способ получения монооксида углерода и устройство для его осуществления

Классы МПК:C01B31/18 оксид углерода 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Ростхим" (RU),
Рупасов Сергей Иванович (RU),
Эльман Александр Рэмович (RU),
Батов Александр Евгеньевич (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-06-23
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения монооксида углерода (12СО, 13СО или 14СО) взаимодействием диоксида углерода ( 12СО2, 13СО 2 или 14CO2 ) с металлами и их сплавами. В качестве исходного цинксодержащего материала используют порошок медно-цинкового сплава фракции 40-180 мкм с содержанием Zn 25-66%, а процесс проводят в режиме псевдоожиженного слоя порошка сплава при многократной циркуляции газа и при постоянном повышении температуры в интервале 380-750°С со скоростью, выбранной из диапазона 1,0-4,0 град/мин. Установка для получения монооксида углерода содержит проточный вертикальный реактор с нагревательным устройством, насос, систему соединительных трубопроводов с контрольно-измерительными приборами и арматурой, и снабжена узлом сбора газа, в качестве насоса установка содержит вакуум-насос. Узлы установки соединены между собой системой трубопроводов с образованием проточно-циркуляционного контура. Изобретение позволяет увеличить единичную мощность установки, повысить выход монооксида углерода, обеспечить стабильность проведения процесса, более полно использовать цинк, а также повысить удобство при реализации способа. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл. способ получения монооксида углерода и устройство для его осуществления, патент № 2319664

способ получения монооксида углерода и устройство для его осуществления, патент № 2319664

Формула изобретения

1. Способ получения монооксида углерода, включающий пропускание диоксида углерода при атмосферном давлении и повышенной температуре через слой материала, содержащего цинк и помещенного в проточный реактор, отличающийся тем, что в качестве материала используют порошок медно-цинкового сплава с содержанием цинка 25-66 вес.%, реактор предварительно вакуумируют, затем пропускают диоксид углерода, в состав которого входит исходный изотоп углерода из ряда 12С, 13С и 14С, последующий нагрев ведут до температуры из диапазона 380-750°С, при этом процесс проводят в режиме многократной циркуляции диоксида углерода с получением монооксида углерода, содержащего исходный изотоп углерода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют порошок медно-цинкового сплава фракции 40-180 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что режим циркуляции осуществляют при расходе диоксида углерода 30-410 л/ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев выше температуры 380°С ведут путем повышения температуры до заданной из диапазона 380-750°С со скоростью 1,0-4,0 град/мин.

5. Установка для получения монооксида углерода, содержащая проточный реактор с нагревательным устройством, насос и систему соединительных трубопроводов с контрольно-измерительными приборами и арматурой, отличающаяся тем, что она дополнительно снабжена узлом сбора газа, в качестве насоса установка содержит вакуум-насос, выход которого снабжен переходником, один конец которого соединен со входом вертикально установленного реактора, а второй конец снабжен вентилем, при этом вход насоса соединен с выходом узла сбора газа, а вход узла сбора газа соединен с выходом реактора.

6. Установка по п.5, отличающаяся тем, что в качестве узла сбора газа она содержит камеру, выполненную из эластичного материала и помещенную внутри газгольдера, соединенные системой трубопроводов так, что один патрубок газгольдера соединен с выходом реактора, а второй патрубок соединен с входом насоса, при этом камера соединена с входом насоса.

7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что узел сбора газа дополнительно снабжен компрессором, вход которого соединен с газгольдером, а выход соединен с баллоном для сжатого СО.

8. Установка по п.5, отличающаяся тем, что в качестве узла сбора газа она содержит баллон, соединенный системой трубопроводов с газгольдером и компрессором.

9. Установка по п.8, отличающаяся тем, что баллон помещен в сосуд Дьюара.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам и устройствам для получения монооксида углерода с химической формулой 12СО, 13CO или 14СО, который может быть, в частности, использован для синтеза различных "меченых" органических соединений.

Известен способ получения монооксида углерода 14СО, заключающийся в пропускании диоксида углерода при повышенных температурах через слой цинка, взятого в виде гранул или порошка (J.L.Huston, Т.Н.Norris. "Production of radioactive carbon monoxide and phosgene from barium carbonate". J.Am.Chem. Soc., v.70, p.1968-1969, (1948)). В статье D.Roeda, С.Crouzel, В. van Zanten "The production of 11C-phosgene without added carrier" Radiochem. Radioanal. Letters, v.33, No.3, pp.175-178 (1978) также раскрыт способ получения монооксида углерода 11СО путем пропускания диоксида углерода через слой цинка.

К сожалению, известные способы получения монооксида углерода 11 СО (патент СА 2448524, кл. С01В 31/18, 2002 г.) осложнены тем, что связаны с проблемой проведения процесса в очень узком температурном интервале, 380-400°С, что обусловливает значительные трудности, поскольку ниже 370°С реакция практически не идет, а верхний предел ограничен температурой плавления цинка 419,6°С. Вместе с тем, в связи с экзотермичностью реакции (способ получения монооксида углерода и устройство для его осуществления, патент № 2319664 Н=-67 кДж/г-атом Zn), температура цинкового порошка может легко превысить верхний предел, что приводит к слипанию частиц цинка, находящихся в стационарном слое, спеканию всего слоя цинка и прекращению процесса. Другими недостатками известных способов являются использование невысоких расходов диоксида углерода (не более 6 л/ч), а также дополнительного газа-носителя гелия. Следствием указанных недостатков является низкая производительность процесса, что обусловливает малые объемы получаемого монооксида углерода (Р.Lidström, Т.Kihiberg, В.Långsröm. "[ 11С] Carbon monoxide in the palladium-mediated synhesis of 11C-labelled ketones". J.Chem. Soc., Perkin Trans. l, pp.2701-2706 (1997)).

В статье С.Crouzel et. al. "11C-Labelled phosgene: an improved procedure and synthesis device". Int. J. Appl. Radiat. Isot, v.34, No.11, pp.1558-1559 (1983) раскрыт способ получения 11СО, заключающийся в пропускании при температуре 380°С смеси гелия с диоксидом углерода 11CO2 с объемной скоростью 1,5 л/ч через горизонтально расположенный реактор со слоем гранулированного цинка (содержание Zn-99,9 вес.%, фракция 300-1500 мкм). В этих условиях выход 11СО не превышал 95%, за 8 экспериментов было получено всего 0,45 л монооксида углерода, а степень использования цинка составила 7,04%.

Известный способ позволяет увеличить объемы получаемого монооксида углерода и степень использования цинка, не устраняя, однако, таких существенных недостатков, как необходимость использования узкого интервала температур и проведение процесса при низких расходах диоксида углерода. Эти недостатки обусловливают большие неудобства в работе, а также низкую производительность данного способа, что не позволяет использовать его для получения монооксида углерода в количествах, достаточных для проведения препаративных синтезов органических соединений.

Каждый из известных способов позволяет получать монооксид углерода только одной из двух модификаций изотопа углерода, т.е. либо 11СО, либо 14 СО.

Известно устройство для получения монооксида углерода, включающее насос и реактор в виде U-образной трубки с гранулами цинка, обогреваемый электропечью, на обоих концах которого находятся ловушки для диоксида углерода, охлаждаемые жидким аргоном (J.L.Huston, Т.Н.Norris. "Production of radioactive carbon monoxide and phosgene from barium carbonate". J. Am. Chem. Soc., v.70, p.p.1968-1969 (1948)). Последовательно соединенные насос и реактор с ловушками объединены в проточную систему, к которой подсоединены насос высокого вакуума, емкость с исходным диоксидом углерода и емкость для сбора монооксида углерода.

Сущность работы известного устройства состоит в том, что в контуре создают высокий вакуум, затем из емкости закачивают диоксид углерода. С помощью насоса прокачивают газ из одной части проточной системы в другую через реактор то по часовой, то против часовой стрелки, при этом циркуляции газа по всему контуру нет. Не прореагировавший диоксид углерода улавливается то на одном конце реактора, то на другом. После каждой прокачки полученный монооксид углерода насосом закачивают в емкость для сбора монооксида углерода. Необходимо не менее шести таких прокачек в течение 3-4 часов для получения монооксида углерода чистотой 95%.

Известно также устройство для получения монооксида углерода, включающее последовательно соединенные между собой емкость для диоксидом углерода, реактор в виде горизонтально расположенной трубки, обогреваемый электропечью, и емкость для сбора монооксида углерода, охлаждаемую жидким азотом. Перед началом процесса система продувается инертным газом (С.Crouzel et al. "11C-Labelled phosgene: an improved procedure and synthesis device". Int. J. Appl. Radiat. Isot, v.34, No.11, pp.1558-1559 (1983)). Известная установка позволяет работать только в однопроходном проточном режиме, а процесс получения монооксида углерода с ее использованием является периодическим.

Известные устройства позволяют получать монооксид углерода в количестве, не достаточном для наработки органических соединений в лабораторных масштабах (сотни граммов и килограммы). Это обусловлено тем, что их конструкция не обеспечивает необходимый выход монооксида углерода, позволяет работать только при низких расходах газа, не предусматривает возможность накопления больших количеств продукта (десятки и сотни литров), а также не обеспечивает возможность сжатия СО и заполнения баллонов высокого давления. Конструктивно известные устройства для получения монооксида углерода выполнены в виде проточной системы и характеризуются весьма малыми размерами основных узлов - реактора, ловушек для СО2 , сборников СО и других элементов устройства: так, объемы реактора составляют лишь несколько миллилитров - это трубки длиной 2-5 см и диаметром менее 1 см. Пропускная способность известных устройств мала, а при увеличении расхода газа возрастает сопротивление трубопроводов, повышается давление в системе, что нежелательно вследствие необходимости усложнения конструкции с целью обеспечения герметичности, применения специальных мер безопасности и т.п. Известные конструкции и способы получения монооксида углерода имеют и такие существенные недостатки, как зависимость выхода продукта от времени контакта исходного CO2 и цинка, отсутствие возможности работать в условиях температур не ниже температуры плавления цинка, низкие расходы газа.

В рамках данной заявки решается задача расширения функциональных возможностей способа путем получения монооксида углерода, содержащего в своем составе изотоп углерода из ряда 12 СО, 13СО, 14СО при одновременном увеличении выхода реакции. Имеется также потребность в получении монооксида углерода в количестве, достаточном для синтеза органических соединений в лабораторных масштабах, что составляет сотни граммов и килограммы. Решается также задача разработки такого способа, который позволит обеспечить более полное использования цинка, повышение выхода реакции и значительное увеличение объемов получаемомого монооксида углерода. Решается также задача разработки такой малогабаритной конструкции устройства для реализации способа, которая позволила бы решить проблему многократной циркуляции реагента с получением монооксида углерода в количестве не мнеее 2000 л/мес, при этом решается также проблема повышения технологичности, управляемости процесса синтеза монооксида углерода.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения монооксида углерода, включающем пропускание диоксида углерода при атмосферном давлении и повышенной температуре через слой материала, содержащий цинк и помещенный в проточный реактор, в качестве материала используют порошок медно-цинкового сплава с содержанием цинка 25-66 вес.%, реактор предварительно вакуумируют, затем пропускают диоксид углерода, в состав которого входит исходный изотоп углерода из ряда 12С, 13С и 14С, а последующий нагрев ведут до температуры из диапазона 380-750°С, при этом процесс проводят в режиме многократной циркуляции диоксида углерода с получением монооксида углерода, содержащего исходный изотоп углерода.

Предпочтительно использование порошка медно-цинкового сплава фракции 40-180 мкм.

Целесообразно осуществлять режим циркуляции при расходе диоксида углерода 30-410 л/ч.

Кроме того, нагрев выше температуры 380°С ведут путем повышения температуры до заданной из диапазона 380-750°С со скоростью 1,0-4,0 град/мин.

Полученный монооксид углерода может быть сжат.

Сущность способа состоит в проведении процесса получения монооксида углерода при температуре выше температуры плавления цинка в условиях многократной циркуляции CO2 с реализацией режима поддержания стабильного псевдоожиженного слоя цинксодержащего материала.

Указанные технологические параметры осуществления данного способа, включая использование медно-цинковых сплавов заданного состава, а также температурные режимы и расходы диоксида углерода при его многократной циркуляции через цинксодержащий порошок, позволяют реализовать режим стабильного и управляемого псевдоожиженного слоя, а также повысить выход и количество получаемого монооксида углерода любой из возможных модификаций: 12СО, 13СО или 14 СО до 98%, увеличив степень использования цинка в 2,5 раза. В то же время расширение температурного диапазона в область температур выше температуры плавления цинка существенно облегчает проведение процесса, а применение режима псевдоожижения исключает возможность спекания порошка, и нет необходимости использовать дополнительный газ-носитель.

Поставленная задача решается также тем, что установка для получения монооксида углерода, содержащая проточный реактор с нагревательным устройством, насос и систему соединительных трубопроводов с контрольно-измерительными приборами и арматурой, дополнительно снабжена узлом сбора газа, в качестве насоса установка содержит вакуум-насос, выход которого снабжен переходником, один конец которого соединен со входом вертикально установленного реактора, а второй конец снабжен вентилем, при этом вход насоса соединен с выходом узла сбора газа, а вход узла сбора газа соединен с выходом реактора.

Предпочтительным является то, что в качестве узла сбора газа установка содержит камеру, выполненную из эластичного материала и помещенную внутри газгольдера, которые соединены системой трубопроводов так, что один патрубок газгольдера соединен с выходом реактора, а второй патрубок соединен с входом насоса, при этом камера соединена через переходник с входом насоса.

Целесообразно для целей получения монооксида углерода в сжатом состоянии узел сбора газа дополнительно снабдить компрессором, вход которого соединен с газгольдером, а выход - с баллоном для сжатого СО.

Целесообразным является то, что в качестве узла сбора газа установка содержит баллон, соединенный системой трубопроводов с газгольдером и компрессором, при этом с целью получения сжатого монооксида углерода баллон помещен в сосуд Дьюара.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для осуществления данного способа получения монооксида углерода. На схеме введены следующие обозначения: 1 - реактор; 2 - вакуум-насос; 3 - мановакууметр; 4 - ротаметр; 5 - печь; 6 - газгольдер; 7 -камера из эластичного материала; 8 - компрессор; 9 - баллон для CO2; 10 - баллон для СО; 11 - сосуд Дьюара; 12, 13 - вентили.

Установка для получения монооксида углерода работает следующим образом.

В реактор 1 загружают необходимое количество порошка медно-цинкового сплава. Затем установку, состоящую из проточного вертикального реактора 1 с печью 5 в качестве нагревательного устройства, вакуум-насоса 2 и системы соединительных трубопроводов, а также узла сбора газа, состоящего из газгольдера 6 и камеры 7 из эластичного материала, компрессора 8, баллона 10 и сосуда Дюьара 11, ваккумируют с помощью насоса 2 при открытом вентиле 12 и закрытом вентиле 13. После заполнения установки диоксидом углерода из баллона 9 в реакторе 1 с помощью вакуум-насоса 2 при открытом вентиле 13 и закрытом вентиле 12 создают циркулирующий поток диоксида углерода ( 12CO2, 13СО 2 или 14СО2 ), переводя порошок медно-цинкового сплава в псевдоожиженное состояние. Затем включают нагрев печи 5 и ведут процесс по заданному температурному режиму, контролируя давление и расход газа с помощью мановакууметра 3 и ротаметра 4 соответственно. В результате протекания реакции взаимодействия диоксида углерода с порошком медно-цинкового сплава образуется монооксид углерода, основное количество которого накапливается в газгольдере 6. После получения моноксида углерода любой из модификаций (12СО, 13СО или 14СО) нужной чистоты нагрев печи 5 отключают и охлаждают реактор 1 до температуры 200°С, затем останавливают насос 2. Полученный моноксид углерода ( 12СО, 13СО или 14 СО) закачивают в баллон 10 с помощью компрессора 8, предварительно создав в камере 7 повышенное давление, либо без компрессора путем конденсации СО при охлаждении баллона 10, помещенного в сосуд Дьюара 11.

Данная конструкция устройства, включающая проточный вертикальный реактор, вакуум-насос и систему трубопроводов, соединяющую детали и узлы установки с образованием проточно-циркуляционного контура, позволяет реализовать режим многократной циркуляции газа, обеспечивая проведение процесса в условиях стабильного псевдоожиженного слоя, увеличивая время контакта СО 2 и цинка. В данной конструкции вакуум-насос выполняет две функции: позволяет создавать вакуум в определенных узлах установки, таких как реактор, газгольдер, камера, баллон для сбора СО, а также осуществлять циркуляцию газа в ходе реакции. Совмещение в одном насосе сразу двух функций, таких как вакуумирование и создание циркулирующего потока газа, позволяет отказаться от использования циркуляционного насоса в замкнутом контуре и внешнего вакуум-насоса для вакуумирования каких-либо частей и узлов устройства. Данная установка, характеризующаяся наличием проточно-циркуляционного контура, позволяет в широких предалах менять размеры реактора и других узлов, наиболее эффективно используя цинксодержащий материал для получения СО, улучшая такие показатели процесса, как количество получаемого СО, степень использования цинка, выход реакции. Проведение процесса в режиме циркуляции газа позволяет увеличить выход СО независимо от времени контакта CO 2 и цинксодержащего сплава при однопроходном осуществлении процесса, поскольку в условиях циркуляции осуществляется многократное прохождение газа через слой цинксодержащего материала, что многократно увеличивает время контакта СО2 с цинком.

Процесс получения монооксида СО может быть представлен следующим уравнением:

СО2+Zn=СО+ZnO,

где С-12C, или 13 C, или 14C.

В отсутствие общеизвестных закономерностей авторами экспериментально были определены последовательность операций способа, а также физико-химический состав металлического сплава, термодинамические и кинетические закономерности протекания процесса, обеспечена возможность получения данным способом с использованием данного устройства монооксида углерода любой модификации из ряда 12CO, 13CO или 14CO в количестве, достаточном для синтеза органических продуктов в лабораторных масштабах (сотни граммов и килограммы).

Сущность данного способа поясняется неограничивающими примерами его реализации.

Пример 1. В кварцевый проточный вертикальный реактор загружают 100 г порошка сплава Cu-Zn с содержанием Zn 37% (латунь марки ПР Л63, фракция 40-100 мкм). Из установки объемом 2,9 л с помощью вакуум-насоса предварительно откачивают воздух и затем заполняют ее диоксидом углерода 13СО2. Переводят порошок медно-цинкового сплава в псевдоожиженное состояние путем попускания через слой порошка диоксида углерода при расходе газа 45 л/ч, после чего осуществляют нагрев, повышая температуру от 380°С до 750°С со скоростью 1,5 град/мин, с последующей выдержкой при температуре 750°С в течение 0,5 часа. Выход монооксида углерода составляет 96,50%; объем полученного 13CO - 2,80 л; степень использования цинка - 22,07%. В целях использования монооксида углерода для синтезов различных соединений при повышенном давлении его сжимают либо закачивая СО в баллон с помощью компрессора, либо без компрессора путем кондесации СО в охлаждаемом баллоне, помещенном в сосуд Дьюара, с последующим нагревом.

Пример 2. Получение монооксида углерода по примеру 1, но расход диоксида углерода 13CO2-30 л/ч. Температуру в интервале 380-750°С повышают со скоростью 1,0 град/мин. Выход монооксида углерода 13CO составляет 95,98%; получено 2,80 л продукта; степень использования цинка - 21,95%.

Пример 3. Получение монооксида углерода 12 СО по примеру 1, но расход диоксида углерода 12СО2-80 л/ч. Процесс ведут, повышая температуру в интервале 380-750°С со скоростью 1,5 град/мин. Выход монооксида улерода 12СО составляет 96,74%; объем целевого продукта - 2,78 л; степень использования цинка - 22,13%.

Пример 4. Получение монооксида углерода 14СО по примеру 1, но загружают 130 г порошка сплава Cu-Zn. Процесс ведут, повышая температуру в интервале 380-650°С со скоростью 3,7 град/мин, с последующей выдержкой при при 650°С в течение 3 часов. Выход монооксида углерода составляет 97,69%; получено 2,81 л 14CO; степень использования цинка - 17,15%.

Пример 5. Получение монооксида углерода 12СО по примеру 1, но загружают 150 г порошка сплава Cu-Zn. Процесс ведут, повышая температуру в интервале 380-725°С со скоростью 2, 1 град/мин, с последующей выдержкой при 725°С в течение 1 часа. Выход монооксида углерода составляет 97,81%; получено 2,84 л целевого 12СО; степень использования цинка - 14,91%.

Пример 6. Получение монооксида углерода 13 CO по примеру 1, но при общем объеме газовой системы установки 50 л и при загрузке 1540 г порошка сплава Cu-Zn. Расход диоксида углерода 13CO2-230 л/ч. Выход монооксида углерода составляет 96,2%; получено 48,2 л 13CO; степень использования цинка - 22,5%.

Пример 7. Получение монооксида углерода 12 СО по примеру 1, но загружают 150 г порошка сплава Cu-Zn с содержанием Zn не менее 25% (латунь марки ПРЛС74-1, фракция 40-100 мкм). Выход монооксида углерода составляет 95,5%; объем полученного 12СО-2,77 л; степень использования цинка - 21,7%.

Пример 8. Получение монооксида углерода 12СО2 по примеру 4, но загружают 75 г порошка сплава Cu-Zn с содержанием Zn не менее 64% (порошок припоя марки ПМЦ36, фракция 40-100 мкм). Выход монооксида углерода 12СО составляет 98,32%; объем продукта - 2,85 л; степень использования цинка - 18,7%.

Применение медно-цинковых сплавов, как более тугоплавких материалов по сравнению с цинком, позволяет исключить вредное влияние температур вблизи точки плавления цинка и, следовательно, исключить возможность неконтролируемой остановки процесса в результате "спекания" металлического порошка. Осуществление циркуляции газа в ходе процесса позволяет значительно увеличить объем получаемого СО (т.е. единичную мощность установки) путем увеличения объема газгольдера и объема реактора на предлагаемой установке и обеспечить его наработку в количествах, необходимых для проведения препаративных синтезов "меченых" соединений в лабораторных масштабах. Предлагаемый способ, по сравнению с существующими, позволяет упростить процесс получения монооксида углерода ( 12СО, 13СО или 14 СО), повысить его надежность за счет существенного расширения температурного интервала проведения реакции, увеличить выход и количество получаемого СО за счет многократной циркуляции газа, поднять степень использования цинка, а также исключить применение дополнительного газа-носителя.

Результаты проведения процесса в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Сравнение предлагаемого способа с прототипом
Пример СпособМатериалМасса, гСодержание Zn, вес.% Фракция, мкмРасход CO2 , л/чТемпература синтеза, °С Скорость нагрева, град/минКоличество полученного СО, лВыход СО, %Степень использования Zn, %
  ПрототипЦинк100 100300-1500 1,5*3800 0,45˜957,04**
                
1Латунь ПРЛ63 10037 40-10045380-750 1,52,80 96,5022,07
2Латунь ПРЛ63100 3740-100 30380-7501,0 2,8095,98 21,95
3Латунь ПРЛ6310037 40-10080380-750 1,52,78 96,7422,13
4Данный способЛатунь ПРЛ6313037 40-18045380-650 3,72,81 97,6917,15
5 Латунь ПРЛ6315037 40-10045380-725 2,12,84 97,8114,91
6Латунь ПРЛ631540 3740-100 230380-7501,5 48,296,20 22,5
7Латунь ПР ЛС74-115025 40-10045 380-7501,52,77 95,5021,7
8Припой ПМЦ36 756440-100 45380-6503,7 2,8598,32 18,7
* расход смеси диоксида углерода с гелием.
** расчет значения величины проведен авторами предлагаемого изобретения на основе данных прототипа.

Класс C01B31/18 оксид углерода 

способ производства монооксида углерода -  патент 2441837 (10.02.2012)
способ получения монооксида углерода (варианты) -  патент 2427533 (27.08.2011)
способ производства оксида углерода -  патент 2373146 (20.11.2009)
устройство для получения монооксида углерода из углеродных материалов -  патент 2324647 (20.05.2008)
способ получения компремированной окиси углерода -  патент 2297387 (20.04.2007)
способ получения монооксида углерода -  патент 2286946 (10.11.2006)
способ получения монооксида углерода -  патент 2286309 (27.10.2006)
синергетический способ производства метанола (варианты) -  патент 2127720 (20.03.1999)
способ каталитического получения богатого окисью углерода газа -  патент 2110477 (10.05.1998)
способ тонкой очистки веществ кристаллизацией -  патент 2048846 (27.11.1995)
Наверх