прокаливают при температуре 1300...1500°С. Высокопористый носитель содержит более 90% катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия. Для развития поверхности катализатора на носитель наносят активную подложку из оксидов металлов IV группы Периодической таблицы Д.И.Менделеева, например диоксида циркония. Для этого носитель пропитывают растворами растворимых в воде солей циркония, например хлористого цирконила или нитрата цирконила, или смесью тетрабутоксититана с изопропиловым спиртом, затем его сушат при температуре 100...200°С и прокаливают в интервале температур 450...950°С. Содержание диоксида циркония в катализаторе составляет 4...10% мас.

Полученные образцы обрабатывают раствором 5...10% серной кислоты, сушат, прокаливают при температуре 500...550°С, обрабатывают раствором нитрата палладия, сушат и прокаливают при температуре 400...450°С, восстанавливают оксид палладия до металлического палладия с массовым содержанием 0,5...0,9% мас.

Способ приготовления нового катализатора и его эффективность в использовании процесса гидроочистки (обессеривания) прямогонного бензина подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Заготовку из ретикулированного пенополиуретана, изготовленную в виде цилиндра диаметром 50 мм и высотой 50 мм, пропитывают шликером, содержащим более 30% мас. катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия, методом циклического сжатия и растяжения, сушат при температуре 100...200°С и прокаливают при температуре 1300...1500°С. Образующийся высокопористый носитель содержит более 90% катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия. Носитель пропитывают 15% раствором хлористого цирконила, выдерживают при температуре 950°С в течение одного часа. Содержание диоксида циркония в катализаторе составляет 7,5% мас.

Затем носитель с активной подложкой из диоксида циркония обрабатывают раствором нитрата палладия (5% мас.), сушат при температуре 120°С, прокаливают при температуре 400...450°С, восстанавливают оксид палладия до металлического палладия.

В обогреваемый реактор, представляющий собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, изготовленную из нержавеющей стали, заливают 30 мл прямогонного бензина с содержанием серы 440 ppm. Блочный высокопористый ячеистый катализатор, содержащий диоксид циркония, и 0,9% мас. металлического палладия массой 23 г, с пористостью 90-93%, микропористостью до 30%, помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность. Реактор крепят на качалке, способной производить число качаний, равное 120-160 мин-1. Поддерживают температуру, равную 200°С, в реакторе подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1 МПа в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 51 ppm.

Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1,5 МПа в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 45 ppm.

Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 2,0 МПа в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 39 ppm.

Пример 2.

Заготовку из ретикулированного пенополиуретана, изготовленную в виде цилиндра диаметром 50 мм, и высотой 50 мм, пропитывают шликером, содержащим более 30% мас. катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксид алюминия, методом циклического сжатия и растяжения, сушат при температуре 100...200°С и прокаливают при температуре 1300...1500°С. Образующийся высокопористый носитель содержит более 90% катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия. Затем носитель пропитывают 15% раствором хлористого цирконила, выдерживают при температуре 950°С в течение одного часа. Содержание оксида металла (диоксида циркония) в катализаторе составляет 7,5% мас.

Полученный образец носителя с активной подложкой обрабатывают раствором 10% серной кислотой при комнатной температуре, используя метод погружения с последующим отеканием лишней кислоты без какого-либо воздействия извне, сушат и прокаливают при температуре 500...550°С.

Затем носитель с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония обрабатывают раствором нитрата палладия (5% мас.), сушат при температуре 120°С, прокаливают при температуре 400...450°С, восстанавливают оксид палладия до металлического палладия.

В обогреваемый реактор заливают 30 мл прямогонного бензина с содержанием серы 440 ppm. Блочный высокопористый ячеистый катализатор, содержащий 0,5% мас. металлического палладия на сульфатированном диоксиде циркония, массой 23 г, с пористостью 90-93%, микропористостью до 30%, помещают в среднюю часть реактора. Поддерживают температуру реакции, равную 230°С, в реакторе подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1,0 МПа, в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин с содержанием серы, равным 6,7 ppm.

Пример 3. Аналогичен примеру 2.

В обогреваемый реактор заливают 30 мл прямогонного бензина с содержанием серы 440 ppm. Блочный высокопористый ячеистый катализатор, содержащий 0,5% мас. металлического палладия на сульфатированном диоксиде циркония, массой 23 г, с пористостью 90-93%, микропористостью до 30%, помещают в среднюю часть реактора. Поддерживают температуру реакции, равную 220°С, в реакторе подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Гидроочистку прямогонного бензина проводят при давлении 1,0 МПа в течение 4...5 минут. Из реактора выгружают прямогонный бензин. Анализ показал отсутствие серы в прямогонном бензине.

Во всех приведенных примерах после выполненных испытании отсутствовала эрозия блочного высокопористого ячеистого катализатора, об этом можно было судить по прозрачности выгружаемого продукта. После процесса гидроочистки прямогонного бензина блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций - более 50. Блочный ячеистый катализатор имеет механическую прочность на раздавливание, равную 0,5...2,0 МПа, а его гидравлическое сопротивление в два, три раза меньше, чем гидравлическое сопротивление гранулированного слоя.

Использование блочного ячеистого катализатора в процессе гидроочистки прямогонного бензина снижает содержание серы в прямогонном бензине до десяти ppm и менее, уменьшает продолжительность процесса гидроочистки в десятки раз, снижает давление процесса в 1,5...2,0 раза, снижает температуру процесса в 1,5 раза и увеличивает срок службы катализатора в 1,5 раза и более.

Процесс гидроочистки бензиновых фракций, в частности прямогонного бензина, успешно протекает только при совместном использовании сульфатированного диоксида циркония и металлического палладия.

Жидкофазную гидроочистку бензиновых фракций, в частности прямогонного бензина, проводят в реакторе с реакционной зоной, заполненной блочным высокопористым ячеистым катализатором. Блочный высокопористый ячеистый материал (катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -Al2О3) с пористостью не ниже 90...93%, микропористостью до 30%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена по сравнению с экструдатами.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для гидроочистки бензиновых фракций, содержащий благородный металл, распределенный по поверхности носителя, включающего оксид алюминия, отличающийся тем, что он состоит из блочного ячеистого носителя с пористостью не менее 90...93%, с микропористостью до 30%, изготовленного на основе катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия, и нанесенной на носитель активной части катализатора, содержащей сульфатированный диоксид циркония и металлический палладий с массовым содержанием, равным 0,5...0,9%.

2. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий стадии приготовления, сушки в интервале температур 100...200°С и прокаливания носителя, нанесения на поверхность носителя активного компонента в виде благородного металла, сушки и прокаливания катализатора и восстановления его водородом, отличающийся тем, что носитель готовят из ретикулированного пенополиуретана, пропитывают шликером, содержащим более 30% масс катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его   приготовления, патент № 2322292 -оксида алюминия, прокаливают при температуре 1300...1500°С, пропитывают носитель водорастворимыми солями циркония, сушат при температуре 100...200°С, прокаливают при температуре до 950°С, обрабатывают 5...10%-ной серной кислотой, сушат, прокаливают при температуре 500...550°С, обрабатывают раствором нитрата палладия, сушат, прокаливают при температуре 400...450°С, с последующим восстановлением оксида палладия до металлического палладия.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2322292

patent-2322292.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/44 палладий

Патенты РФ в классе B01J23/44:
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты -  патент 2503649 (10.01.2014)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений -  патент 2485154 (20.06.2013)
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов -  патент 2482917 (27.05.2013)
способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя -  патент 2482065 (20.05.2013)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью

Патенты РФ в классе B01J35/10:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)

Класс C10G45/10 содержащими металлы группы платины или их соединения

Патенты РФ в классе C10G45/10:
способ гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2446136 (27.03.2012)
процесс гидрогенизации парафина и процесс получения топливной основы -  патент 2425092 (27.07.2011)
способ гидрирования синтетической нефти и способ изготовления базового топлива -  патент 2419649 (27.05.2011)
способ очистки низших алканов -  патент 2402515 (27.10.2010)
способ гидропереработки углеводородного сырья -  патент 2324725 (20.05.2008)
способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов -  патент 2302448 (10.07.2007)
сероустойчивый катализатор для процессов гидрообессеривания и гидрирования моторных топлив (варианты) -  патент 2296618 (10.04.2007)
способ каталитической гидрогенизационной обработки легкой фракции пиролизной смолы -  патент 2236437 (20.09.2004)
способ гидроочистки углеводородных фракций и катализатор гидроочистки углеводородных фракций -  патент 2219999 (27.12.2003)
катализатор для гидроконверсии с гидроизомеризацией углеводородного сырья и способ переработки с гидроизомеризацией тяжелых нефтяных углеводородных фракций -  патент 2141380 (20.11.1999)

Наверх