способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом
Классы МПК: | B01J23/26 хром B01J21/04 оксид алюминия B01J37/03 осаждение; соосаждение C07C5/333 каталитические способы |
Автор(ы): | Алдошин Сергей Михайлович (RU), Балихин Игорь Львович (RU), Берестенко Виктор Иванович (RU), Диденко Людмила Павловна (RU), Домашнев Игорь Анатольевич (RU), Колесникова Александра Михайловна (RU), Куркин Евгений Николаевич (RU), Савченко Валерий Иванович (RU), Троицкий Владимир Николаевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Некоммерческая организация учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2006-11-17 публикация патента:
10.03.2008 |
Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления алюмохромовых катализаторов и их составам для дегидрирования парафиновых углеводородов С 2-С5 до соответствующих олефинов. Описаны способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов и катализатор, полученный этим способом, который включает приготовление смеси насыщенного раствора водорастворимых солей хрома и алюминия, нагрев смеси до температуры 80-90°С, осаждение алюмохромового гидроксида пропусканием через насыщенный раствор газообразного аммиака до рН раствора 9,5-10, высушивание образовавшейся суспензии гидроксидов при 100-120°С и последующее прокаливание порошка при температуре не выше 550°С в течение не более 5 часов, при этом исходные компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксиды хрома 10-30, оксид алюминия - остальное. Катализатор, полученный указанным способом, содержит смесь оксидов хрома (VI), хрома (III) и оксид алюминия при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов хрома 10-30 и оксид алюминия - остальное, при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси составляет не менее 20 мас.%. Технический результат - упрощение способа получения катализатора, повышение его активности и степени селективности при дегидрирования парафиновых углеводородов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов, включающий приготовление смеси насыщенного раствора водорастворимых солей хрома и алюминия, нагрев смеси до температуры 80-90°С, осаждение алюмохромового гидроксида пропусканием через насыщенный раствор газообразного аммиака до рН раствора 9,5-10, высушивание образовавшейся суспензии гидроксида при 100-120°С и последующее прокаливание порошка при температуре не выше 550°С в течение не более 5 ч, при этом исходные компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить получение после стадии прокаливания состава катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксиды хрома (III) и (VI) 10-30, оксид алюминия - остальное, при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси оксидов хрома составляет не менее 20 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых солей хрома и алюминия преимущественно используют их нитраты, хлориды или двойные сульфоаммонийные соли.
3. Катализатор, полученный указанным способом, включающий смесь оксидов хрома (VI) и (III) и оксид алюминия, отличающийся тем, что указанные компоненты он содержит при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов хрома 10-30, оксид алюминия остальное, при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси оксидов хрома составляет не менее 20 мас.%.
4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что он имеет величину удельной поверхности 250-350 м 2/г.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления алюмохромовых катализаторов и составам для дегидрирования парафиновых углеводородов С 2-С5 до соответствующих олефинов.
Олефины - одни из важнейших продуктов органического синтеза. Их используют в производстве полипропиленов, высокооктановых добавок (метил-третично-бутиловый эфир) бензинов и целого ряда других производств.
В последние годы во всем мире непрерывно возрастает интерес к процессам дегидрирования легких углеводородов. Это связано с непрерывно возрастающим спросом на олефиновые и диолефиновые углеводороды (пропилен, н-бутены, изобутилен, бутадиен, изопрен, стирол и его производные), которые находят широкое применение в различных химических производствах: для получения синтетических каучуков (СК), пластмасс, компонентов автомобильного топлива и других ценных химических продуктов. Все это стимулирует разработку новых эффективных способов получения алюмохромовых катализаторов для дегидрирования.
Известен способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования олефинов, который получают смешиванием водорастворимых солей хрома и алюминия (хлоридов), фосфорной кислоты с последующим добавлением к смеси 15%-ного водного раствора аммиака для осаждения суспензии гидроксидов алюминия и хрома и образования фосфата аммония при рН раствора 3,9-7,8 (US 3327005, 20.06.1967, B01J 27/188; 27/14). После многократной декантации суспензию промывают, фильтруют и сушат при 100°С, формуют в таблетки и прокаливают в течение 6 часов при 650°С в токе воздуха или водяного пара. Полученный катализатор содержит от 4 до 12 атомов хрома. Степень конверсии бутана при использовании такого катализатора составляет 49,5%. Недостатком катализатора, полученного по известному способу, является низкая селективность при дегидрировании бутана и пропана.
Известен способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования бутана, который готовят путем совместного соосаждения гидроксидов алюминия и хрома из растворимых солей сернокислого алюминия и сернокислого хрома алюминатом натрия с получением алюмохромового гидрогеля, пропиткой его гидроксидом калия и смешением с кальцийникельфосфатным гидрогелем, полученным осаждением 25%-ным раствором NH 4OH из водных растворов хлоридов никеля и кальция фосфатом алюминия, с последующим пропитыванием водным раствором нитрата кобальта (SU 670324 А1, 30.06.1975). Состав полученного катализатора, мас.%: оксид хрома 13,5-14,6; оксид кальция 1,0-1,5; оксид кобальта 0,1-1,0; фосфат кальция 6,3-7,2; фосфат никеля 1,0-2,0 и оксид алюминия - остальное. При использовании известного катализатора для дегидрирования пропана выход пропилена довольно низкий и составляет 21,45% при селективности процесса 67,5%, а известный способ получения сложного по составу катализатора многостадиен и длителен по времени.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому техническому решению является способ получения катализатора для дегидрирования олефинов, включающий стадии осаждения алюмохромового гидрогеля из водных растворов солей алюминия и хрома гидроксидом аммония при температуре от 50F (10°С) до 100F (37,8°С) и рН раствора от 5,2-8,5, промывку, отделение суспензии гидроксидов, высушивание при 100 F (37,8°С) и прокаливание при 750F (400°С) от 3-х до 36 часов (US 2536085, 02.10.1951). Способ позволяет получить катализатор, содержащий 10% Cr2О 3 и 90% Al2О3 .
Недостатком известного катализатора является его низкая селективность при дегидрировании парафиновых углеводородов, которая для дегидрирования пропана в пропилен не превышает 50%.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа получения катализатора, повышение активности катализатора и степени селективности при дегидрировании парафиновых углеводородов в соответствующие олефины.
Технический результат достигается тем, что способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов включает приготовление смеси насыщенного раствора водорастворимых солей хрома и алюминия, нагрев смеси до температуры 80-90°С, осаждение алюмохромового гидроксида пропусканием через насыщенный раствор газообразного аммиака до рН раствора 9,5-10, высушивание образовавшейся суспензии гидроксидов при 100-120°С и последующее прокаливание порошка при температуре не выше 550°С в течение не более 5 часов, при этом исходные компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после стадии прокаливания получение состава катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: оксиды хрома 10-30, оксид алюминия - остальное.
В качестве водорастворимых солей хрома и алюминия преимущественно используют их нитраты, хлориды или двойные сульфоаммонийные соли.
Катализатор, полученный указанным способом, содержит смесь оксидов хрома (VI), хрома (III) и оксид алюминия при следующем соотношении, мас.%: смесь оксидов хрома (Cr2 О3+CrO3) 10-30, оксид алюминия - остальное,
при этом содержание оксида хрома (VI) в смеси (Cr2О3 +CrO3) составляет не менее 20 мас.%.
Полученный катализатор имеет величину удельной поверхности 250-350 м2/г и содержит оксида хрома (VI) в смеси в количестве не менее 20 мас.%.
Заявляемая совокупность признаков способа: использование газообразного аммиака для осаждения алюмохромового гидроксида в заявленном узком интервале рН раствора при температуре нагрева смеси насыщенных солей, температура высушивания суспензии и термический отжиг привели к неожидаемому эффекту, а именно к получению катализатора, обладающего высокой активностью.
Сущность способа подтверждается примерами.
Пример 1
Для получения катализатора, содержащего 15 мас.% оксидов хрома и 85 мас.% оксида алюминия, готовят насыщенный раствор нитратов алюминия и хрома, для чего растворяют в воде 112 г нитрата алюминия (в пересчете на безводный), добавляют в него 15 г нитрата хрома (в пересчете на безводный), после полного растворения солей нагревают смесь до 80°С и пропускают в нее газообразный аммиак до достижения рН раствора 9,5. Температура смеси за счет экзотермической реакции растворения аммиака поднимается до 90°С, аммиак пропускают до полного осаждения гидроксидов алюминия и хрома. После чего гидрогель быстро промывают деионизированной водой, суспензию высушивают при 120°С, затем температуру поднимают до 550°С, прокаливают продукт в течение 3 часов, затем охлаждают и анализируют известными методами.
Содержание в катализаторе хрома (VI) в смеси (Cr2О 3+CrO3) составляет 30 мас.%, удельная поверхность катализатора равна 350 м2/г.
Пример 2
Все как в примере 1, но нитраты алюминия и хрома взяты в количестве на получение конечного материала, содержащего 30 мас.% оксидов хрома и 70 мас.% оксида алюминия.
Удельная поверхность полученного катализатора 280 м2 /г, а содержание хрома (VI) в смеси (Cr2 О3+CrO3) составляет 20 мас.%.
Пример 3
В этом примере используют водорастворимые хлориды алюминия и хрома, взятые в количестве на получение конечного материала, содержащего 10 мас.% оксидов хрома и 90 мас.% оксида алюминия, газообразный аммиак пропускают в насыщенный раствор хлоридов до рН раствора 10. Далее, как в примере 1, но высушивание суспензии гидроксидов проводят при 100°С, прокаливание проводят при 500°С в течение 5 часов.
Удельная поверхность полученного катализатора составляет 250 м2 /г, содержание оксида хрома (VI) в смеси (Cr2 О3+CrO3) составляет 25 мас.%.
Катализатор, полученный в соответствии с приведенными примерами, представляет собой сыпучий порошок коричневого цвета, частицы которого имеют цеолитоподобную структуру с удельной поверхностью 250-350 м2/г, с узким распределением цилиндрической формы каналов диаметром около 20Å.
Так как полученные порошки оказались рентгеноаморфными, определение химического и фазового состава, а также соотношение Cr(III) и Cr(VI) в составе катализатора дегидрирования проводили методами аналитической химии.
Удельную поверхность определяли методом БЭТ.
Морфологию частиц определяли с помощью сканирующего микроскопа.
В составе всех катализаторов методом магнитной восприимчивости обнаружено присутствие хрома (III).
Каталитическую активность образцов определяли в кварцевом реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 550°С и расходе пропана 9,4-9,8 см3/мин (564-588 ч -1).
Использование полученных катализаторов для дегидрирования пропана показало, что их селективность по пропилену составляет 93-97-% при конверсии 35-38%. Коксование во всех случаях практически отсутствует.
Наличие указанных примеров не ограничивает возможности способа. Так использование других растворимых солей, таких как двойные сульфоаммонийные соли хрома и алюминия, позволяет получать катализатор, обладающий такими же высокими параметрами селективности и конверсии, как и в указанных примерах.
В настоящее время обсуждается механизм действия полученного катализатора. По всей вероятности наличие в нем хрома валентности (III), также как и высокое содержание в катализаторе хрома (VI) и высокая удельная поверхность, оказывает такое влияние на его активность.
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом более эффективен, его продолжительность на стадии прокаливания не превышает 5 часов (в прототипе до 32 часов), катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой активностью, селективностью при дегидрировании парафиновых углеводородов, которая в 1,5 и более раз выше по сравнению с катализатором, полученным по прототипу.
Кроме того, катализатор имеет повышенный срок службы за счет уменьшения образования кокса.
Класс B01J21/04 оксид алюминия
Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение
Класс C07C5/333 каталитические способы