способ масс-спектрометрического анализа различных химических соединений

Формула изобретения

Способ масс-спектрометрического определения различных химических соединений, включающий подготовку и ввод анализируемых проб в ионный источник масс-спектрометра, регистрацию интенсивностей пиков в масс-спектрах исследуемых соединений с последующей математической обработкой полученной информации, отличающийся тем, что регистрацию интенсивностей пиков осуществляют в режиме термоэмиссии отрицательных ионов с использованием блока программной регистрации, управляемого от ЭВМ, при этом сначала определяют наиболее вероятные виды молекулярных ионов W(i) для каждого изотопного пика и его величину на основе измерения суммарного тока молекулярных ионов, затем определяют атомные и изотопные комбинации для углерода, водорода, кислорода, азота и атомов металлов при их наличии в химических соединениях анализируемой пробы, используя следующие математические формулы для соотношений изотопных пиков:

где C₁, C ₂, С₃ и т.д. - интенсивности соответственно 1, 2, 3 и т.д. изотопных пиков;

W(0), W(1), W(2), W(3) - вероятность образования молекул, содержащих 0, 1, 2, 3 атомов изотопа углерода, водорода, кислорода, азота и металла, находящихся в анализируемой пробе;

n и р - соответственно суммарное количество атомов углерода, водорода, кислорода, азота и металла в анализируемой пробе, и природное содержание соответствующего изотопа.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области как измерительной техники, так и аналитической химии, конкретно к масс-спектрометрии, и может быть использовано при измерениях и последующем расчете изотопных составов некоторых химических элементов, находящихся в виде простых химических соединений (например, элементов В, С, О в соединениях ВО₂, СО ₂, СО, О₂ и т.д.), а также при расчетах соотношений пиков в характеристических масс-спектрах высокомолекулярных и сложных химических соединений, наблюдаемых при масс-спектрометрических исследованиях в различных областях аналитической химии.

Известны способы масс-спектрометрического анализа (Дж. Бейнон. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии, Москва: Мир, 1964. С, 300-308, Fred W., McLafferty, Frantisek Turecek. Interpretation of mass spectra, fourth edition. California: University, 1993. p.19, А.А.Сысоев, В.Б.Артаев, В.В.Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия, М.: Энергоатомиздат, 1993. С.129-132) для некоторых химических соединений, в которых применены каталоги и таблицы характеристических молекулярных масс-спектров, а также упрощенные способы их расчета, которые не отличаются полнотой информации, а для большинства сложных химических соединений она вообще отсутствует. Поэтому при масс-спектрометрических анализах специалисты часто тратят много времени на поиск необходимой информации, сталкиваясь с трудностями при расшифровке зарегистрированных масс-спектров, т.е. определения состава исследуемого вещества.

Известен в качестве прототипа для предлагаемого способа способ масс-спектрометрического анализа химических соединений, включающий подготовку и ввод анализируемых проб в ионный источник масс-спектрометра, регистрацию интенсивностей пиков в масс-спектрах исследуемых соединений с последующей математической обработкой полученной информации (патент РФ №2017143, МПК G01N 23/22, Н01J 49 26, публ. 30.07.94 г., БИ 21/94).

Недостатком прототипа является отсутствие возможности однозначной идентификации химических соединений и их фрагментов в произвольных комбинациях, оперативного и точного определения изотопов, а также трудоемкое определение искомых химических соединений

Задача авторов изобретения заключается в разработке эффективного экспресс-метода масс-спектрометрического определения различных химических соединений с высокой точностью анализа.

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в обеспечении возможности однозначной идентификации химических соединений и их фрагментов в произвольных комбинациях, повышении оперативности и точности определения изотопов, а также в ускорении определения искомых химических соединений и в упрощении способа.

Указанные задача и новый технический результат, обеспечиваемые предлагаемым способом, достигаются тем, что в известном способе масс-спектрометрического определения различных химических соединений, включающем подготовку и ввод анализируемых проб в ионный источник масс-спектрометра, регистрацию интенсивностей пиков в масс-спектрах исследуемых соединений с последующей математической обработкой полученной информации, в соответствии с предлагаемым способом регистрацию интенсивностей пиков осуществляют в характеристических масс-спектрах исследуемых соединений с использованием блока программной регистрации, управляемого от ЭВМ, при этом сначала определяют наиболее вероятные W(i) виды молекулярных ионов для каждого изотопного пика и его величину на основе измерения суммарного тока молекулярных ионов, затем определяют атомные и изотопные комбинации для углерода, водорода, кислорода, азота и атомов металлов при их наличии, используя следующие математические формулы для соотношений изотопных пиков:

где C₁, C ₂, С₃, и т.д. - интенсивности соответственно 1, 2, 3 и т.д. изотопных пиков.

Предлагаемый способ поясняется следующим образом.

Первоначально готовят пробы исследуемых материалов, затем вводят анализируемые пробы в ионный источник в аналитической системе масс-спектрометра.

Далее осуществляют регистрацию интенсивностей пиков в режиме термоэмиссии отрицательных ионов молекулярных масс-спектрах исследуемых соединений с использованием блока программной регистрации, управляемого от ЭВМ. Именно это позволяет однозначно идентифицировать анализируемые вещества, молекулы которых имеют сложный химический состав, т.к. соотношения изотопных пиков в характеристических масс-спектрах имеют строго определенные значения для каждого индивидуального соединения.

При этом сначала определяют наиболее вероятные виды молекулярных ионов W(i) для каждого изотопного пика и его величину на основе измерения суммарного тока молекулярных ионов, затем определяют атомные и изотопные комбинации для углерода, водорода, кислорода, азота и атомов металлов, используя следующие математические формулы для соотношений изотопных пиков:

где C₁, C ₂, С₃, и т.д. - интенсивности соответственно 1, 2, 3 и т.д. изотопных пиков, W(0), W(i), W(2), W (3) - вероятности образования молекул, содержащих 0, 1, 2, 3 атомов изотопов углерода, водорода, кислорода, азота, и металла, находящихся в анализируемой пробе,

n и р - соответственно суммарное количество атомов углерода, водорода, кислорода, азота, и металла в анализируемой пробе, и природное содержание соответствующего изотопа.

Порядок расчетов молекулярных масс-спектров авторами проиллюстрирован ниже для следующих соединений: фуллеренов, фталоцианина и производных на его основе, а также простых соединений типа CO ₂, O₂ (фиг.1) и т.д.

Следует отметить хорошее совпадение результатов расчетов с экспериментальными данными - характеристическими масс-спектрами данных соединений, измеренными на приборе МИ 1201.

Расчет относительного содержания изотопов в различных комбинациях атомов рассмотрим на примере соединения С_nН_хN _y. Его молекулярный вес при отсутствии тяжелых изотопов равен М, т.е. M=12n+x+14у, тогда молекулы с массами (М+1), (М+2) и т.д. будут содержать один или несколько тяжелых изотопов. Пики, соответствующие таким молекулярным ионам, называют первым, вторым и т.д. изотопными пиками характеристического масс-спектра.

Наиболее просто характеристические масс-спектры рассчитываются для молекул фуллеренов, у которых каждый изотопный пик продуцируется током ионов лишь одного вида: М(¹²С _n ⁺), (М+1)(¹³ С¹²С_n-1 ⁺), (M+2)(¹³C2¹² C_n-2 ⁺) и т.д.

В этом случае вероятность W(k) образования молекул, содержащих 0, 1,..., k атомов изотопа ¹³С, можно рассчитать, используя закон биномиального распределения [5]:

где n и k - суммарное количество атомов углерода и атомов изотопа ¹³С в молекуле фуллерена соответственно.

р - природное содержание малораспространенного изотопа ¹³С,

р=0,01075 отн. ед.

Откуда путем несложных преобразований можно получить простые формулы для расчета отношений вероятностей образования изотопных пиков:

где C₁, C ₂, С₃, и т.д. - интенсивности соответственно 1, 2, 3 и т.д. изотопных пиков.

В таблице 1 приведены результаты расчетов по формулам 1, 2, 3 и т.д. отношений изотопных пиков в молекулярных масс-спектрах фуллеренов С₆₀ и С₇₀ (см. фиг.3) и измеренные значения этих отношений. Анализы фуллеренов проводились на модернизированном масс-спектрометре МИ 1201 в режиме мягкой ионизации - термоэмиссии отрицательных ионов. Автоматизация измерений с помощью блока программной регистрации, управляемого от ЭВМ, позволила регистрировать молекулярные масс-спектры в режиме Сканирование и проводить точные измерения отношений изотопных пиков в режиме Дискретная резвертка .

Как видно из таблицы 1, результаты измерений отношений изотопных пиков хорошо согласуются с расчетными данными.

В таблице 2 приведены порядок и результаты расчетов характеристических масс-спектров сложных химических соединений - фталоцианина C ₃₂H₁₈N₈ и производных на его основе (см. фиг.2).

Основными элементами, входящими в состав этих соединений, являются углерод, водород, азот, а также атом металла, который может иметь заметное естественное содержание двух и более стабильных изотопов.

На первом этапе определяются наиболее вероятные виды молекулярных ионов для каждого изотопного пика, суммарный ток которых определяет его величину. Эта процедура не требует особых практических навыков, т.к. наиболее значимые составляющие ионных токов продуцируются, как правило, ионами, содержащими минимальное число малораспространенных изотопов ¹³С, ¹⁵N, или ионами, содержащими тяжелые изотопы металла, природная распространенность которых большая.

На втором этапе рассматривается как бы отношение молекулярной формулы каждой составляющей ионного тока к формуле иона первого изотопного пика (М).

В результате этой логической операции определяются изотопные комбинации для атомов углерода и азота, а также изотопные отношения для атома металла.

Численный расчет (3 и 4 этапы) соотношений изотопных пиков проводится с использованием формул 1, 2, 3 и т.д. и не требует особых пояснений.

Предлагаемый способ масс-спектрометрического анализа различных химических соединений на основе учета их характеристических молекулярных масс-спектров выгодно отличается простотой математических формул и позволяет быстро и с высокой точностью проводить идентификацию исследуемых химических соединений.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа обеспечивается упрощение за счет использования при расчете искомых концентраций характеристических молекулярных масс-спектров различных анализируемых соединений и элементов, правильность и экспрессность анализа.

Таблица 1. Соотношения массовых пиков в масс-спектрах СО2 и O 2
Соединение	Масса пика	Составляющие ионных токов.		Измеренное отношение массовых пиков, отн. ед.
		Молекулярный ион	Расчетное значение, отн. ед.
СО 2	44	12C16O2 +	1	1
	45	13C16CO2 + 12C17 O16O+	0,011204 0,00074	0,01194
	46	12C18O16O + 13C17 O16O+	0,00400 0,000008	0,00401
O2	32	16O 2 +	1	1
	33	17O16O+	7,44×10-4	7,44×10-4
	34	18O 16O+, 17 O17O+	4.088×10-3 1.37×l0 -7	4.088×10-3

Литература

1. Дж.Бейнон. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. Москва: Мир, 1964. С.300-308.

2. Fred W., McLafferty, Frantisek Turecek. Interpretation of mass spectra, fourth edition. California: University, 1993. p.19.

3. А.А.Сысоев, В.Б.Артаев, В.В.Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия. М.: Энергоатомиздат, 1993. С.129-132.

4. H.C.Hill. Introduction to Mass Spectrometry. London: University, 1972. p.16.

5. Д.Худсон. Статистика для физиков. Москва: Мир, 1967. 242с.

6. Патент РФ №2017143, МПК G01N 23/22, Н01J 49 26, опубл. 30.07.94 г., БИ 21/94