способ иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов

Формула изобретения

Способ иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов, включающий смешение кальцината актиноидно-редкоземельной фракции с окислом кальция (СаО), нагрев смеси в окислительной атмосфере при давлении не ниже атмосферного до максимальной рабочей температуры в интервале от 1100 до 2000°С, выдержке до образования кристаллов керамического материала и охлаждения до получения монолитного материала, пригодного для долговременного хранения, отличающийся тем, что в состав смеси дополнительно вводят окисел железа (Fe₂Оз) при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Кальцинат	45-55
СаО	5-15
Fe2O3	35-45

Описание изобретения к патенту

Заявляемый способ относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки радиоактивных отходов путем их иммобилизации в твердой инертной матрице, устойчивой к воздействию окружающей среды. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован при иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов (ВАО), содержащих в основном актиноидные (торий, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий) и редкоземельные элементы (лантан, лантаноиды, иттрий), а также цирконий и примеси элементов группы железа (железо, хром, марганец, кобальт, никель) и алюминия.

Известен способ иммобилизации высокоактивных отходов, содержащих актиноидные и редкоземельные элементы и цирконий, в керамику Синрок. Указанный способ включает кальцинацию высокоактивных отходов, смешение кальцината высокоактивных отходов с четырьмя окислами, выбранными из группы окислов СаО, TiO ₂, ZrO, K₂O, BaO, Na ₂O, Al₂О₃, SiO₂ и SrO, нагрев смеси в восстановительной атмосфере до температуры от 1000 до 1500°С под давлением не ниже атмосферного, выдержку при рабочей температуре до образования поликристаллической массы и охлаждение монолитного материала до состояния, пригодного для долговременного хранения ([1] патент США 4274976, МКИ³ G21F 9/34, НКИ 252/301.1W; 252/301.1R; 264/0.5. Опубл. 23.06.1981).

Материал, полученный указанным способом, имеет низкое содержание кальцината высокоактивных отходов (не более 20 мас.%), что снижает экономическую эффективность переработки высокоактивных отходов и коэффициент сокращения их объема.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ иммобилизации ВАО, содержащих актиноидные, редкоземельные элементы и цирконий в керамическую матрицу, включающий кальцинацию ВАО, смешение кальцината ВАО с оксидами титана, кальция и марганца при следующем соотношении, мас.%: TiO₂ 50-60, СаО 10-20, MnO 5-15, кальцинат ВАО 15-25, нагрев смеси в окислительной атмосфере при давлении не ниже атмосферного до рабочей температуры в интервале от 1100 до 2000°С, выдержку при рабочей температуре и охлаждение до образования монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения ([2] патент РФ №2140106, С1, G21F 9/16, 9/34. Способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу. Приоритет от 20.05.1998. Опубл. Б.и. №29, 20.10.1999).

Недостатком указанного способа является низкое содержание кальцината высокоактивных отходов в конечном продукте (не более 20 мас.%), что снижает эффективность переработки высокоактивных отходов и коэффициент сокращения их объема.

Техническим результатом предлагаемого способа иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу является получение конечного продукта с высоким содержанием кальцината высокоактивных отходов при сохранении низких скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов.

Указанный технический результат достигается за счет того, что предлагается способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу, включающий кальцинацию высокоактивных отходов, содержащих радиоактивные элементы актиноидной группы (торий, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий), а также цирконий и редкоземельные элементы, смешение кальцината высокоактивных отходов с окислом кальция и железа при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальцинат высокоактивных отходов 45-55; СаО 5-15; Fe₂О₃ 35-45; нагрев смеси в окислительной атмосфере при давлении не ниже атмосферного до максимальной рабочей температуры в интервале от 1100 до 2000°С, выдержку при рабочей температуре до образования кристаллов керамического материала и охлаждение до образования монолитного материала, пригодного для долгосрочного хранения.

Отличительными признаками предлагаемого способа иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу является то, что к смеси кальцината высокоактивных отходов с оксидом кальция дополнительно вводят оксид железа при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СаО	5-15
Fe2O3	35-45
Кальцинат высокоактивных отходов	45-55

При содержании оксидов кальция, железа и кальцината высокоактивных отходов в указанных пределах образуется фаза ферриграната с обобщенной формулой [Ca_x(REE, An)³⁺ _3-2xAn⁴⁺ _x]Fe₅O₁₂, где значение «х» варьируется от 0,2 до 1. Наличие в структуре граната трех позиций с координационными числами, равными 8, 6 и 4, создает возможности для вхождения широкого спектра элементов, находящихся в отходах, что обеспечивает высокое содержание кальцината высокоактивных отходов (45-55 мас.%) при сохранении низких скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов. При содержании оксида кальция менее 5 или более 15 мас.% или оксида железа менее 35 или более 45 мас.% фаза ферриграната не образуется, что ведет к увеличению скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов. При содержании кальцината высокоактивных отходов менее 45 мас.%, наряду с целевой фазой ферриграната, образуются паразитные фазы типа ферритов кальция, а при содержании кальцината высокоактивных отходов более 55 мас.% в продукте присутствуют непрореагировавшие оксиды актиноидов и редкоземельных элементов, что также приводит к повышению скоростей выщелачивания этих элементов по сравнению с прототипом.

Технический результат обеспечивается тем, что основными составляющими такой матрицы являются сами отходы, что, наряду с высоким удельным весом ферриграната, позволяет минимизировать объем отвержденных ВАО. Достоинствами ферригранатной матрицы также являются высокая химическая и радиационная устойчивость. Для получения шихты используется кальцинат отходов, к которому добавляются СаО и Fe₂О₃ в таком количестве, чтобы состав смеси отвечал стехиометрической формуле ферриграната [Ca_x(REE,An) ³⁺ _3-2xAn⁴⁺ _x]Fe₅O ₁₂, где значение «х» варьируется от 0,2 до 1. Наличие в структуре граната трех позиций с координационными числами, равными 8, 6 и 4, создает возможности для вхождения широкого спектра элементов, находящихся в отходах. При расчете состава шихты учитывается возможность присутствия в ВАО других элементов, кроме REE и An. Если в кальцинате, например, имеются Zr, Na, Si, Al, то наличие Zr и Na компенсируется за счет уменьшения количества Са, a Si и Al - за счет Fe.

Пример реализации способа.

Жидкие высокоактивные отходы, представляющие собой актиноидно-редкоземельную фракцию, содержащую 0,8 г/л редкоземельных элементов (лантаноидов от лантана до гадолиния), 0,01 г/л урана, 0,005 г/л плутония, 0,04 г/л нептуния, 0,005 г/л америция, 0,0007 г/л кюрия и 0,27 г/л циркония, после высушивания кальцинируют до образования окислов вышеуказанных компонентов и кальцинат смешивают с окислами кальция и железа в соотношении, мас.%: кальцинат 50,0; СаО 10,0; Fe ₂О₃ 40,0, полученную смесь нагревают при атмосферном давлении в окислительной атмосфере до температуры 1500°С, выдерживают 3 часа (время, необходимое для гомогенизации расплава) и охлаждают до получения монолитного керамического (кристаллического) материала, пригодного для долгосрочного хранения.

В результате получается плотная (3,6-3,8 г/см ³, или 90-95% теоретической плотности) керамика, состоящая из зерен ферриграната размером 2-5 мкм. Изображение актиноидной ферригранатной матрицы представлено на чертеже. Размер метки 10 микрон.

Скорость выщелачивания актиноидов составила от 3×10^-5 г/(м² ×сут.) для урана и 10^-6 г/(м×сут) для Се и Th, что не уступает или превосходит значения устойчивости в водных растворах для других типов керамических матриц актинидов ([2] патент РФ №2140106, C1, G21F 9/16, 9/34. Способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу. Приоритет от 20.05.1998. Опубл. Б.и. №29, 20.10.1999, прототип).

Таким образом, реализация заявляемого способа позволяет обеспечить получение конечного продукта с высоким содержанием кальцината высокоактивных отходов при сохранении низких скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов.