композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров

Формула изобретения

1. Композиция резиновой смеси на основе тройного или четвертичного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, включающих цианогруппу, следующих формул:

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, р=1-5 мол.%;

или

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, р=1-5 мол.%;

или

где m=42-70 мол.%; n=25-55 мол.%; р=1-4 мол.%; а=1-7 мол.%, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидины общей формулы:

где n=2-8, m=2-8,

в количестве 1-4 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера.

2. Композиция по п.1, заключающаяся в том, что она дополнительно содержит соагент вулканизации моноперфторимидоиламидин формулы:

где n=2-8, m=2-8.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфорированных сополимеров, содержащих функциональные группы, а именно сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторалкилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих нитрильную группу.

Такие композиции предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности и других отраслях техники, где требуются высокие термоагрессивостойкие свойства.

Известна композиция на основе сополимера, содержащего 50-75 мол.% звеньев ТФЭ, 49,8-25,0% звеньев ПФМВЭ и 0,2-5 мол.% звеньев перфторалкилвинилового эфира формул:

включающая в качестве вулканизующего агента аммониевую соль органической или неорганической кислоты в количестве 0,2-5 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера (Пат. США 5565512, C08F 8/30, опубл. 15.10.96).

Композиция может дополнительно содержать наполнитель, например сажу, пигменты, пластификаторы и другие специальные добавки.

Вулканизаты такой композиции обладают высокой прочностью (17,8-22,2 МПа), имеют светло-серую окраску (а в отсутствие сажи - прозрачные). Однако они имеют неудовлетворительные показатели по теплостойкости в напряженном состоянии, так уже при 200°С за 70 часов ОДС составляет 37-49%, и недостаточную стойкость к концентрированной азотной кислоте (набухание в 60% HNO₃ в течение 70 час при 80°С составляет +0,7). Известна композиция на основе тройного сополимера, содержащего 62% ТФЗ, 36,8 мол.% ПФМВЭ и 1,2 мол.% перфторвинилового эфира формул А или В, включающая 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера каталитической системы, в которую входит соединение формулы R C(OR²)NH и его соли, где R и R - алкил, арил, аралкил, алкенил.

Композиция также может дополнительно содержать технический углерод, фторполимерные наполнители, пластификаторы и другие добавки (Заявка США 2002/0061977, С08 114/18 опубл. 23.05.2002 г.).

Вулканизаты на основе такой композиции в отсутствие технического углерода или красителей не имеют серьезного изменения цвета и обладают хорошим комплексом физико-механических свойств. Однако, если ОДС за 22 ч при 300°С может составлять 15,3%, то уже при 330°С за 24 ч она составляет по данным авторов настоящей заявки 50-60%, Кроме того, как видно из описания патента, в ненаполненном состоянии прочность вулканизатов составляет всего от 5 до 9 МПа.

Известна композиция резиновой смеси на основе сополимера, содержащего 42-70 мол.% звеньев ТФЭ, 25-55 мол.% звеньев ПФМВЭ, 1-4 мол.% звеньев перфторвинилового эфира формулы А и 1-7 мол.% звеньев перфторвинилового эфира формулы В, включающая в качестве вулканизующего агента - бис 4 4 диокси-3,3 диаминодифенилгексафторпропан 1,5 в количестве 1 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера.

Композиция может дополнительно содержать наполнитель, например сажу (Пат. России 2137781, С08F 214/26, приор. от 05.08.98).

Вулканизаты на основе такой композиции хорошо перерабатываются на стандартном оборудовании и имеют хорошие физико-механические свойства. Недостатками данной композиции является то, что вулканизаты даже в ненаполненном состоянии имеют существенную окраску и обладают недостаточно высокой теплостойкостью в напряженном состоянии, так, если за 24 часа при 275°С ОДС колеблется в рамках 12-15%, то уже при 300°С, по данным авторов настоящей заявки, оно составляет 26-51%, кроме того вулканизаты такой композиции обладают недостаточно высокой стойкостью к концентрированной азотной кислоте.

Наиболее близким аналогом по технической сущности является композиция резиновой смеси на основе сополимера тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и одного или более перфторалкилвинилового эфира, содержащего циано-группу, включающая амидинсодержащий вулканизующий агент общей формулы Х-Y-(Z)_n, где Х-группа формулы I

, в которой каждый R, независимо, может быть, например, Н, необязательно замещенная алкильная, алкенильная, арильная или алкениларильная группа, Y - ковалентная связь или связующая группа, Z - это Н или группа формулы I, который может таким же, как X, или отличаться от него, n=1 - 3, в количестве 0,1-10 мас.ч. на 100 мас. частей сополимера.

Композиция также может содержать наполнитель, например сажу, в количестве 1-70 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера и дополнительное вулканизующее вещество, например аммонийобразующие соединения, замещенные или незамещенные производные триазина, пероксиды, бис-аминофенолы, бис-амидооксимы, оловоорганические соединения (US 2004/0072959 А1, приоритет от 11.10.02, C08F8/00, С08К 5/00).

Вулканизаты данной композиции обладают хорошими физико-механическими показателями и стойкостью к азотной кислоте, однако их теплостойкость в напряженном состоянии недостаточно высока, так по данным, приведенным в описании заявки, уже при 300°С ОДС может составлять 58%. По данным авторов настоящей заявки при воспроизведении примеров 2 и 3 ОДС полученных вулканизатов при 330°С составила 80-85%.

Следует также отметить, что использование в качестве вулканизующего агента солей структуры

может вызывать коррозию технологического оборудования, так как последние при вулканизации при температуре выделяют кислоты формулы R COOH.

Задачей изобретения является разработка композиции, вулканизаты на основе которой имеют светлую окраску и наряду с высокими физико-механическими показателями и стойкостью к концентрированной азотной кислоте обладают повышенной теплостойкостью в напряженном состоянии.

Поставленная задача достигается тем, что в композиции на основе тройного или четвертичного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циано-группу, в качестве вулканизующего агента используют перфтордиимидоиламидин (ДПИА) общей формулы:

где п=2-8, m=2-8 в количестве 1-4 мас.ч на 100 мас.ч сополимера.

В качестве основы композиции используют тройные или четверные полимеры на основе ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циано-группу, сополимеры следующих формул:

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-5 мол.%

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-5 мол.%

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-4 мол.%, а=1-7 мол.%

Композиция также может содержать соагент (ускоритель) вулканизации и наполнитель. В качестве ускорителя вулканизации используют моноперфторимидоиламидины (ПИА) общей формулы:

где n, m=2-8 в количестве 1-4 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера.

В качестве наполнителя могут быть использованы, например, сажа марки N 990 (ГОСТ 7885), аэросил, марки R 972 в количестве 5-25 мас.ч. на 100 мас.ч. сополимера. Сополимеры получают по известным методикам, описанным, например, в пат. России 2137781, пат США 4281092.

Смешение проводят в резиносмесителях закрытого типа или на вальцах при температуре валков 20-25°С.°

Сначала подают полимер, а затем вулканизующий агент и другие добавки. Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160-180°С в течение 30 мин при отсутствии соагента вулканизации и 10-15 мин при его использовании, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры от 30°С до 280°С в течение 38-40 час. Используемые в качестве вулканизующего агента диимидоиламидины и соагенты вулканизации моноимидоиламидины получают по известной методике (Thomas Croft and I.L.Zollinger, hid. Eng. Chem. Prod. Res. Develop V13, N2, 1974).

Испытания вулканизатов проводят по следующим ГОСТ:

Упругопрочностные показатели - по ГОСТ 270 - 75

Твердость по Шору - по ГОСТ 263 - 75

Накопление относительной остаточной деформации сжатия при 250, 300, 330°С в течение 24 час при 20% сжатии - по ГОСТ 9.029 - 74

Стойкость к действию азотной кислоты оценивают по коэффициенту набухания по объему (%) после погружения в раствор 60% HNO ₃ при 80°С в течение 70 час. Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение:

Пример 1

На вальцах при температуре валков 25°С проводят смешение 100 мас.ч. сополимера формулы V, где n=42 мол.%, m=54,2 мол.%, р=1 мол.%, а=2,8 мол.% и 3 мас.ч. ДПИА формулы I, где n=6, m=6 в течение 10 мин.

Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе в течение 30 мин при 180°С, а затем в термостате при °С в течение 38 час.

Для удобства рассмотрения составы композиций по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1 (примеры 1-8), там же приведены контрольные примеры для аналога (примеры 9-12). Результаты испытаний полученных вулканизатов приведены в таблицах 2-3. Вулканизаты, не содержащие сажи, прозрачны и имеют бежевую окраску.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемая композиция дает вулканизаты, имеющие наряду с высоким комплексом свойств как в наполненном, так и не в наполненном состоянии, и обладает высокой стойкостью к азотной кислоте, улучшенной ОДС. Не наполненные сажей вулканизаты имеют светлую окраску.

Таблица 3 Остаточная деформация сжатия (20% сжатия/24 часа)
Температура, °С	№ примера
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
300	10	9	9	8	13	15	15	12	26	31	51	45
330	22	23	21	22	29	30	33	27	49	66	92	81