состав пенокриогеля и способ его формирования

Классы МПК:C08L29/04 поливиниловый спирт; частично гидролизованные гомополимеры или сополимеры эфиров ненасыщенных спиртов с насыщенными карбоновыми кислотами
C08J9/10 выделяющимся азотом
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-08-01
публикация патента:

Изобретение относится к составу для получения пенокриогеля, содержащему поливиниловый спирт, хлорид натрия, нитрит натрия, хлористый аммоний, сажу и воду. Также изобретение относится к способу формирования пенокриогеля путем вспенивания его состава химическим способом с помощью азота, выделяющегося в результате окислительно-восстановительной реакции между эквимолярными количествами нитрита натрия и хлористого аммония, с последующим циклом замораживание-размораживание состава. Технической задачей изобретения является разработка пенокриогеля с улучшенными теплофизическими и механическими свойствами, необходимыми для теплоизоляции устья добывающих скважин и предотвращение выпадения в них парафиновых отложений. Поставленная задача решается тем, что вспенивание исходного состава производят химическим способом, в результате чего образуется мелкодисперсная пена высокой кратности, также в ходе экзотермической реакции выделяется тепло, улучшающее гомогенизацию исходного полимерного раствора, и, кроме того, присутствие хлорида натрия упрочняет пенокриогель и повышает температуру плавления материала. Полученный пенокриогель может использоваться при строительстве и обустройстве нефтяных и газовых скважин в районах Севера, при рекультивации земель в районах криолитозоны, в технологических процессах добычи и транспорта нефти. 2 н.п.ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Состав для получения пенокриогеля, содержащий поливиниловый спирт, хлорид натрия и воду, отличающийся тем, что дополнительно состав содержит нитрит натрия, хлористый аммоний и сажу при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Поливиниловый спирт5-10
Хлорид натрия7-11
Нитрит натрия7-14
Хлорид аммония6-12
Сажа3-7
Водаостальное

2. Способ формирования пенокриогеля путем вспенивания водного раствора поливинилового спирта, отличающийся тем, что вспенивание водного раствора поливинилового спирта с добавками хлорида натрия, нитрита натрия, хлористого аммония и сажи проводят химическим способом с помощью азота, выделяющегося в результате окислительно-восстановительной реакции между эквимолярными количествами нитрита натрия и хлористого аммония, затем проводят цикл замораживание-размораживание состава.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к разработке оптимального компонентного состава и способа получения пенокриогелей - вспененных материалов, которые могут быть использованы при строительстве и обустройстве нефтяных и газовых скважин в районах Севера, при рекультивации земель в районах криолитозоны, в технологических процессах добычи и транспорта нефти.

Процесс криотропного гелеобразования протекает при отрицательных температурах в многокомпонентных композициях на основе водных растворов поливинилового спирта. После замораживания водных растворов поливинилового спирта (ПВС) при отрицательной температуре и последующего их оттаивания при положительной температуре образуются упругие полимерные тела, называемые криогелями [В.И.Лозинский. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применений. Успехи химии. Т.71. №6. 2002].

Известен способ получения пенокриогеля путем замораживания-оттаивания взбитых механическим способом водных растворов ПВС [В.И.Лозинский, Л.Г.Дамшкалн. Journal of Applied Polymer Science, vol.82, 1609-1619 (2001)]. Недостатком этого способа является нестабильность крупнодисперсных исходных пен и, как следствие, плохая воспроизводимость свойств получаемых пенокриогелей.

Известны композиция и способ получения криогеля (РФ 2252945 С1, опубл. 27.05.2005) на основе поливинилового спирта. Заявляемая полимерная композиция, имеющая взаимосвязанные макропоры криогеля поливинилового спирта, содержит 3-25 мас.% поливинилового спирта, 0,001-1 мас.% ионогенного - катионного, анионного или амфотерного или неионогенного поверхностно-активного вещества и воду (до 100 мас.%). Недостатком известного решения является плохая воспроизводимость свойств получаемых криогелей и сложная технология, включающая удаления растворителя из системы.

Известен способ химического вспенивания композиции на основе полиакриламида с помощью газа, выделяющегося в результате окислительно-восстановительной реакции. (РФ 2087673 С1, опубл. 20.08.1997). Вязкоупругий вспененный гель образуется с помощью азота, полученного в результате реакции между нитритом щелочного или щелочноземельного металла и хлористым аммонием. Недостатком этого способа является сложная технология.

Наиболее близким к предлагаемому составу является состав криогеля (пат. РФ №2258141 С1, опубл. 10.08.2005), который используется в горном деле и предназначен для защиты горных выработок от протоков подземных вод, включающих, мас.% поливиниловый спирт - 5%, хлорид натрия - 11% и воду - 84%, Криогель перед нагнетанием в скважины вспенивают. Данный вспененный криогель, нагнетенный в скважины, обладает пластической вязкостью, не разрушается при проведении буровзрывных работ и возможной деформации массива при многократном изменении температур от положительной к отрицательной и наоборот. Недостатком данного геля является сложность его формирования и применения, недостаточная стабильность и воспроизводимость.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ по (пат. РФ №2258141 С1, опубл. 10.08.2005). Недостатком данного способа является сложная технология (сложное технологическое оснащение), плохая воспроизводимость свойств полученных вспененных криогелей, необходимость бурения дополнительных скважин.

Задача настоящего изобретения - разработать состав и способ получения пенокриогеля с теплофизическими и механическими свойствами, необходимыми для теплоизоляции устья добывающих скважин и предотвращения выпадения в них парафиновых отложений.

Состав для получения пенокриогеля содержит поливиниловый спирт, хлорид натрия, нитрит натрия, хлористый аммоний, сажу и воду при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Поливиниловый спирт5-10
Хлорид натрия7-11
Нитрит натрия7-14
Хлорид аммония6-12
Сажа3-7
Водаостальное

Способ формирования включает вспенивание водного раствора поливинилового спирта с добавками хлорида натрия, нитрита натрия, хлористого аммония и сажи химическим способом с помощью азота, выделяющегося в результате окислительно-восстановительной реакции между эквимолярными количествами нитрита натрия и хлористого аммония, затем проводят цикл замораживание-размораживание состава.

Химический способ формирования пенокриогеля, обладающего улучшенными теплоизолирующими свойствами, заключается в том, что в исходном водном растворе поливинилового спирта, концентрацию которого варьируют в интервале от 5 до 10%, для получения пены проводят окислительно-восстановительную реакцию:

NaNO 2+NH4Clсостав пенокриогеля и способ его формирования, патент № 2321607 NaCl+2Н2О+N2 состав пенокриогеля и способ его формирования, патент № 2321607 , состав пенокриогеля и способ его формирования, патент № 2321607 Н= - 309 кДж/моль.

Для проведения вспенивания готовят два равных объема раствора поливинилового спирта в воде одинаковой концентрации. В каждый из растворов при перемешивании добавляют эквимолярные количества нитрита натрия и хлористого аммония. В один раствор при перемешивании добавляют нитрит натрия NaNO 2, а в другом растворяют эквимолярное нитриту натрия количество хлористого аммония NH4Cl. Затем сливают эти растворы и тщательно перемешивают. В результате окислительно-восстановительной реакции выделяется азот, который и вспенивает полимерную систему.

Химический способ генерирования пены обладает рядом преимуществ по сравнению с механическим. Во-первых, образуется устойчивая мелкодисперсная пена высокой кратности, которую невозможно получить в высоковязком растворе механическим способом. Во-вторых, при хранении полимерного раствора при комнатной температуре наблюдается ассоциирование макромолекул и расслоение раствора, вследствие седиминтации ассоциатов, имеющих несколько большую плотность, чем растворитель. Это негативно отражается на прочностных свойствах получаемых пенокриогелей. В ходе же экзотермической реакции выделяется тепло, которое способствует гомогенизации исходного полимерного раствора. В-третьих, продуктом реакции кроме азота является также и хлорид натрия, присутствие которого упрочняет пенокриогель и повышает температуру плавления материала.

Стандартный способ получения двухкомпонентных гомогенных криогелей без газовой фазы (кратность пены равна 1) описан в примерах 1-2. Физические свойства образующихся криогелей зависят от концентрации полимера и условий проведения цикла замораживания-размораживания.

Для улучшения теплоизоляционных свойств криогелей (для уменьшения коэффициента теплопроводности) в гомогенный двухкомпонентный раствор ПВС необходимо ввести газовую фазу и из образовавшейся пены после цикла замораживания -размораживания получить пенокриогель. В примере 3 описан механический способ получения пен. В соответствии с предлагаемым изобретением в примерах 4-9 газовую фазу вводили, проводя в полимерном растворе окислительно-восстановительную реакцию, одним из продуктов которой является азот. Из полученной пены после цикла замораживания - размораживания получали пенокриогель.

Пример 1-2. Водные растворы ПВС, массовое содержание полимера в которых составляет 5 и 10%, заливают в цилиндрическую кювету и ставят на 20 часов в холодильную камеру при температуре (-20°С). После окончания замораживания из цилиндра вынимают ледяной жесткий образец и размораживают при комнатной температуре (+20°С) в течение 4 часов. После размораживания образец переходит из кристаллического в эластичное (каучукоподобное) состояние. Характеристики полученного двухкомпонентного гомогенного криогеля (модуль упругости G, температура плавления Тпл и коэффициенты теплопроводности состав пенокриогеля и способ его формирования, патент № 2321607 ) приведены в таблице 1.

Пример 3. Барботируя воздух через пористый фильтр, вспенивают жидкую многокомпонентную композицию, в состав которой входит ПВС - 5%; NaCl - 10%; сажи - 3% и воды - 82%. Затем для получения пенокриогеля из пены, содержащей равные объемы жидкой и газовой фазы (кратность 2), проводят цикл замораживания-размораживания. Результаты измерений физических характеристик полученных пенокриогелей приведены в таблице 1. Полученные пенокриогели имеют заметно меньшие коэффициенты теплопроводности по сравнению со сплошными двухкомпонентными криогелями.

Пример 4. В водном растворе ПВС, содержание полимера в котором 10%, проводят окислительно-восстановительную реакцию, приливая эквимолярные объемы окислителя NaNO 2 и восстановителя NH4Cl. В результате реакции выделяется газ и образуется пена (кратность 5), которую подвергают циклу замораживания-размораживания аналогично примеру 1. Результаты измерений физических характеристик полученных пенокриогелей приведены в таблице 1. Полученные пенокриогели имеют заметно меньшие коэффициенты теплопроводности по сравнению с однофазными двухкомпонентными криогелями (примеры 1 и 2).

Пример 5-6. По методике, описанной в примере 3, из 5%-ного раствора ПВС готовят и исследуют пенокриогели кратности 5 и 10. Результаты приведены в таблице 1. Уменьшение кратности пены незначительно повышает модуль упругости и не влияет на коэффициент теплопроводности и температуру плавления пенокриогеля.

Пример 7. В двухкомпонентную систему, состоящую из ПВС - 5% и воды - 95%, вводят сажу 5%. В этом растворе проводят окислительно-восстановительную реакцию, получают пену. После цикла замораживания-размораживания приготовленной композиции образуется пенокриогель (таблица 1). Добавление сажи в композицию увеличивает модуль упругости пенокриогеля, не влияет на коэффициент теплопроводности, но понижает температуру плавления пенокриогеля.

Пример 8. Готовят состав, в котором содержится ПВС - 5%, NaCl - 4% и воды - 91%. Добавляют эквимолярные объемы окислителя и восстановителя (1,25 моль/л), образуется пена. Как упоминалось ранее, продуктом реакции кроме азота является также и хлорид натрия, поэтому суммарная концентрация соли в системе достигается максимального значения (11%), при превышении которой происходит высаживание полимера. Проводят цикл замораживания-размораживания. Результаты измерений физических характеристик полученных пенокриогелей приведены в таблице 1. Полученный пенокриогель практически не отличается упругими и теплоизолирующими свойствами от предыдущих образцов (примеры 4-6), зато температура его плавления заметно повышается.

Пример 9. В многокомпонентную систему, состоящую из ПВС - 5%, NaNO2 - 7%, NH 4Cl - 6%, NaCl - 4% и воды - 73%, дополнительно вводят 5% сажи и вспенивают с помощью химической реакции до кратности пены, равной 5. После цикла замораживания-размораживания получают пенокриогель с большим значением модуля упругости, чем у образца в примере 8.

Таким образом, предложенный состав и способ генерирования пен при проведении химической реакции позволяет получать стабильные пенокриогели высокой кратности с улучшенными теплофизическим свойствами.

Таблица 1.
СоставКонцентрация, %Кратность пенысостав пенокриогеля и способ его формирования, патент № 2321607 , Вт/К·мG, кПа Тпл, °С
1 ПВС

Н2O
5

95
10,35 473
2ПВС

Н2O
10

90
1 0,333073
3ПВС

NaCl

сажа

Н2O
5

10

3

82
2 0,266 110
4ПВС

NaNO2

NH4 Cl

Н2O
10

7

6

77
5 0,13785
5ПВС

NaNO 2

NH4Cl

Н 2O
5

7

6

82
100,12 1,585
6 ПВС

NaNO2

NH4Cl

Н2O
5

7

6

82
50,142.0 85
7ПВС

NaNO2

NH4 Cl

сажа

Н2O
5

7

6

5

77
50,145 80
8ПВС

NaNO2

NH4 Cl

NaCl

Н2O
5

7

6

4

78
50,142,5 110
9ПВС

NaNO2

NH4 Cl

сажа

NaCl

Н2 O
5

7

6

5

4

73
50,14 7110

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2321607

patent-2321607.pdf

Класс C08L29/04 поливиниловый спирт; частично гидролизованные гомополимеры или сополимеры эфиров ненасыщенных спиртов с насыщенными карбоновыми кислотами

полимерный протонпроводящий композиционный материал -  патент 2529187 (27.09.2014)
композиция для получения гидрофобных огне- и водостойких пленок на основе поливинилового спирта (варианты) -  патент 2520489 (27.06.2014)
полимерный композиционный материал и способ его получения -  патент 2509064 (10.03.2014)
состав и способ получения фильтра на основе пористого поливинилформаля -  патент 2504419 (20.01.2014)
способ получения композиции поливинилового спирта для изготовления пленочных материалов медицинского назначения -  патент 2499012 (20.11.2013)
композиция, не пропускающая кислород -  патент 2495063 (10.10.2013)
водные растворы оптических осветлителей -  патент 2445327 (20.03.2012)
состав и способ получения фильтра на основе пористого поливинилформаля -  патент 2445147 (20.03.2012)
насосная дозирующая головка для ароматизирующего средства -  патент 2443732 (27.02.2012)
отверждаемая водная композиция на основе поливинилового спирта, не содержащая формальдегид -  патент 2430124 (27.09.2011)

Класс C08J9/10 выделяющимся азотом

Наверх