сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения

Классы МПК:C08F226/06 с гетероциклическим кольцом, содержащим азот
B01J20/26 синтетические высокомолекулярные соединения
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) (RU),
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный университет (ГОУ ВПО ИГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-04-26
публикация патента:

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к новым азот- и серосодержащим сетчатым сополимерам 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом, которые могут быть использованы для извлечения золота, серебра и платины из кислых растворов. Задачей изобретения является получение сетчатых сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом, обладающих простотой метода получения (в одну стадию), без использования растворителя, при этом дивинилсульфид выступает в реакции сополимеризации и как второй сомономер, и как сшивающий агент, высокой химической устойчивостью сополимеров, возможностью многократного использования их в циклах сорбция - десорбция, эффективной комплексообразующей способностью и высокими значениями сорбционной емкости по отношению к ионам благородных металлов, возможностью извлечения благородных металлов из сложных по составу растворов, высокими значениями коэффициентов распределения, что позволяет рекомендовать сорбенты для извлечения низких концентраций благородных металлов. Поставленная задача была решена тем, что вышеуказанный сополимер, содержащий в своей структуре триазольные циклы, синтезируют сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилсульфида в массе, без растворителя, в условиях радикального инициирования динитрилом азобисизомасляной кислоты (2% от массы смеси мономеров), при 60°С, в течение 0,25-2 часов, в атмосфере аргона с последующей промывкой сополимера этиловым спиртом, сополимер имеет общую формулу

сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом   в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения, патент № 2321600

где n=81-35 мол.%; m+k=19-65 мол.%. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения

1. Сетчатый сополимер 1-винил-1,2,4-триазола дивинилсульфидом общей формулы

сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом   в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения, патент № 2321600 сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом   в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения, патент № 2321600 сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом   в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения, патент № 2321600

где n=81-35 мол.%; m+k=19-65 мол.% в качестве эффективного сорбента золота, серебра, платины из кислых растворов.

2. Способ получения сетчатого сополимера по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанный сополимер, содержащий в своей структуре триазольные циклы, синтезируют сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилсульфида в массе, без растворителя в условиях радикального инициирования динитрилом азобисизомасляной кислоты (2% от массы смеси мономеров), при 60°С, в течение 0,25-2 ч, в атмосфере аргона с последующей промывкой сополимера этиловым спиртом.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сетчатые сополимеры получают, используя дивинилсульфид, одновременно в качестве второго сомономера и в качестве сшивающего агента.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к новым азот- и серосодержащим сетчатым сополимерам 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом, которые могут быть использованы для извлечения золота, серебра и платины из кислых растворов.

Известен сорбент на основе аминополистирола линейного строения, где в качестве комплексообразующих групп выступает полистиролазороданин, для избирательного концентрирования благородных металлов: золота и платины (Н.Н.Басаргин, Ю.Г.Розовский, В.Н.Жарова и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980. С.82-116). Известен комплексообразующий сорбент, содержащий группы 2-меркаптобензтиазола (ПОЛИОРГС XII), для избирательного концентрирования золота и серебра (Н.И.Щербинина, Г.В.Мясоедова, Г.А.Хабадова и др. Журнал аналит. химии, 1990. Т.45. Вып.11. С.2137-2144).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения сополимеров, содержащих в своей структуре 1-винилбензимидазол и акрилонитрил, которые могут быть использованы в сорбции золота из кислых растворов (А.И.Скушникова, Л.П.Шаулина, Е.С.Домнина, М.П.Зверев, А.Н.Бараш, Э.Д.Соловьева, Г.С.Холодная, Н.Ф.Калянова, И.П.Голентовская, Э.Тундэвийн. Авт. свид. SU 1735310 А1, 23.05. 1992). Данные сополимеры получают сополимеризацией 1-винилбензимидазола с акрилонитрилом в присутствии персульфата аммония в среде диметилсульфоксида.

Принципиальным отличием настоящего изобретения является то, что впервые разработаны новые комплексообразующие полимерные сорбенты из класса гетероциклических соединений, в состав которого включены сополимеры, содержащие в своей структуре винилтриазольные циклы, а также дивинилсульфидный фрагмент, который одновременно является и сомономером и сшивающим агентом ввиду наличия двух винильных групп.

Сополимеры на основе 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилсульфида до настоящего времени не были известны.

Поставленная цель достигается разработкой способа получения новых сетчатых сополимеров на основе 1-винил-1,2,4-триазола и дивинилсульфида при соотношении звеньев исходных компонентов (30-97):(70-3) (мол.%) соответственно и использованием их в качестве сорбентов золота, серебра, платины. Предлагаемые сетчатые сополимеры позволяют проводить извлечение благородных металлов в широком интервале кислотности среды (1-7 М) с коэффициентом распределения порядка 103-104 см 3/г в зависимости от структуры сополимеров.

Сетчатые сополимеры, содержащие в макроцепи триазольные циклы, синтезировали радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (2 мас.%) в массе сомономеров при 60°С в течение 0.25-2 ч, их строение может быть представлено общей формулой

сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом   в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения, патент № 2321600 сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом   в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения, патент № 2321600 сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом   в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения, патент № 2321600

где n=81-35 мол.%; m+k=19-65 мол.%.

Синтезированные сополимеры представляют собой неплавкую стеклообразную массу светло-желтого цвета, полимеры нерастворимы в воде и в органических растворителях, но набухают в воде до 100%.

Сетчатая структура полученных сополимеров установлена по данным ИК-спектроскопии, элементного анализа, а также подтверждается полной потерей растворимости, что характерно для полимеров именно сетчатой структуры [Е.Б.Тростянская, П.Г.Бабаевский. Формирование сетчатых полимеров // Успехи химии. 1971. Т.40. Вып.1. С.115-141]. Поскольку сополимеры представляют собой стеклообразную массу, их можно отнести к густосшитым сетчатым полимерам, в которых узлы сшивки (узлы ветвления) образованы поперечными химическими связями за счет вовлечения в реакцию сополимеризации второй двойной связи молекулы дивинилсульфида. Таким образом, дивинилсульфид одновременно является как сомономером, так и сшивающим агентом. По данным ИК-спектров тиовинильная группа (остаточные двойные связи) в структуре синтезированных нами сополимеров присутствует в следовых количествах, как это отражено в представленной выше формуле.

Предлагаемые сетчатые сополимеры, содержащие в макромолекулах гетероатомы азота и серы, используются для сорбционного извлечения золота, серебра, платины и обладают следующими достоинствами:

- простотой метода получения сетчатых сополимеров (в одну стадию, без использования растворителя);

- дивинилсульфид выступает в реакции сополимеризации одновременно как второй сомономер и как сшивающий агент;

- высокой химической устойчивостью сополимеров, возможностью многократного (4-5 циклов) использования их в циклах сорбция - десорбция;

- эффективной комплексообразующей способностью и высокими значениями сорбционной емкости по отношению к ионам благородных металлов;

- возможностью извлечения благородных металлов из сложных по составу растворов, содержащих 103-кратный избыток ионов железа, никеля, кобальта, цинка и свинца;

- высокими значениями коэффициентов распределения, что позволяет рекомендовать сорбенты для извлечения низких концентраций благородных металлов.

Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение.

Синтез сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом.

Пример 1.

В стеклянную ампулу помещали 3.89 г (41 ммоль) 1-винил-1,2.4-триазола, 0.11 г (1.3 ммоль) дивинилсульфида, 0.08 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты. Реакционную смесь выдерживали в массе сомономеров, в атмосфере аргона при температуре 60°С в течение 0.25 ч. Сополимер (I) после синтеза промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера составляет 2.52 г (63%). Сополимер представляет собой светло-желтого цвета стеклообразную массу, которая растирается в порошок, нерастворимый в органических растворителях. Сополимер I содержит в макромолекуле 1-винил-1,2,4-триазола 81 мол.%, дивинилсульфида 19 мол.% (для соотношения мономеров в исходной смеси 97:3 мол.%), что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: N 35.83; S 2.81).

Пример 2. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении исходных компонентов в смеси 3.6 г (37 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 1.4 г (16 ммоль) дивинилсульфида, 0.1 г (0.5 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 2.5 ч, получали сополимер (II). Образующийся сополимер в виде стеклообразного блока желтоватого цвета промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 3.55 г (71%). Синтезированный сополимер II содержит 1-винил-1,2,4-триазола 54 мол. %, дивинилсульфида 46 мол.% (для соотношения мономеров в исходной смеси 70:30 мол.%), что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: N 25.01; S 10.97).

Пример 3. В условиях, аналогичных указанным в примере 1, но при соотношении исходных компонентов в смеси 2.1 г (22 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола, 1.9 г (21 ммоль) дивинилсульфида, 0.08 г (0.49 ммоль) динитрила азобисизомасляной кислоты и времени реакции 3 ч получали сополимер (III). Образующийся сополимер в виде стеклообразного блока желтоватого цвета промывали этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход сополимера 2.91 г (73%). Синтезированный сополимер III содержит 1-винил-1,2,4-триазола 35 мол.%, дивинилсульфида 65 мол.% (для соотношения мономеров в исходной смеси 50:50 мол.%), что подтверждается данными элементного анализа (найдено, мас.%: N 16.39; S 19.37).

В ИК-спектрах сополимеров I, II и III отсутствует полоса поглощения при 1654 см-1 , соответствующая валентным колебаниям двойной связи винильной группы в 1-винил-1,2,4-триазоле, но сохраняются полосы поглощения деформационных и валентных колебаний триазольного кольца при 650, 880, 1120, 1430, 1500 см-1. Полоса поглощения тиовинильных групп (СН2=CH) 2S дивинилсульфида не исчезает полностью, остается слабый пик поглощения при 1585 см-1, соответствующий валентным колебаниям двойных связей остаточной тиовинильной группы. Полоса поглощения при 660 см-1 относится к валентным колебаниям связи C-S-C.

Пример 4. Извлечение золота в зависимости от концентрации кислот.

Навеску сополимера 10 мг (при использовании сополимера II) в статических условиях при комнатной температуре контактировали с 20 мл раствора, содержащего 2 мг золота в соляной или серной кислотах различной концентрации. Сорбцию проводили при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Сополимер отфильтровывали на бумажный фильтр «белая лента». В фильтрате определяли остаточную концентрацию золота атомно-абсорбционным методом и рассчитывали процентное извлечение (табл.1).

Пример 5. Извлечение серебра в зависимости от концентрации кислот.

Навеску сополимера 10 мг (при использовании сополимера II) в статическом режиме в течение 30 мин контактировали с 20 мл раствора азотной или серной кислот различной концентрации, содержащими 2 мг серебра. Сополимер отделяли от раствора фильтрованием через фильтр «белая лента». В фильтрате определяли остаточную концентрацию серебра атомно-абсорбционным методом и рассчитывали извлечение в процентах (табл.1).

Пример 6. Извлечение платины в зависимости от концентрации кислот.

Навеску сополимера 10 мг (при использовании сополимера II) в статических условиях при комнатной температуре контактировали с 20 мл раствора, содержащего 4 мг платины в соляной или серной кислотах различной концентрации. Сорбцию проводили при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Сополимер отфильтровывали на бумажный фильтр «белая лента». В фильтрате определяли остаточную концентрацию платины фотометрическим методом по реакции образования платино-оловянных комплексов и рассчитывали процентное извлечение (табл.1).

Пример 7. Влияние времени контакта фаз на извлечение металла из 1 М растворов кислот.

Навеску сополимера 10 мг (при использовании сополимера I) контактировали с определенным количеством металла при перемешивании в течение необходимого промежутка времени. Сополимер отделяли фильтрованием, определяли остаточную концентрацию металла в растворе и рассчитывали извлечение в процентах. Зависимость извлечения металла от времени контакта фаз представлена в табл.2. Извлечение характеризуется высокой скоростью, время установления равновесия составляет 15-20 мин для золота и серебра и 60 мин для платины; при использовании большей навески можно добиться полного извлечения металлов.

Пример 8. Зависимость извлечения металлов от их концентрации в растворе.

10 мг сополимера контактировали в статическом режиме в течение 60 мин с 1 М растворами кислот, содержащими различные количества металлов. Твердую фазу отделяли от растворов фильтрованием, в растворах определяли остаточные концентрации металлов и рассчитывали их содержание в твердой фазе. Полученные результаты представлены в табл.3.

Статическую сорбционную емкость сополимера рассчитывали по отношению извлечения металла сополимером (мг) к массе сополимера (г). Значения статической сорбционной емкости для сополимеров относительно благородных металлов приведены в табл.4.

Высокой сорбционной емкостью по серебру обладает сополимер I (в H2SO 4 сорбция составляет 1187 мг/г); по золоту - сополимеры II и III (в HCl сорбция составляет 1100-1170 мг/г, в H 2SO4 1560 мг/г); по платине - сополимер III (сорбция составляет в HCl 940 мг/г, в H2 SO4 810 мг/г).

Пример 9. Изучение возможности регенерации сополимеров.

Навеску сополимера 10 мг контактировали в 1 М растворе серной кислоты с 0.1 мг золота (серебра). Раствор отделяли от осадка и обрабатывали концентрат 10 мл тиомочевины при температурах 24 и 70°С. Через определенный промежуток времени тиомочевинный раствор отфильтровывали и определяли содержание золота (серебра) (табл.5).

Практически полное извлечение золота и серебра из фазы сополимера II 1 M раствором тиомочевины в 1 М H2SO4 отмечали при 70°С в течение часа.

Таблица 1
Извлечение благородных металлов сополимером в зависимости от концентрации кислот
Концентрация кислот, моль/лИзвлечение благородных металлов, %
Серебро Золото Платина
HNO3 H2SO 4HClH 2SO4HCl H2SO4
1.094.2 95.282.0 96.070.061.0
2.092.1 95.181.596.0 68.958.5
3.092.0 94.881.095.5 67.050.0
4.092.0 93.080.894.0 64.946.2
5.092.0 93.080.091.2 60.038.5
6.092.0 93.079.089.5 59.129.8
Примечание:
объем раствора = 20 мл, масса сопол= 10 мг, время сопол = 2 ч; масса Ag = 2 мг; масса Au = 2 мг; масса Pt = 4 мг.

Таблица 2
Зависимость извлечения благородных металлов от времени контакта фаз

сополимером
Время сорбции, минИзвлечение, %
Золото, (1 М HCl) Серебро, (1M HNO3) Платина, (1 М HCl)
10 775935
3079 7350
60 8275 67
12082 7570
Примечание: объем раствора = 20 мл, масса Ag = 2 мг; масса Au = 2 мг; масса Pt = 4 мг.

Таблица 3
Зависимость извлечения благородных металлов от их концентрации в растворе (объем раствора 20 мл)
Количество металла в исходном растворе, мг Найдено металла в сополимере, мг/г
Сорбция из 1 M HClСорбция из 1 M H 2SO4
Золото
0.66 6161
1.32 127128
5.29513462
10.58990 933
15.87 10381302
21.1611501590
32.001175 1530
Платина
1.00 13186
2.00 404259
6.24480486
12.49515 474
18.74 624536
21.86 680573
24.98920822
31.22950 815
Серебро
 1 M HNO 31 M H2SO 4
0.50 8844
1.00 17091
4.00265178
6.00340 282
11.00 -395
12.00 487490
13.00500527
17.00540 -

Таблица 4
Статические емкости сополимеров в 1 М растворах кислот
Металл КислотаСтатические емкости, мг/г
Сополимер IСополимер IIСополимер III
СереброHNO3 325180560
H2SO 41187325 520
ЗолотоHCl860 11001170
H2SO4 -- 1560
Платина HCl503- 940
H2SO 4553- 810

Таблица 5
Влияние временного фактора на элюирование сернокислым раствором тиомочевины ионов металла из концентрата

масса сопол. = 10 мг; масса Au, Ag = 100 мкг; V тиомочевины = 10 мл
Tдесорбции, °С сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивинилсульфидом   в качестве сорбентов благородных металлов и способ их получения, патент № 2321600 десорбции, мин Десорбция, %
24  СереброЗолото
515 12
1028 30
20 4945
30 5955
406358
6066 62
8067 63
120 7282
70516 20
1029 32
20 6271
30 7882
408385
6092 88
8093 90
120 9999

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2321600

patent-2321600.pdf

Класс C08F226/06 с гетероциклическим кольцом, содержащим азот

катионные полимеры в качестве загустителей водных и спиртовых композиций -  патент 2485140 (20.06.2013)
материал, включающий полиазациклоалканы, привитые на полипропиленовое волокно, способ его получения и способ удаления катионов металлов из жидкости -  патент 2470951 (27.12.2012)
сополимер на основе n,n-диаллиламиноэтановой кислоты и винилацетата -  патент 2466148 (10.11.2012)
частица с дезодорирующим действием -  патент 2430117 (27.09.2011)
противомикробный продукт -  патент 2401532 (20.10.2010)
сополимеры n-виниламидов с ненасыщенными эфирами сорбозы -  патент 2381239 (10.02.2010)
порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение -  патент 2352590 (20.04.2009)
порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение -  патент 2351614 (10.04.2009)
сетчатые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля в качестве сорбентов благородных металлов из кислых сред и способ их получения -  патент 2326131 (10.06.2008)
инициаторы полимеризации на основе комплекса органоборана и амина и полимеризуемые композиции -  патент 2315065 (20.01.2008)

Класс B01J20/26 синтетические высокомолекулярные соединения

биоразлагаемый композиционный сорбент нефти и нефтепродуктов -  патент 2528863 (20.09.2014)
способ получения полимер-неорганических композитных сорбентов -  патент 2527217 (27.08.2014)
способ получения сорбента для селективного извлечения цезия -  патент 2521379 (27.06.2014)
сорбент для очистки водных сред от мышьяка и способ его получения -  патент 2520473 (27.06.2014)
способ удаления полициклических ароматических углеводородов -  патент 2516556 (20.05.2014)
способ получения адаптивно-селективного к редкоземельным металлам ионообменного материала -  патент 2515455 (10.05.2014)
способ получения модифицированного сорбента платиновых металлов -  патент 2491990 (10.09.2013)
новый гибридный органическо-неорганический материал im-19 и способ его получения -  патент 2490059 (20.08.2013)
способ получения сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов с водных и твердых поверхностей -  патент 2487751 (20.07.2013)
способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода -  патент 2484891 (20.06.2013)
Наверх