способ изомеризации легких бензиновых фракций

Классы МПК:	C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете B01J23/40 металлов группы платины B01J21/04 оксид алюминия B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды B01J23/84 с мышьяком, сурьмой, висмутом, ванадием, ниобием, танталом, полонием, хромом, молибденом, вольфрамом, марганцем, технецием или рением B01J27/053 сульфаты
Автор(ы):	Шакун Александр Никитович (RU), Федорова Марина Леонидовна (RU)
Патентообладатель(и):	Открытое акционерное Общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2006-06-19 публикация патента: 10.04.2008

Изобретение относится к изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описан способ изомеризации легких бензиновых фракций путем контактирования сырья с катализатором, содержащим гидрирующий компонент, оксиды металлов 3В, 4А, 7А и 8А групп периодической системы элементов и кислородсодержащий ион серы, при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода, при этом катализатор содержит в качестве оксидного компонента композицию оксидов металлов: xFe₂O₃·yMnO₂ ·zTiO₂·nAl₂ O₃·mZrO₂

при мольных значениях коэффициентов:

х=(0.06-3,6)·10^-3

у=(0.11-2,3)·10^-3

z=(0.12-2,5)·10^-3

n=(7.8-21.5)·10^-2

m=(63.3-74,7)·10^-2,

причем массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов составляет 0,042-0,178. Технический эффект - повышение стабильности процесса изомеризации. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ изомеризации легких бензиновых фракций путем контактирования сырья с катализатором, содержащим гидрирующий компонент, оксиды металлов 3В, 4А, 7А и 8А групп периодической системы элементов и кислородсодержащий ион серы, при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве оксидного компонента композицию оксидов металлов

xFe₂О₃·yMnO₂·zTiO₂·nAl₂О₃·mZrO₂

при мольных значениях коэффициентов

х=(0,06-3,6)·10^-3,

y=(0,11-2,3)·10^-3,

z=(0,12-2,5)·10^-3,

n=(7,8-21,5)·10^-2,

m=(63,3-74,7)·10^-2 ,

а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов составляет 0,042-0,178.

2. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего компонента в катализаторе используют металл 8А группы: платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений

3. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего иона серы используют ион серной кислоты.

4. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.3, отличающийся тем, что массовое соотношение компонентов в катализаторе составляет, мас.%:

металл 8А группы	0,1-0,8
сернокислотный ион	4-15
композиция оксидов металлов	до 100

5. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород:сырье (0,3-10):1.

Описание изобретения к патенту

Способ изомеризации легких бензиновых фракций предназначен для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способ получения катализатора, подходящего для использования при изомеризации углеводородов, катализатор, полученный этим способом, и его применение (патент России №2191627, 7МКИ В01J 31/44, 1996 г.). Изомеризуемое сырье контактирует с катализатором, представляющим собой благородный металл из числа платины, палладия, рутения, осмия или иридия, нанесенный на оксид алюминия, который содержит до 20% мас. таких активных компонентов как диоксиды кремния, титана, оксиды магния или циркония. Оксид алюминия предварительно обрабатывают галогенидом алюминия с углеводородным заместителем. Катализатор может быть промотирован оловом, свинцом, германием, висмутом, кобальтом, никелем, индием, цинком, ураном, таллием, цирконием или их смесями. Процесс изомеризации проводят при температуре 100-200°С в присутствии водорода, при мольном отношении водород:сырье, равном 0,01-5. Газосырьевую смесь подают на неподвижный слой катализатора под давлением 0,2-4,0 МПа.

Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ) в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 28% мас. до 14% мас.)

Известен слоевой катализатор для процесса изомеризации парафинов (патент ЕПВ №1002579, 7МКИ B01J 37/02, 1998 г.), верхним слоем которого является платина в количестве 0,05-10% мас. Ядро катализатора представляет собой оксид циркония или смесь оксидов циркония и алюминия, содержащую 0,5-5% мас. серы. Промежуточный слой это один из следующих металлов: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, предпочтительно Mn, Fe, Ni, в количестве 0,05-2% мас. Атомное отношение металла промежуточного слоя к металлу верхнего слоя выше 3. Процесс изомеризации проводят при температуре 100-200°С, давлении 0,03-4 МПа в присутствии водорода (мольное отношение водород:сырье равно 0,05-5:1).

Недостатком этого способа изомеризации бензиновых фракций является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 28% мас. до 20% мас.)

Наиболее близкой является изомеризация легких бензиновых фракций при температуре 170-270°С, давлении 0,8-4,0 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,2-10):1 на катализаторе для изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆ (патент России №2171713, МКИ 7 В01J 23/40, 2000 г.), содержащем 0,2-1,0% мас. платины или палладия, 0,05-2,5% мас. хлора и 0,5-10% мас. сульфат-иона, которые нанесены на смесь оксидов алюминия и циркония. При этом оксид алюминия предварительно промотирован титаном и марганцем в массовом соотношении TiO₂:Al₂O₃=0.005-0.05 и MnO₂:Al₂О₃=0,001-0,05.

Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 34% мас. до 25% мас.)

Предлагаемый способ изомеризации легких бензиновых фракций гарантирует высокую стабильность изомеризации.

Способ изомеризации легких бензиновых фракций проводят путем контактирования сырья с катализатором, содержащим композицию оксидов металлов: xFe₂O₃·yMnO₂·zTiO₂·nAl₂O₃ ·mZrO₂, на которую нанесены гидрирующий компонент и кислородсодержащий ион серы, при этом мольные коэффициенты в композиции оксидов равны:

х=(0.06-3,6)·10^-3; y=(0.11-2,3)·10^-3; z=(0.12-2,5)·10^-3; n=(7.8-21.5)·10^-2; m=(63.3-74,7)·10^-2,

а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции металлов составляет 0,042-0,178.

В качестве гидрирующего компонента в катализаторе используют металл 8А группы: платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений, а в качестве кислородсодержащего иона серы - анион серной кислоты при массовом соотношении компонентов в катализаторе:

металл 8А группы	0,1-0,8
сернокислотный ион	4-15
композиции металлов	до 100

Процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1.

Способ изомеризации осуществляют следующим образом.

Сырье (пентан-гексановую фракцию) смешивают с водородсодержащим газом с соблюдением мольного отношения водород:сырье, равного (0,3-10):1. Далее газосырьевую смесь нагревают и подают в реактор для контактирования с описанным выше катализатором (объемная скорость 0,5-4 ч^-1). В реакторе происходит изомеризация парафиновых углеводородов С₅-С₆, гидрирование непредельных и ароматических соединений и частичный крекинг углеводородов с образованием газов С₁-С₄.

Катализатор получают следующим образом.

Готовят композицию оксидов металлов путем смешения гидроксидов железа, марганца, титана, циркония и алюминия при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов с последующим экструдированием, сушкой и прокалкой при температуре 500-900°С.

Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений платины, и/или палладия, и/или иридия, и/или родия, и/или рутения. Для обеспечения требуемого отношения кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов в пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор прокаливают при температуре 400-700°С.

Для иллюстрации способа проводили опыты на проточной пилотной установке.

Загрузка катализатора составляла 4 см³. Процесс изомеризации проводили в температурном интервале 100-220°С при давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости (V) 0,5-4,0 ч^-1 и мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1 (Q). В качестве сырья использовали гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию НК - 70°С с октановым числом по моторному методу - 67 пунктов состава, % мас.:

изобутан	0,01
н-бутан	0,31
изопентан	15,41
н-пентан	34,03
циклопентан	4,20
2,2-диметилбутан	0,51
2,3-диметилбутан	1,45
2-метилпентан	14,55
3-метилпентан	7,81
н-гексан	14,92
метилциклопентан	5,00
циклогексан	0,47
бензол	1,22
сумма углеводородов C₇	0,11

примеси, ppm:

сера	0,5
вода	10
хлор	1,0
азот	0,5

Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101.

Степень изомеризации оценивали по содержанию 2,2-ДМБ в сумме изомеров гексанов.

Пример №1

Сырье смешивают с водородом в мольном отношении водород:сырье, равном 5, нагревают до 150°С и со скоростью 2 ч^-1 под давлением 2,8 МПа подают в реактор, заполненный катализатором состава, % мас.:

платина	0,3
сернокислотный ион	9,2
композиция оксидов	90,5

Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.