Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами

Классы МПК:C08G18/40 высокомолекулярные соединения
C08L75/04 полиуретаны
C08L71/02 оксиды полиалкиленов
C08K7/14 стекло
B29C44/00 Формование посредством внутреннего давления, создаваемого в материале, например разбуханием, вспениванием
F17C3/00 Сосуды без избыточного давления
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ГАЗ ТРАНСПОР Э ТЕКНИГАЗ (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-03-03
публикация патента:

Изобретение относится к пенополиуретанам/полиизоциануратам, усиленным стеклянными волокнами, которые получают: 1) приведением в контакт: изоцианатного компонента, имеющего вязкость в диапазоне от 200 до 600 мПа·с, компонента на основе многоатомного спирта, содержащего первый многоатомный спирт, представляющий собой производное сорбита, второй многоатомный спирт типа простого полиэфира и третий многоатомный спирт, типа сложного полиэфира, причем вышеупомянутые многоатомные спирты имеют вязкость, находящуюся в диапазоне от 200 до 6000 мПа·с, в присутствии катализаторов, выбранных из солей олова, карбоксилатов калия и, в известных случаях, третичных аминов; физического и/или химического вспучивающего агента; эмульгатора и, в случае необходимости, замедлителя пламени, 2) пропиткой составом, полученным на стадии 1), упаковки стеклянных волокон и 3) вспениванием и отверждением вышеупомянутого состава таким образом, чтобы образовать усиленный пеноблок, содержащий упаковку стеклянных волокон. Полученный усиленный пеноблок имеет среднюю плотность, находящуюся в диапазоне от 115 до 135 кг/м 3, предпочтительно от 120 до 130 кг/м3 , более предпочтительно около 130 кг/м3 , и изоцианатное число в диапазоне от 100 до 180, предпочтительно, от 130 до 180. Описан также способ получения пенополиуретана/полиизоцианурата и применение его в теплоизоляции резервуаров, используемых для транспортировки сжиженного газа, в частности, резервуаров для перевозки сжиженного метана. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 ил.

Рисунки к патенту РФ 2317307

пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307

Настоящее изобретение касается твердого пенополиуретана/полиизоцианурата (ПУИЦ) (PUIR), усиленного стеклянными волокнами, способа его изготовления и его применения в качестве изоляционного материала для резервуаров для транспортировки сжиженного газа, в частности, резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана.

Известны, в частности, из европейских патентов № 248721 и № 573327 изоляционные элементы для резервуаров для транспортировки сжиженного газа, применяемые в танкерах для перевозки сжиженного метана, состоящие из фанерных ящиков, заполненных изоляционным материалом типа пенополиуретана. Изоляционные элементы распределены по двум изоляционным барьерам, называемым первичным и вторичным изоляционными слоями. Упомянутые изоляционные элементы обеспечивают удовлетворительную теплоизоляцию, но, однако, требуют значительного времени для установки, так как ящики, образующие каждый первичный и вторичный слои, должны быть не только прикреплены к резервуару, но, равным образом, объединены между собой для того, чтобы образовать различные слои теплоизоляции.

С другой стороны, для применений в качестве изоляционного материала были разработаны многочисленные твердые пеноматериалы типа полиуретана (ПУР) (PUR). Данный тип материала обладает удовлетворительными теплоизоляционными свойствами для такого применения и остается простым в обращении и при установке. Однако пенополиуретаны без помещения их в фанерные ящики не могут быть использованы для теплоизоляции резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана, потому что они не обладают характеристиками механической прочности типа прочности на сжатие и прочности на растяжение, достаточными для того, чтобы сопротивляться давлению сжиженного газа при его движении в резервуаре и резким изменениям температуры.

Кроме того, данный тип материала включает в себя, обычно в качестве вспучивающего агента, газы, относительно вредные для окружающей среды, в частности, гидрохлорфторуглерод ГХФУ 141b (HCFC 141b), применение которого запрещено в Европе с 1 января 2004 г.

Указанный тип газа заменяют, предпочтительно, углеводородами, такими как пентан или изопентан. Однако эти последние остаются высоко огнеопасными газами. Кроме того, применение таких углеводородов затрудняло бы возможное детектирование утечек газа из резервуара для транспортировки сжиженного газа.

Задачей изобретения является пеноматериал, который не обладает вышеупомянутыми недостатками и который одновременно обладает хорошими теплоизоляционными свойствами и механическими характеристиками типа прочности на сжатие по Z (то есть в направлении толщины пеноматериала) в нагретом состоянии (20°С) и в холодном состоянии (-170°С), и удовлетворительными механическими характеристиками типа прочности на растяжение по Y (то есть в направлении длины пеноматериала) при нагревании и при охлаждении, причем упомянутые характеристики позволяют ему, в частности, быть использованным в качестве теплоизоляционного материала для резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана.

Предметом изобретения является пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, который получают:

1) приведением в контакт:

- изоцианатного компонента, имеющего вязкость в диапазоне от 200 до 600 мПа.с,

- компонента на основе многоатомных спиртов, содержащего первый многоатомный спирт, второй многоатомный спирт и третий многоатомный спирт, причем вышеупомянутые многоатомные спирты имеют вязкость, находящуюся в диапазоне от 200 до 6000 мПа. с,

в присутствии:

- катализаторов, выбранных из солей олова, карбоксилатов калия и, в известных случаях, третичных аминов,

- физического и/или химического вспучивающего агента,

- эмульгатора и,

- в случае необходимости, замедлителя пламени,

2) пропиткой составом, полученным на стадии 1), упаковки стеклянных волокон, возможно, в форме матов, и, в известных случаях, ассоциированным при помощи связующего, и

3) вспениванием и отверждением вышеупомянутого состава таким образом, чтобы образовать усиленный пеноблок, содержащий упаковку стеклянных волокон; при этом усиленный пеноблок имеет среднюю плотность, находящуюся в диапазоне от 115 до 135 кг/м3, предпочтительно от 120 до 130 кг/м3, более предпочтительно около 130 кг/м3, и изоцианатное число в диапазоне от 100 до 180, предпочтительно от 130 до 180.

Согласно одной характеристике настоящего изобретения, вышеупомянутый изоцианатный компонент представляет собой метилендифенилдиизоцианат (МДИ) (MDI), имеющий среднюю функциональность в интервале от 2,5 до 3,5, предпочтительно от 2,9 до 3,1.

Согласно другой характеристике изобретения вышеупомянутый первый многоатомный спирт представляет собой производное сорбита, вышеупомянутый второй многоатомный спирт представляет собой многоатомный спирт типа простого полиэфира, и вышеупомянутый третий многоатомный спирт представляет собой многоатомный спирт типа сложного полиэфира. Преимущественно, многоатомный спирт типа простого полиэфира представляет собой, предпочтительно, производное глицерина, и многоатомный спирт типа сложного полиэфира представляет собой, предпочтительно, многоатомный спирт ароматического типа.

Предпочтительно вышеупомянутый компонент на основе многоатомных спиртов образован вышеупомянутыми первым, вторым и третьим многоатомными спиртами, то, что вышеупомянутый первый многоатомный спирт присутствует в количестве, составляющем от 10 до 80 мас.% по отношению к массе вышеупомянутого компонента на основе многоатомных спиртов, то, что вышеупомянутый второй многоатомный спирт присутствует в количестве, составляющем от 10 до 80 мас.% по отношению к массе вышеупомянутого компонента на основе многоатомных спиртов, и то, что вышеупомянутый третий многоатомный спирт присутствует в количестве, составляющем от 10 до 80 мас.% по отношению к массе вышеупомянутого компонента на основе многоатомных спиртов.

Преимущественно массовые процентные содержания первого, второго и третьего многоатомных спиртов по отношению к массе вышеупомянутого компонента на основе многоатомного спирта составляют 60%, 20% и 20% соответственно.

Таким образом, пеноматериал, благодаря составу по изобретению, одновременно обладает удовлетворительными теплоизоляционными свойствами и, удивительным образом, и механическими характеристиками прочности на сжатие и прочности на растяжение, позволяющими ему, в случае необходимости, быть использованным в качестве изоляционного материала для резервуара танкера для перевозки сжиженного метана. Кроме того, состав по изобретению дает возможность полной и равномерной пропитки упаковки из стеклянных волокон.

Согласно второй характеристике изобретения вышеупомянутые катализаторы выбирают из солей олова и карбоксилатов калия, за исключением третичных аминов. Таким образом, можно избежать использования катализаторов на основе третичных аминов в пене согласно изобретению, что представляет собой преимущество, так как третичные амины являются раздражающими веществами, следовательно, неприятными в обращении и вредными для окружающей среды.

Согласно третьей характеристике изобретения вышеупомянутый вспучивающий агент представляет собой воду. Таким образом, благодаря данной характеристике, более нет необходимости использовать газы, такие, как хлорфторуглероды типа 141b, которые являются вредными для окружающей среды и запрещены в Европе с 1 января 2004, или высоко огнеопасные газы, такие, как пентан. Действительно, присутствие воды в качестве вспучивающего агента индуцирует выделение СО2, который заставляет вспучиваться пену. Углекислый газ (СО2) обладает тем преимуществом, что он менее вреден для окружающей среды и не является огнеопасным.

Согласно одному варианту вышеупомянутый вспучивающий агент представляет собой HCF-365mfc или HCF-245fa. Кроме того, использование HCF-365mfc и/или HCF-245fa может быть совмещено с использованием в качестве вспучивающего агента воды.

Согласно другому варианту вышеупомянутый замедлитель пламени относится к типу негалогенированных. Таким образом, в противоположность замедлителю пламени галогенированного типа, введение в состав замедлителя пламени указанного типа не оказывает никакого пагубного воздействия на окружающую среду.

Согласно первому способу осуществления вышеупомянутая упаковка стеклянных волокон находится в форме набора матов из стеклянных волокон. Маты из стеклянных волокон являются, предпочтительно, матами типа "continuous strand mat" (CSM).

Преимущественно в первом варианте осуществления, стеклянные волокна имеют линейную массу от 20 до 40 текс, предпочтительно 30 текс.

Согласно второму способу осуществления вышеупомянутая упаковка стеклянных волокон содержит непрерывные стеклянные волокна, изготовленные исходя из ровницы.

Предпочтительно во втором способе осуществления стеклянные волокна имеют линейную массу от 30 до 300 текс.

Преимущественно изготовление вышеупомянутых непрерывных стеклянных волокон осуществляют способом, включающим стадию разделения ровницы на непрерывные стеклянные волокна с линейной массой, меньшей линейной массы ровницы, например, способом "Webforming", разработанным Plastech T.T. Ldt. Второй способ осуществления является более выгодным, чем первый, так как он с самого начала содержит в себе лучшую смачиваемость стеклянных волокон. Прежде всего, данная характеристика имеет следствием более равномерную пропитку стеклянных волокон. Кроме того, пеноблоки согласно второму способу осуществления обладают также удовлетворительными механическими характеристиками растяжения и сжатия по совокупности осей. Наконец, стеклянные волокна происходят из катушек или клубков ровницы, заготовка которых является более легкой и закупочные цены которых ниже закупочных цен матов из стеклянных волокон.

Согласно варианту первого или второго способов осуществления вышеупомянутые стеклянные волокна соединены между собой при помощи связующего.

Преимущественно в данном варианте осуществления содержание вышеупомянутого связующего находится в интервале от 0,6 до 3%, предпочтительно около 2,5% от массы вышеупомянутых стеклянных волокон. Указанное содержание связующего является выгодным для того, чтобы пропитка стеклянных волокон была бы равномерной и полной.

Предпочтительно во втором способе осуществления вышеупомянутые стеклянные волокна не соединены при помощи связующего. Таким образом, когда используют мало (<0,6%) связующего или связующее не используют, стеклянные волокна распределены внутри усиленного пеноблока более равномерно, что придает усиленному пеноблоку лучшие механические характеристики.

Преимущественно, в совокупности способов осуществления стеклянные волокна представляют собой волокна типа Е.

Предпочтительно, вышеупомянутая упаковка стеклянных волокон имеет поверхностную массу, находящуюся в диапазоне от 300 до 900 г/м2, предпочтительно 450 г/м2.

В преимущественном варианте первого или второго способов осуществления стеклянные волокна составляют от 9 до 13%, предпочтительно от 10 до 12 мас.% по отношению к полной массе усиленного пеноблока.

Совокупность вышеупомянутых параметров, касающихся матов из стеклянных волокон и самих стеклянных волокон, равным образом является благоприятной для удовлетворительной пропитки стеклянных волокон и, как оказалось, для придания пеноматериалу удовлетворительных характеристик, типа прочности на растяжение (то есть при удлинении).

Преимущественно, воспламеняемость соответствует тесту DIN 4102-1 (B2).

Согласно предпочтительному способу осуществления пеноматериал находится в форме пеноблока с толщиной, находящейся в диапазоне от 20 до 35 см. Таким образом, сообразно желаемому применению, например, в качестве изоляционного материала, достаточное количество состава, стеклянных волокон, в случае необходимости в форме матов, и вспучивающего агента должно быть определено таким образом, чтобы получить пеноблок желаемой толщины. Преимущество изготовления пеноблоков толщиной 20 см заключается в том, что после удаления заусенцев пеноблоки могут быть непосредственно использованы в качестве вторичного изоляционного слоя танкера для перевозки сжиженного метана, который обычно имеет толщину 18 см, и/или могут быть разрезаны поперек на уровне их середины для того, чтобы непосредственно получить первичный изоляционный слой для танкера для перевозки сжиженного метана, который обычно имеет толщину 9 см. Также полученный пеноблок толщиной 30 см мог бы после удаления заусенцев и разреза на уровне трети его толщины одновременно образовать первичный изоляционный слой толщиной 9 см и вторичный изоляционный слой толщиной 18 см.

Другим объектом изобретения является способ изготовления пенополиуретана/полиизоцианурата, усиленного стеклянными волокнами, включающий стадии, заключающиеся в том, что:

1) приводят в контакт:

- изоцианатный компонент, имеющий вязкость в диапазоне от 200 до 600 мПа·с,

- компонент на основе многоатомных спиртов, содержащий первый многоатомный спирт, второй многоатомный спирт и третий многоатомный спирт, причем вышеупомянутые многоатомные спирты имеют вязкость, находящуюся в диапазоне от 200 до 6000 мПа·с,

в присутствии:

- катализаторов, выбранных из солей олова, карбоксилатов калия и, возможно, третичных аминов,

- вспучивающего агента,

- эмульгатора и,

- в случае необходимости, замедлителя пламени,

2) пропитывают составом, полученным на стадии 1), упаковки стеклянных волокон, возможно, в форме матов, возможно, соединенных между собой при помощи связующего,

3) позволяют затвердеть вышеупомянутому составу после вспенивания таким образом, чтобы образовать пеноблок, содержащий упаковку стеклянных волокон;

4) удаляют заусенцы с верхней, нижней и, в случае необходимости, боковых частей вышеупомянутого пеноблока и, в случае необходимости,

5) разрезают вышеупомянутый пеноблок поперек таким образом, чтобы получить первичный изоляционный слой и вторичный изоляционный слой.

Наконец, предметом изобретения является применение пеноматриала в теплоизоляции резервуаров для транспортировки сжиженного газа, в частности, резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана.

Термин «ПУИЦ» (PUIR) в детальном описании, которое будет следовать ниже, означает «полиуретан/полиизоцианурат». Термин «низкая вязкость» означает для изоцианата вязкость, находящуюся в интервале от 200 до 600 мПа·с, и для многоатомных спиртов вязкость, находящуюся в интервале от 200 до 6000 мПа·с, при этом все величины вязкости даны для температуры 25°С. Наконец, термин «индекс ПУИЦ» означает молярное отношение [(число -NCO групп полиизоцианурата/число -ОН групп полиуретана) × 100].

Наконец, в описании, следующем ниже, термин «упаковка стеклянных волокон» означает, соответственно случаю, либо упаковку матов из стеклянных волокон (первый способ осуществления), либо упаковку из стеклянных волокон, полученных исходя из ровницы (второй способ осуществления).

Изобретение будет более понятным, и другие его задачи, детали, характеристики и преимущества станут более ясными в ходе детального объяснительного описания, которое будет следовать, нескольких способов осуществления изобретения, приведенных в качестве чисто иллюстративных примеров, которые не носят ограничительного характера, со ссылкой, в частности, на прилагаемые схематические чертежи.

На упомянутых чертежах, которые иллюстрируют способ изготовления упаковки стеклянных волокон согласно второму способу осуществления:

- фиг.1 представляет собой вид в перспективе катушки с ровницей, при этом ровницу используют в качестве исходного материала;

- фиг.2 представляет собой вид в перспективе подающего ворота, причем подающий ворот является промежуточным элементом между катушкой с ровницей и головкой для распределения стеклянных волокон, и

- фиг.3 представляет собой вид в перспективе цепочки изготовления стеклянных волокон.

Согласно настоящему изобретению пеноПУИЦ получают реакцией изоцианатного компонента и компонента на основе многоатомного спирта, представляющего собой смесь многоатомных спиртов. Реакция между различными упомянутыми соединениями протекает согласно четырем следующим стадиям:

пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307

Первая стадия, называемая стадией инициирования, представляет собой стадию, на которой молекулы воды реагируют с группами -NCO изоцианатного компонента с образованием аминогрупп и молекул СО2. Выделение СО 2 вызывает вспучивание пены.

На второй стадии аминогруппы, образовавшиеся на первой стадии, взаимодействуют с группами -NCO с образованием карбамидных групп.

Параллельно в ходе третьей стадии гидроксильные группы компонента на основе многоатомных спиртов взаимодействуют с группами -NCO с образованием уретановых групп.

Наконец, во время четвертой стадии, называемой стадией тримеризации, группы -NCO, находящиеся в избытке, соединяются по три с образованием изоциануратных групп.

Стадии являются экзотермическими и индуцируют расширение СО2 и, таким образом, вспучивание пены.

Состав, полученный в результате смешивания изоцианатного компонента, компонента на основе многоатомных спиртов и различных добавок, немедленно выливают на упаковку стеклянных волокон, имеющую определенную толщину или содержащую определенное число матов из стеклянных волокон, пока не начались вышеупомянутые реакции.

Когда реакция начинается, она становится видимой на макроскопическом уровне только по окончании некоторого промежутка времени, называемого временем отстаивания.

Время отстаивания регулируют природой и концентрацией катализатора таким образом, что реакция начинается только после полной и равномерной пропитки упаковки стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, составом. Обычно время отстаивания находится в интервале от 90 до 120 секунд.

Затем о протекании реакции свидетельствует общее вспучивание пены, вызываемое внутренним выделением СО2 .

Согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать изоцианатный компонент, вязкость которого, как изложено выше, находится предпочтительно в интервале от 200 до 600 мПа·с, предпочтительно меньше 300 мПа·с. Изоцианатные соединения отвечают формуле: R(NCO)n, в которой n>2 и R обозначает алифатическую или ароматическую группу. Предпочтительно используют диизоцианат и более предпочтительно метилендифенилдиизоцианат (МДИ) (MDI).

Функциональность изоцианатного компонента находится предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 3,5, преимущественно в диапазоне от 2,7 до 3,1. Функциональность определяется средним числом групп -NCO, присутствующих в каждой молекуле изоцианатного компонента.

Процентное содержание групп -NCO, определяемое отношением массы групп -NCO/100 грамм изоцианатного компонента, находится преимущественно в интервале от 28 до 32%.

Обычно может быть использован неперегнанный или неочищенный метилендифенилдиизоцианат. Упомянутый продукт обычно имеется в распоряжении на рынке под маркой Suprasec, поставляемой в продажу фирмой Hunstman.

В рамках настоящего изобретения компонент на основе многоатомных спиртов представляет собой смесь трех многоатомных спиртов, вязкость которых находится в диапазоне от 200 до 6000 мПа·с.

Вязкость компонента на основе многоатомных спиртов находится предпочтительно в диапазоне от 1000 до 3000 мПа·с.

Реакционная способность многоатомных спиртов определяется различными параметрами, такими как функциональность, индекс ОН и ароматичность.

Предпочтительные многоатомные спирты имеют функциональность в интервале от 2 до 6.

Гидроксильное число (индекс OH) преимущественно используемых многоатомных спиртов, определяемое массовым отношением (мг КОН/г многоатомных спиртов), находится преимущественно в интервале от 200 до 500 мг КОН/г многоатомных спиртов.

Определение индекса ОН позволяет оценить эффективность сшивания состава.

Типичными примерами многоатомных спиртов, произведенных из сорбита, являются, например, многоатомные спирты марки Daltolac фирмы Huntsman. Для многоатомного спирта типа производного сорбита индекс ОН составляет предпочтительно 500.

Типичными примерами многоатомных спиртов типа простого полиэфира являются, например, продукты, полученные из глицерина, боковые цепочки которых увеличены при помощи пропиленоксида, такие, как продукты, поставляемые в продажу фирмой Shell Chemicals под маркой Caradol. Для второго многоатомного спирта индекс ОН составляет предпочтительно 250.

Типичными примерами многоатомных спиртов типа сложного полиэфира являются сложные алифатические полиэфирполиолы или, предпочтительно, сложные ароматические полиэфирполиолы, такие, как производные фталевого ангидрида. В рамках настоящего изобретения предпочтительно используемыми являются производные диэтиленгликольортофталата, например, продукт, поставляемый в продажу фирмой Stepan под маркой StepanPol. Для третьего многоатомного спирта индекс ОН составляет предпочтительно 250.

Преимущество использования сложного полиэфирполиола, обычно применяемого при изготовлении пенополиуретанов, позволяет получить пеноПУИЦ, обладающий высокими механическими характеристиками в нагретом состоянии и устойчивостью к воспламенению.

Преимущество использования многоатомного спирта типа простого полиэфира, обычно применяемого при изготовлении пенополиизоциануратов, заключается в том, что данный тип многоатомного спирта придает пеноПУИЦ лучшую механическую прочность в холодном состоянии и обеспечивает лучшую пропитку упаковки стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, составом.

Кроме того, в рамках настоящего изобретения изоцианатное число, определенное перед этим, зависит от свойств изоцианатного компонента и компонента на основе многоатомных спиртов, введенных в состав.

Когда изоцианатное число находится приблизительно в интервале от 95 до 110, пеноматериал, образующийся из данного состава, является пеноматериалом типа полиуретана (ПУР) (PUR). Когда изоцианатное число больше 200, то есть когда имеется избыток групп -NCO, пеноматериал, образующийся из данного состава, является пеноматериалом типа полиизоцианурата (ПИЦ) (PIR). Когда изоцианатное число находится в интервале от 110 до 200, пеноматериалы, образующиеся из состава, одновременно обладают характеристиками пенополиуретана и пенополиизоцианурата и называются пенополиуретан/полиизоциануратами (пеноПУИЦ) (PUIR).

В рамках настоящего изобретения состав содержит также добавки, обычно используемые при получении пеноПУИЦ, такие, как один или несколько катализаторов, вспучивающие агенты, эмульгаторы, замедлители пламени.

Катализаторы могут быть катализаторами гелеобразования, вспучивания, отверждения и тримеризации, обычно используемыми при получении пеноПУИЦ.

Особенно интересными катализаторами в рамках настоящего изобретения являются, например, металлоорганические катализаторы, такие, как оловянные катализаторы, например, карбоксилаты олова IV, в частности, октаноат олова; и карбоксилаты калия, в частности, октаноат калия. Третичные амины также могут быть использованы.

Предпочтительно катализаторы на основе олова и типа октаноата калия используют одновременно в отсутствие катализаторов аминного типа.

Катализаторы на основе олова представляют собой, например, катализаторы типа дибутилдилаурата олова ДБДЛО (DBTDL), поставляемые в продажу фирмой Air Products под маркой Dabco, и используются предпочтительно в процентном содержании, находящемся в интервале от 0,01 до 1 мас.% от общей массы многоатомных спиртов (то есть компонента на основе многоатомных спиртов).

Катализаторы типа октаноата калия представляют собой, например, катализаторы, поставляемые в продажу фирмой Air Products также под маркой Dabco, и используются предпочтительно в процентном содержании, находящемся в интервале от 0,1 до 2 мас.% от общей массы многоатомных спиртов.

Катализаторы аминного типа представляют собой, например, катализаторы, поставляемые в продажу фирмой Air Products под маркой Polycat, и используются предпочтительно в процентном содержании, находящемся в интервале от 0,01 до 1 мас.% от общей массы многоатомных спиртов.

Катализаторы используют для ускорения одной или нескольких из вышеупомянутых различных реакционных стадий. Например, оловянные катализаторы и третичные амины воздействуют предпочтительно на стадии с 1 по 3, в то время как катализаторы на основе октаноата калия воздействуют предпочтительно на реакцию тримеризации (стадия 4).

Количество и природа катализаторов, введенных в состав, непосредственно влияют на скорость реакции, следовательно, на время отстаивания.

Между тем, вводимые содержания катализаторов могут изменяться. Действительно, когда поверхностная масса или содержание связующего внутри упаковки стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, увеличивается, содержание катализаторов, вводимое в вышеупомянутый состав, должно быть уменьшено таким образом, чтобы увеличить время отстаивания для того, чтобы вышеупомянутый состав мог равномерно пропитать упаковку стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, до начала реакции.

Таким образом, реакционная способность и вязкость состава зависят от реакционной способности многоатомных спиртов, но равным образом от содержания и природы катализаторов.

Состав, кроме того, содержит один или несколько вспучивающих агентов, которые могут быть физическими или химическими. Предпочтительно используемые физические вспучивающие агенты представляют собой нехлорированные пентафторбутановые соединения и, в частности, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, известный также под названием HFC-365mfc, в частности, марки Solkane 365, поставляемый в продажу фирмой Solvay, и HFC-245fc марки Enovate 3000, поставляемый в продажу фирмой Honeywell.

Предпочтительно используемым химическим вспучивающим агентом является вода.

Вышеупомянутые физические и химические вспучивающие агенты могут быть использованы индивидуально или одновременно.

Предпочтительное количество физического вспучивающего агента вычисляют в зависимости от плотности желаемого усиленного пеноПУИЦ. Предпочтительно оно находится в диапазоне от 0 до 10%, предпочтительно около 5 мас.% по отношению к общей массе компонента на основе многоатомных спиртов.

Предпочтительное количество используемой воды зависит от общей плотности желаемого пеноПУИЦ. Содержание воды в составе находится предпочтительно в интервале от 0 до 1%, предпочтительно точно 1% по отношению к общей массе компонента на основе многоатомных спиртов.

Вспучивающие агенты дают возможность вспенивания состава. Природа вспучивающих агентов влияет на теплоизоляционные свойства пеноматериала. Вода является предпочтительно используемой в качестве вспучивающего агента, так как она индуцирует выделение СО2, который представляет собой вспучивающий агент, менее вредный для окружающей среды, чем классические вспучивающие агенты. Кроме того, СО 2 не мешает детектированию возможной утечки в стенках резервуара для перевозки сжиженного метана.

Наконец, предпочтительно использовать эмульгатор, который может быть силиконовой или несиликоновой природы. Примером эмульгатора силиконовой природы является, например, эмульгатор, поставляемый в продажу фирмой Golgsmith под маркой Tegostab 8804. Данный тип эмульгатора используют в составе предпочтительно в количестве около 1 мас.% от общей массы многоатомных спиртов. Примером эмульгатора несиликоновой природы является, например, эмульгатор, поставляемый в продажу фирмой Golgsmith под маркой LK443. Данный тип эмульгатора используют в составе предпочтительно в содержаниях от 0,5 до 3 мас.% от общей массы многоатомных спиртов.

Эмульгаторы используют для того, чтобы солюбилизировать вспучивающий агент и стабилизировать ячейки.

Кроме вышеупомянутых критических компонентов, в составе согласно настоящему изобретению часто желательно применять другие компоненты.

Замедлитель пламени также является предпочтительно используемым в объеме охраны настоящего изобретения для того, чтобы больше ограничить воспламеняемость пеноматериала. Замедлитель пламени может быть галогенированным, например, ТХПФ (TCPP), например, поставляемый в продажу фирмой Akzo Nobel, или предпочтительно негалогенированным, например, типа Levargard-TEP фирмы Lanxess. Замедлитель пламени используют предпочтительно в содержаниях приблизительно от 5 до 20 мас.% от общей массы многоатомных спиртов.

В состав могут быть выгодно добавлены другие добавки, такие как наполнители, сшивающие агенты, красители.

Приготовив состав на основе смеси изоцианата, многоатомных спиртов и разных других добавок, вышеупомянутый состав быстро выливают на упаковку стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, таким образом, чтобы состав пропитал всю толщину упаковки стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон. Усиленный пеноматериал, полученный таким образом, имеет среднюю плотность в интервале от 115 до 135 кг/м 3, предпочтительно от 120 до 130 кг/м3 , преимущественно около 130 кг/м3.

Маты из стеклянных волокон, предпочтительно используемые согласно первому способу осуществления, представляют собой маты из непрерывных стеклянных волокон (continuous strand mat), в частности, поставляемые в продажу фирмой Vetrotex под маркой Unifilo, или поставляемые в продажу фирмой Owens Corning под маркой Advantex.

Упомянутые стеклянные волокна соединены между собой при помощи связующего, присутствующего в содержании от 0,6 до 3 мас.% от общей массы мата из стеклянных волокон и предпочтительно чувствительно около 2,5%. Связующее, используемое для замасливания стеклянных волокон, предпочтительно представляет собой эпоксидную смолу.

Предпочтительно используемые стеклянные волокна, образующие маты, имеют линейную массу от 20 до 40 текс, то есть от 20 до 40 г/км волокон.

Маты из стеклянных волокон имеют поверхностную массу, находящуюся предпочтительно в интервале от 300 до 900 г/м 2 и преимущественно от 300 до 600 г/м2 , более предпочтительно около 450 г/м2. Стеклянные волокна составляют предпочтительно от 6 до 12 мас.% по отношению к общей массе усиленного пеноПУИЦ.

В зависимости от количества связующего и поверхностной массы матов из стеклянных волокон и для того, чтобы получить приемлемые механические свойства, число матов из стеклянных волокон изменяется, например, от 4 до 12.

Стеклянные волокна, предпочтительно используемые согласно второму способу осуществления, изготовлены предпочтительно исходя из ровницы, то есть более или менее широкой и сплюснутой ленты, состоящей из стеклянных волокон, которые не скручены, но поддерживаются параллельными друг другу. Стеклянные волокна наносят предпочтительно согласно способу "Webforming" фирмы Plastech T.T. Ldt.

Стеклянные волокна, нанесенные упомянутым способом, имеют предпочтительно линейную массу от 30 до 300 текс.

Фиг.1-3 иллюстрируют способ "Webforming" фирмы Plastech T.T. Ldt.

Фиг.1 изображает катушку 1 с ровницей 2. Катушка 1 смонтирована вокруг вращающегося вала 3, который простирается по оси вращения А. Ровница 2 намотана вокруг катушки 1. Поверхности концов катушки 1, расположенные в плоскости, перпендикулярной оси вращения А, называют продольными концами 11 и 13. Один из концов вращающегося вала 3, называемый периферическим 31, продолжается от продольного конца 11 в направлении, противоположном направлению к центру катушки 1, и последовательно проходит через основание 4 и двигатель 5, приводящий во вращение.

Основание 4 составлено из двух пластин 41 и 42, которые соединены с опорой 43 на уровне нижней части (по фигуре) их внешней радиальной поверхности при помощи подпирающих стержней 44.

Двигатель 5, приводящий во вращение, представляется в форме кожуха, который в совокупности имеет форму диска и который содержит сервомотор (не изображен). Двигатель 5, приводящий во вращение, снабжен предпочтительно динамической тормозной системой (не изображена), которая управляется информационной системой (не изображена). Скорость привода двигателя 5 регулируется предпочтительно информационной системой (не изображена).

Катушка 1 служит для разматывания ровницы 2 со скоростью, регулируемой системой динамического торможения.

Фиг.2 изображает моторизованный подающий кабестан 9. Кабестан содержит двигатель 6, приводящий во вращение, который представляется в форме кожуха, который в совокупности имеет форму диска. Двигатель 6 приводит во вращение вал 7, который простирается по оси вращения В.

Торцевые поверхности двигателя 6, расположенные в плоскости, перпендикулярной оси вращения В, называют продольными торцами 61 и 63. Один из концов вращающегося вала 7, называемый периферическим 71, продолжается от продольного торца 61 в направлении, противоположном направлению к центру двигателя 6. Периферический конец 71 последовательно проходит через верхнюю часть основания 8 и заканчивается напротив середины верхней части (по фигуре) центральной детали 101 элемента, регулирующего натяжение 10, приводным диском 72.

Скорость привода двигателя 6 и, следовательно, скорость вращения вращающегося вала 7 регулируется предпочтительно информационной системой (не изображена).

Основание 8 состоит из пластины, простирающейся перпендикулярно оси вращения В. Оно включает нижнюю часть 82, через которую проходят три отверстия 83 для крепления. Нижняя часть 82 соединена с элементом 85 для прикрепления к неизображенной опоре. Оно имеет закругленную верхнюю часть 81, через которую проходит проходное отверстие 84. Через проходное отверстие 84 проходит продольный торец 61 двигателя 6. Основание 8 позволяет сохранять юстировку двигателя 6 и таким образом сохранять положение приводного диска 72. Элемент 10, регулирующий натяжение, содержит вышеупомянутую центральную деталь 101, которая состоит из двух параллельных пластин, простирающихся перпендикулярно оси вращения В. Две пластины 101а и 101b разделены распорными болтами 107. Центральная деталь 101 содержит, кроме того, распределяющее ответвление 102, раздвигающее ответвление 103, переднее ответвление для создания натяжения 104 и заднее ответвление для создания натяжения 105.

Распределяющее ответвление 102 простирается радиально, соответственно вперед (по отношению к чертежу). Распределяющее ответвление 102 содержит на уровне его наружного радиального конца распределительное отверстие 102а.

Раздвигающее ответвление 103 простирается радиально назад (по отношению к чертежу).

Переднее ответвление для создания натяжения 104 простирается вверх (по отношению к чертежу), начинаясь спереди середины верхней части центральной детали 101. Заднее ответвление для создания натяжения 105 простирается вверх (по отношению к чертежу), начинаясь сзади середины верхней части центральной детали 101. Переднее и заднее ответвления для создания натяжения 104 и 105 содержат на уровне их наружных радиальных концов цилиндры 104а и 105а соответственно, которые простираются соответственно по осям (не изображены), параллельным оси вращения В.

Фиг.3 является схематическим изображением цепочки изготовления стеклянных волокон 15, исходя из ровницы 2, согласно способу "Webforming", определенному перед этим.

По примеру фиг.3, ровницу 2 непрерывно подают с катушки 1 на кабестан 9. По примеру фиг.2, ровница (не изображена на фиг.2) проходит между верхней частью цилиндра 105а, нижней частью приводного диска 72 и верхней частью цилиндра 104а. Затем ровница проходит через распределительное отверстие 102а. Приводной диск 72 трется об ровницу, приводит ровницу в движение и позволяет регулировать ее скорость. Так, как изложено выше, скорость перемещения ровницы 2 контролируется информационной системой (не изображена). По примеру фиг.3, цепочка изготовления стеклянных волокон 15 содержит, вверх по течению, катушку 1 (представленную схематически прямоугольником), которая выдает ровницу на кабестан 9 (представленный схематически прямоугольником) с определенной скоростью. Кабестан 9 более тонко регулирует скорость и натяжение ровницы 2. Наконец, ровница 2 направляется на вход распределительной головки 11 (представленной схематически прямоугольником). Распределительная головка 11 расположена напротив верхней части ленточного транспортера (конвейера) 12. Линейная масса ровницы 2 находится в интервале от 1000 до 3000 текс, предпочтительно около 2400 текс. Внутри распределительной головки 11 ровница 2 разделяется на стеклянные волокна меньшей линейной массы, находящейся преимущественно в интервале от 30 до 300 текс. Разделение ровницы 2 на стеклянные волокна 15 меньшей линейной массы осуществляется при помощи разностей давления и потока воздуха внутри распределительной головки 1. Давление и поток воздуха регулируются информационной системой (не изображена).

Кроме того, распределительная головка 11 может быть приведена в поступательное движение по осям Х (изображена) и Y (такая, как определенная перед этим) таким образом, чтобы распределить стеклянные волокна по указанным направлениям и равным образом по толщине упаковки (ось Y, такая, как определенная перед этим), с беспорядочной ориентацией, или согласно орнаментам, и в равномерном количестве. Движение распределительной головки 11, так же, как ее высота над ленточным транспортером, равным образом регулируются информационной системой (не изображена). Таким образом, поверхностная масса упаковки может быть регулируемой. Равным образом в данном способе осуществления поверхностная масса предпочтительно находится в интервале от 300 до 900 г/м2. Кроме того, стеклянные волокна 15 составляют предпочтительно от 6 до 12 мас.% по отношению к общей массе усиленного пеноПУИЦ.

Сверх того, распределительная головка 11 может, кроме того, вместе со стеклянными волокнами сопутствующим образом распределять связующее. Предпочтительно связующее присутствует в содержании от 0 до 3 мас.% от общей массы упаковки стеклянных волокон. Связующее, используемое для замасливания стеклянных волокон, представляет собой предпочтительно эпоксидную смолу.

Наконец, распределительная головка 11 распределяет предпочтительно стеклянные волокна 15 с производительностью 3 кг/мин. Несколько распределительных головок 11, предпочтительно 3, могут быть использованы для того, чтобы получить такую производительность.

В заключение качество пропитки упаковки стеклянных волокон согласно первому или второму способам осуществления зависит от реакционной способности и вязкости состава, но, равным образом от используемого количества связующего.

Способ получения пеноПУИЦ развертывается предпочтительно следующим образом. Различные компоненты состава могут быть смешаны в смесителе типа смесителя для твердой пены с низким давлением.

Между тем, для того чтобы облегчить обработку, в резервуар, содержащий компонент на основе многоатомных спиртов, обычно вводят вспучивающий агент и различные добавки. Затем смесь, содержащую компонент на основе многоатомных спиртов и различные добавки, смешивают с изоцианатным компонентом и состав, полученный в результате упомянутого смешивания, выливают на упаковку из стеклянных волокон или нескольких матов из стеклянных волокон. Вспучивающий агент и некоторые добавки или катализаторы могут быть добавлены в состав после смешивания компонента на основе многоатомных спиртов и изоцианатного компонента.

Предпочтительно при крупномасштабном производстве усиленного пеноПУИЦ упаковку из стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, непрерывно перемещают (в направлении длины пеноматериала) на ленточном транспортере (конвейере), снабженном боковыми стенками. Резервуар, выливающий состав на упаковку из стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, перемещается вбок (в направлении ширины пеноматериала) на всю ширину ленточного транспортера между боковыми стенками (соответственно обозначенными 12 и 16 на фиг.3). Боковые стенки позволяют удерживать вылитый состав внутри упаковки из стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, таким образом, чтобы получить равномерную пропитку.

Смешивание различных компонентов состава осуществляют при комнатной температуре и атмосферном давлении. Также состав выливают на упаковку из стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, предпочтительно при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Затем различные компоненты, введенные в состав, который пропитывает упаковку из стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон, начинают взаимодействовать по истечении периода времени, называемого временем отстаивания.

Реакция продолжается и обнаруживается по вспениванию состава, пропитывающего упаковку из стеклянных волокон, или матов из стеклянных волокон.

Производительность нанесения вычисляют, согласно знаниям специалиста, в зависимости от скорости конвейера, высоты блока и желаемой плотности.

Затем блоки усиленного пеноПУИЦ сушат в течение периода времени, составляющего от 5 до 10 мин. Предпочтительно блоки усиленного пеноПУИЦ имеют толщину от 25 до 35 см.

Затем верхние и нижние и, в случае необходимости, боковые части пеноматериала, отныне в форме усиленного пеноблока, удаляют. Данная стадия удаления заусенцев позволяет получить пеноблоки данных размеров, например, 9 и/или 18 см.

Когда полученные блоки пеноПУИЦ предназначены для изолирования резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана, вышеупомянутые пеноблоки разрезают в таком случае в поперечном направлении на трети их толщины для того, чтобы образовать два слоя первичной и вторичной изоляции. В данном случае пеноблок толщиной 30 см освобождают от заусенцев и разрезают таким образом, чтобы одновременно получить пеноблоки толщиной 9 и 18 см, так, чтобы одновременно образовать соответственно первичный и вторичный изоляционные слои. Упомянутая единственная стадия разрезания позволяет одновременно получить, исходя из одного пеноблока, первичный изоляционный слой и вторичный изоляционный слой, что обеспечивает не только экономию материала, так как меньше отходов производится при удалении заусенцев, но, равным образом, экономию времени, так как единственная стадия необходима для получения двух теплоизоляционных слоев.

Следующие примеры даны для того, чтобы проиллюстрировать изобретение, и не должны быть интерпретированы в качестве ограничивающих его каким бы то ни было образом. Если не указано противоположное, все процентные содержания даны в массовых процентах.

Следующие примеры иллюстрируют результаты:

- испытаний на сжатие по Z (то есть по толщине усиленного пеноматериала) в нагретом состоянии и в холодном состоянии, которые моделируют давление на уровне боковых стенок резервуаров, создаваемое движением сжиженного газа внутри резервуара;

- испытаний на растяжение по Y (то есть по длине усиленного пеноматериала) в нагретом состоянии и в холодном состоянии, которые моделируют деформации, возникающие внутри стенки резервуара, в частности, деформации типа удлинения, возникающие вследствие расширения и сжатия стенок резервуаров во время загрузки и выгрузки сжиженного газа;

- испытаний на воспламеняемость.

Когда испытания на сжатие по Z и на растяжение по Y проводят "в нагретом состоянии", они развертываются при комнатной температуре. Когда упомянутые испытания проводят "в холодном состоянии", они развертываются в криостате, в котором температура составляет -170°С (посредством использования жидкого азота).

В промышленном масштабе данные испытания осуществляют на 30-50 пробах на блок полученного пеноматериала.

Испытания сжатия по Z осуществляют согласно стандарту ASTM D1621 (или эквивалентному).

Прочность на сжатие оценивают, измеряя давление, прикладываемое вертикально к поверхности каждого из образцов, в зависимости от смещения поверхности по отношению к ее исходному положению в направлении толщины каждого образца. Упомянутые измерения нанесены на кривую, называемую прочность на сжатие (не представлена). Максимум давления, приложенного до разрушения структуры усиленного пеноматериала (максимум вышеупомянутой кривой), соответствует прочности при максимальном сжатии, которое впоследствии обозначено термином "сжатие по Z".

Наклон вышеупомянутой кривой соответствует модулю упругости и обозначен впоследствии термином "модуль сжатия".

Сообразно применениям было бы желательно использовать пеноматериалы, обладающие высоким сжатием по Z и низким модулем сжатия по Z.

Испытания на растяжение по Y осуществляют согласно стандарту ASTM D 1623 (или эквивалентному).

Прочность на растяжение оценивают, измеряя сопротивление растягивающему усилию, прикладываемому противоположным концам в направлении длины образцов, в зависимости от смещения вышеупомянутых концов по отношению к их исходному положению. Упомянутые измерения нанесены на кривую, называемую прочность на растяжение (не представлена). Максимум растягивающего усилия по Y, приложенного до разрушения структуры усиленного пеноматериала (максимум вышеупомянутой кривой), соответствует прочности при максимальном растяжении, которое впоследствии обозначено термином "растяжение по Y".

Наклон вышеупомянутой кривой соответствует модулю упругости при растяжении по Y.

В соответствии с применениями было бы желательно использовать пеноматериалы, обладающие высокой прочностью на растяжение по Y и низким модулем упругости при растяжении по Y.

Важно отметить, что подобные испытания могут быть осуществлены для того, чтобы измерить прочность на растяжение по Х (то есть в направлении ширины усиленного пеноПУИЦ). Но одни испытания прочности на растяжение по Y представлены впоследствии, так как получение результатов, превосходящих критерии, предъявляемые для применения к резервуарам для перевозки сжиженного метана, является более сложным при испытаниях на растяжение по Y, чем при испытаниях на растяжение по Х. Указанное различие результатов вызвано собственными характеристиками матов из стеклянных волокон, обыкновенно поставляемых в продажу.

Изучение влияния состава пеноПУИЦ на прочность на сжатие по Z рассмотрено впоследствии.

Рецепты различных составов усиленного пеноПУИЦ представлены в таблице I.

пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307

Различные составные части компонента 1 таблицы I равномерно перемешивают. Затем к компоненту 1 последовательно добавляют компоненты 2 и 3. Составы, полученные таким образом, выливают на упаковку из 8 матов из стекловолокна таким образом, что усиленный пеноПУИЦ имеет процентное содержание волокон 9% и плотность 130 кг/м2. В данных испытаниях поверхностная масса и содержание связующего в матах из стеклянных волокон составляют соответственно 450 г/см2 и 0,8%.

После стабилизации на каждом из предшествующих составов в лабораторном масштабе осуществляют испытания на прочность на сжатие по Z в нагретом состоянии и в холодном состоянии.

Результаты вышеупомянутых испытаний представлены в таблице II. Все представленные величины относятся к составам пеноматериалов, величина плотности которых была экстраполирована к 130 кг/м 2 таким образом, чтобы иметь возможность сравнить их механические свойства. Упомянутая экстраполяция возможна, так как зависимость между плотностью и механическими свойствами усиленных пеноматериалов различного состава в указанной области плотностей является линейной.

Равным образом на каждом из предыдущих составов были осуществлены измерения содержания закрытых ячеек согласно стандарту ASTM D2856 (процедура В) и испытания на воспламеняемость согласно стандарту DIN 4102-1.

Во всех таблицах, следующих ниже, представленные результаты являются средним арифметическим величин, полученных для всех тестированных образцов.

Таблица II: Результаты испытаний на сжатие по Z различных составов пеноПУИЦ
СоставСпецификация 12 345 67
Изоцианатное число-110 110130130 130190110
ВоспламеняемостьDIN 4102-1В3 В3В2В2 В2В2 В3
Содержание закрытых ячеек >92%92 92,29394 949393
В нагретом состоянии (20°С)  
Сжатие по Z (МПа) Больше 1,61,61,52 1,731,65 1,611,75 1,6
Модуль сжатия по Z (МПа) Между 50 и 8075 717569 7176 73
В холодном состоянии (-170°С)  
Сжатие по Z (МПа)Больше 3 3,73,53,2 3,43,2 2,353,2
Модуль сжатия по Z (МПа)Меньше 130 117120 125126128 117136
В3 означает: не удовлетворяет критериям стандарта DIN 4102-1.

В2 означает: удовлетворяет критериям стандарта DIN 4102-1.

В таблице II и в следующих таблицах результаты, которые не удовлетворяют критериям, предъявляемым для применения для резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана, показаны жирным шрифтом. Колонка "спецификация" представляет, в таблице II, набор критериев в лабораторном масштабе, предъявляемых фирмой-заявителем для применения для резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана.

В нагретом состоянии (20°С) все составы показывают в целом удовлетворительные результаты измерений прочности на сжатие по Z. Однако для применения для резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана составы 3 и 4 с изоцианатным числом 130 показывают наилучшие результаты.

В холодном состоянии (-170°С) все составы, за исключением состава 6, изоцианатное число которого намного больше заявляемого изоцианатного числа и который содержит только два многоатомных спирта, показывают прочность на сжатие по Z больше 3 МПа.

Интересно отметить, что составы с изоцианатным числом 110 показывают хорошую механическую прочность, но меньшую устойчивость к воспламенению, чем устойчивость к воспламенению составов с большим изоцианатным числом.

В заключение, для того чтобы получить наилучший компромисс между характеристиками прочности на сжатие в нагретом и в холодном состояниях и устойчивости к воспламенению, оказалось, что для состава согласно настоящему изобретению являются необходимыми три многоатомных спирта.

Кроме того, состав 4, который содержит 60% первого многоатомного спирта, 20% второго многоатомного спирта и 20% третьего многоатомного спирта по отношению к общей массе компонента на основе многоатомных спиртов, является составом, который лучше всего пропитывает маты из стеклянных волокон, что приводит к наилучшей однородности усиленного пеноПУИЦ.

Изучение влияния характеристик матов из стеклянных волокон и общей плотности усиленного пеноПУИЦ на прочность на сжатие по Z и прочность на растяжение по Y рассмотрено впоследствии.

Различные составы усиленного пеноПУИЦ, изученные в промышленном масштабе, представлены в таблице III.

Таблица III: Состав различных усиленных пеноПУИЦ
Состав Средняя плотность

(кг/м 3)
Содержание волокон пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 Число слоев матов из стеклянных волоконПоверхностная масса матов из стеклянных волокон (г/м2)Содержание связующегопенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307
8 12311,110 4502,5
9 132,57,6 84502,5
10131,5 11,17600 0,8
11132,5 10,18 6002,5
12 13111,3 104502,5
пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 мас.% по отношению к общей массе усиленного пеноматериала

Различные составы с 8 по 12, указанные выше, основаны на предыдущем составе 4, но включают в себя маты из волокон, имеющие разные характеристики поверхностной массы, содержания связующего, содержания волокон и числа слоев стеклянных волокон.

Средняя плотность и совокупность следующих результатов вычислены путем усреднения результатов, полученных на всех уровнях усиленного пеноПУИЦ в направлении толщины (нижний, средний и верхний).

Результаты испытаний на прочность на сжатие по Z и прочность на растяжение по Y в нагретом состоянии представлены таблице IV. Колонка "спецификация" представляет впоследствии набор критериев в промышленном масштабе, предъявляемых фирмой-заявителем для применения для резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана.

Таблица IV: Испытания прочности на сжатие по Z и прочности на растяжение по Y в нагретом состоянии (20°С)
Состав Спецификация (МПа)8 910 1112
Сжатие по Z (МПа)Больше 1,5 1,421,47 1,721,621,65
Отклонение (в МПа)пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 Как можно меньшее 0,170,120,11 0,230,2
Модуль сжатия по Z (МПа)Меньше 80 606570 7570
Отклонение (в МПа)пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 Как можно меньшее 10,98,27,3 9,16,0
Растяжение по Y (МПа.с)Больше 2,42,952,2 2,553,1 3,2
Отклонение (в МПа) пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 Как можно меньшее 0,950,720,23 0,651,2
Модуль растяжения по Y (МПа)Меньше 150 12292 112125133
Отклонение (в МПа)пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 Как можно меньшее 40,55120 4835
пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 отклонение: разность между образцами одного и того же состава, показывающими наименьший и наибольший результат

Результаты испытаний на прочность на сжатие по Z и прочность на растяжение по Y в холодном состоянии представлены в таблице V.

Таблица V: Испытания на прочность на сжатие по Z и прочность на растяжение по Y в холодном состоянии (-170°С)
СоставСпецификация (МПа) 8910 1112
Сжатие по Z (МПа)Больше 2,7 2,652,712,87 3,122,95
Отклонение (в МПа)пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 Как можно меньшее 0,310,230,33 0,70,26
Модуль сжатия по Z (МПа)Меньше 130 116111 120125113
Отклонение (в МПа)пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 Как можно меньшее 212612 1822
Растяжение по Y (МПа.с)Больше 2,7НИ2,65 1,63,413,4
Отклонение (в МПа)пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 Как можно меньшее НИ0,711,14 0,851,75
Модуль растяжения по Y (МПа)Меньше 190 НИ177 152215167
Отклонение (в МПа)пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 Как можно меньшее НИ5840 6142
НИ: не измерено

пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 отклонение: разность между образцами одного и того же состава, показывающими наименьший и наибольший результат

Хотя совокупность составов дает в целом удовлетворительные результаты как по прочности на растяжение по Y, так и по прочности на сжатие по Z, состав 11 показывает в совокупности наилучшие средние характеристики в нагретом состоянии и в холодном состоянии.

Между тем, надо отметить, что в нагретом состоянии состав 9, содержание волокон в котором наименьшее (7,6%), приводит к немного худшим характеристикам в нагретом состоянии.

Кроме того, состав 10, содержание связующего в котором наименьшее (0,8%), приводит к немного худшим характеристикам в холодном состоянии.

Также, состав 8, плотность которого наименьшая, показывает немного худшие характеристики в нагретом состоянии и в холодном состоянии.

Составы согласно настоящему изобретению показывают благоприятное отношение модуль/прочность на сжатие, порядка 35-45. Данная характеристика придает усиленному пеноПУИЦ отличный компромисс между прочностью и гибкостью.

Наконец, на каждом из предыдущих составов были осуществлены измерение качества пеноматериала, путем измерения содержания закрытых ячеек согласно стандарту ASTM D 2856 (процедура В), и испытания на воспламеняемость, согласно стандарту DIN 4102-1, и результаты представлены в таблице VI.

Таблица VI: Измерение содержания закрытых ячеек и испытания на воспламеняемость
СоставСпецификация 89 101112
Средняя плотность пеноматериала (в кг/м 3)-123 122131,5 132,5131
ОтклонениеКак можно меньшее 8,39,55,8 11,08,8
Воспламеняемость DIN 4102-1 (В2)В2 В2В2 В2В2
Содержание закрытых ячеек>92% 929393 9492
пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, патент № 2317307 отклонение: разность между образцами одного и того же состава, показывающими наименьший и наибольший результат

Совокупность составов 8-12 дает очень удовлетворительные результаты как по устойчивости к воспламенению, так и по содержанию закрытых ячеек.

В заключение совокупность составов, описанных выше, показывает очень удовлетворительные характеристики механической прочности, и они могут быть применены в таких областях техники, как строительство, автомобилестроение и т.д. Составы, которые удовлетворяют, кроме того, вышеупомянутым критериям, предъявляемым фирмой-заявителем, могут быть также применены для резервуаров танкеров для перевозки сжиженного метана, то есть в области техники, где напряжения деформации и растяжения являются наиболее значительными.

Хотя изобретение было описано в связи с частным способом осуществления, совершенно очевидно, что оно им никоим образом не ограничено и что оно включает все технические эквиваленты описанных средств, а также их сочетания, если они входят в объем патентной охраны изобретения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Пенополиуретан/полиизоцианурат, усиленный стеклянными волокнами, который получают

1) приведением в контакт

изоцианатного компонента, имеющего вязкость от 200 до 600 мПа·с,

компонента на основе многоатомного спирта, содержащего первый многоатомный спирт, представляющий собой производное сорбита, второй многоатомный спирт типа простого полиэфира и третий многоатомный спирт типа сложного полиэфира, причем вышеупомянутые многоатомные спирты имеют вязкость от 200 до 6000 мПа·с,

в присутствии

катализаторов, выбранных из солей олова, карбоксилатов калия и, в известных случаях, третичных аминов,

физического и/или химического вспучивающего агента,

эмульгатора и,

в случае необходимости, замедлителя пламени,

2) пропиткой составом, полученным на стадии 1), упаковки стеклянных волокон и

3) вспениванием и отверждением вышеупомянутого состава таким образом, чтобы образовать усиленный пеноблок, содержащий упаковку стеклянных волокон; при этом усиленный пеноблок имеет среднюю плотность от 115 до 135 кг/м3, предпочтительно от 120 до 130 кг/м3, более предпочтительно около 130 кг/м3, и изоцианатное число от 100 до 180, предпочтительно от 130 до 180.

2. Пенополиуретан/полиизоцианурат по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутый изоцианатный компонент представляет собой метилендифенилдиизоцианат (МДИ) (MDI), имеющий среднюю функциональность от 2,5 до 3,5, предпочтительно от 2,9 до 3,1.

3. Пенополиуретан/полиизоцианурат по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутый компонент на основе многоатомных спиртов образован вышеупомянутыми первым, вторым и третьим многоатомными спиртами, причем вышеупомянутый первый многоатомный спирт присутствует в количестве от 10 до 80% по отношению к общей массе вышеупомянутого компонента на основе многоатомного спирта, вышеупомянутый второй многоатомный спирт присутствует в количестве от 10 до 80% по отношению к общей массе вышеупомянутого компонента на основе многоатомного спирта, и вышеупомянутый третий многоатомный спирт присутствует в количестве от 10 до 80% по отношению к общей массе вышеупомянутого компонента на основе многоатомного спирта.

4. Пенополиуретан/полиизоцианурат по п.1, отличающийся тем, что содержания первого, второго и третьего многоатомных спиртов по отношению к массе вышеупомянутого компонента на основе многоатомных спиртов составляют 60, 20 и 20% соответственно.

5. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что катализаторы выбирают из солей олова и карбоксилатов калия, за исключением третичных аминов.

6. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что вышеупомянутый вспучивающий агент представляет собой воду.

7. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что вышеупомянутый вспучивающий агент представляет собой HCF-365mfc или HCF-245fa.

8. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что вышеупомянутый замедлитель пламени является замедлителем негалогенированного типа.

9. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что вышеупомянутая упаковка стеклянных волокон находится в форме набора матов из стеклянных волокон.

10. Пенополиуретан/полиизоцианурат по п.9, в котором стеклянные волокна имеют линейную массу от 20 до 40 текс, предпочтительно 30 текс.

11. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что вышеупомянутая упаковка стеклянных волокон содержит непрерывные стеклянные волокна, изготовленные из ровницы.

12. Пенополиуретан/полиизоцианурат по п.11, в котором стеклянные волокна имеют линейную массу от 30 до 300 текс.

13. Пенополиуретан/полиизоцианурат по п.11 или 12, отличающийся тем, что изготовление вышеупомянутых непрерывных стеклянных волокон осуществляют способом, включающим в себя стадию разделения ровницы на непрерывные стеклянные волокна с линейной массой, меньшей линейной массы ровницы.

14. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что вышеупомянутые стеклянные волокна ассоциированы между собой при помощи связующего.

15. Пенополиуретан/полиизоцианурат по п.14, отличающийся тем, что содержание вышеупомянутого связующего составляет от 0,6 до 3%, предпочтительно около 2,5% от массы вышеупомянутых стеклянных волокон.

16. Пенополиуретан/полиизоцианурат по п.11 или 13, отличающийся тем, что вышеупомянутые стеклянные волокна не связаны при помощи связующего.

17. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что вышеупомянутая упаковка стеклянных волокон имеет поверхностную массу от 300 до 900 г/м 2, предпочтительно 450 г/м2.

18. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что стеклянные волокна составляют от 7 до 13%, предпочтительно от 10 до 12% от общей массы усиленного пеноблока.

19. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, воспламеняемость которого соответствует тесту DIN 4102-1 (В2).

20. Пенополиуретан/полиизоцианурат по одному из пп.1-4, находящийся в форме пеноблока толщиной от 20 до 35 см.

21. Способ изготовления пенополиуретан/полиизоцианурата, усиленного стеклянными волокнами, включающий в себя стадии, заключающиеся в том, что:

1) приводят в контакт

изоцианатный компонент, имеющий вязкость от 200 до 600 мПа·с,

компонент на основе многоатомных спиртов, содержащий первый многоатомный спирт, представляющий собой производное сорбита, второй многоатомный спирт типа простого полиэфира и третий многоатомный спирт типа сложного полиэфира, причем вышеупомянутые многоатомные спирты имеют вязкость от 200 до 6000 мПа·с,

в присутствии

катализаторов, выбранных из солей олова, карбоксилатов калия и, в известных случаях, третичных аминов,

вспучивающего агента,

эмульгатора и,

в случае необходимости, замедлителя пламени,

2) пропитывают составом, полученным на стадии 1), упаковку стеклянных волокон,

3) оставляют затвердевать вышеупомянутый состав после вспенивания таким образом, чтобы образовать пеноблок, содержащий упаковку стеклянных волокон;

4) удаляют заусенцы с верхней, нижней и, в случае необходимости, боковых частей вышеупомянутого пеноблока и, в случае необходимости,

5) разрезают вышеупомянутый пеноблок поперек таким образом, чтобы получить первичный изоляционный слой и вторичный изоляционный слой.

22. Применение пенополиуритана/полиизоцианурата согласно любому из предыдущих пунктов в теплоизоляции резервуаров для транспортировки сжиженного газа, в частности резервуаров для перевозки сжиженного метана.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2317307

patent-2317307.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08G18/40 высокомолекулярные соединения

Патенты РФ в классе C08G18/40:
стабильные при хранении полиольные композиции для получения жесткой полиизоциануратной пены -  патент 2527956 (10.09.2014)
покрывная композиция, включающая полиизоцианат и полиол -  патент 2510973 (10.04.2014)
пенополиуретаны с улучшенной усталостной прочностью при многократном изгибе -  патент 2487899 (20.07.2013)
пенополиуретан -  патент 2462482 (27.09.2012)
композиция для покрытий, содержащая полиакрилатный полиол, полиэфирный полиол и изоцианат-функционализированный сшивающий агент -  патент 2418023 (10.05.2011)
твердые полиуретановые эластомеры, обладающие пониженной усадочностью размеров -  патент 2412212 (20.02.2011)
способ получения пипп-полиола -  патент 2386644 (20.04.2010)
способ получения полиола полиизоцианатного полиприсоединения -  патент 2357976 (10.06.2009)
способ получения пенополиуретана -  патент 2339653 (27.11.2008)
графтполиолы с бимодальным распределением частиц по размерам и способ получения таких графтполиолов, а также применение для получения полиуретанов -  патент 2316567 (10.02.2008)

Класс C08L75/04 полиуретаны

Патенты РФ в классе C08L75/04:
полимерная композиция для герметизации пьезокерамических приемоизлучающих гидроакустических устройств -  патент 2529542 (27.09.2014)
битумно-уретановое вяжущее и способ его получения -  патент 2527470 (27.08.2014)
полиуретановая пена с низким содержанием мономеров -  патент 2524938 (10.08.2014)
способ получения термопластических композиций на основе пластифицированного крахмала и полученные им композиции -  патент 2524382 (27.07.2014)
жидкий гидроксиламинный отвердитель изоцианатных форполимеров для получения напыляемых полимочевинуретановых покрытий -  патент 2522427 (10.07.2014)
технологическая добавка для термопластичных полиуретанов -  патент 2520441 (27.06.2014)
полигидрокси-полиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, способ ее получения, содержащий эту смолу термочувствительный материал для записи, искусственная кожа, кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, материал для уплотнителя и уплотнитель -  патент 2518465 (10.06.2014)
полиуретановый состав и его применение для получения голографических сред -  патент 2518125 (10.06.2014)
полигидрокси-полиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, способ ее получения, содержащий эту смолу термочувствительный материал для записи, искусственная кожа, кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, материал для уплотнителя и уплотнитель -  патент 2518095 (10.06.2014)
композиция для получения жесткого напыляемого пенополиуретана -  патент 2517756 (27.05.2014)

Класс C08L71/02 оксиды полиалкиленов

Патенты РФ в классе C08L71/02:
полиуретановая пена с низким содержанием мономеров -  патент 2524938 (10.08.2014)
износостойкая резина на основе пропиленоксидного каучука и ультрадисперсного политетрафторэтилена -  патент 2502759 (27.12.2013)
морозостойкая резина на основе пропиленоксидного каучука и природных бентонитов -  патент 2493183 (20.09.2013)
полимерный тканевый герметик -  патент 2453340 (20.06.2012)
однокомпонентная безводная композиция для покрытий, предназначенная для герметизации строительных конструкций и плоских крыш -  патент 2420554 (10.06.2011)
пигментная композиция -  патент 2418829 (20.05.2011)
способ формования термопластичного материала -  патент 2405006 (27.11.2010)
эпоксидные смолы, упрочненные амфифильными блок-сополимерами, и порошковые покрытия, выполненные на их основе -  патент 2389743 (20.05.2010)
эпоксидные смолы с ударной вязкостью, повышенной с помощью амфифильного блок-сополимера, и изготовленные из них отверждаемые при обычных условиях покрытия с высоким содержанием твердого вещества -  патент 2388772 (10.05.2010)
эпоксидные смолы, упрочненные амфифильным блок-сополимером -  патент 2387683 (27.04.2010)

Класс C08K7/14 стекло

Класс B29C44/00 Формование посредством внутреннего давления, создаваемого в материале, например разбуханием, вспениванием

Патенты РФ в классе B29C44/00:
способ изготовления трубопровода с теплоизоляцией, трубопровод и установка для изготовления трубопровода -  патент 2527783 (10.09.2014)
способ заполнения оболочки -  патент 2524723 (10.08.2014)
составные сэндвич-элементы -  патент 2524395 (27.07.2014)
способ непрерывного получения вспениваемых гранул на основе термопластичных полимеров и частицы полимерной композиции, получаемые таким способом -  патент 2518862 (10.06.2014)
опорный элемент, отформованный из расширяемого и ретикулируемого полиолефина -  патент 2503390 (10.01.2014)
устройство и способ непрерывного формирования протяженного элемента, изготовленного из пенопласта, установка, содержащая указанное устройство, и конструктивный элемент, изготовленный из пенопласта -  патент 2502597 (27.12.2013)
способ изготовления композитных элементов на базе пенопластов на изоцианатной основе -  патент 2493004 (20.09.2013)
холодильный аппарат, а также способ и устройство для его изготовления -  патент 2488050 (20.07.2013)
композитная панель, содержащая полиуретановое связующее, и способ ее изготовления -  патент 2482140 (20.05.2013)
способ изготовления вспененного изделия -  патент 2478477 (10.04.2013)

Класс F17C3/00 Сосуды без избыточного давления

Патенты РФ в классе F17C3/00:
резервуар -  патент 2527816 (10.09.2014)
термоизоляционная герметичная стенка емкости из полимерных композиционных материалов для сжиженного природного газа -  патент 2526870 (27.08.2014)
герметизированный и изолированный резервуар, установленный на опорном устройстве -  патент 2526473 (20.08.2014)
мембранная грузовая емкость для транспортировки и хранения сжиженного природного газа -  патент 2522691 (20.07.2014)
способ изоляции резервуара -  патент 2520765 (27.06.2014)
контактная область вспомогательной мембраны резервуара для спг -  патент 2514458 (27.04.2014)
тепловая изоляция танка для перевозки спг -  патент 2513152 (20.04.2014)
многоугольный резервуар для спг -  патент 2511988 (10.04.2014)
резервуар с армированной гофрированной мембраной -  патент 2505737 (27.01.2014)
усовершенствованный герметизированный и теплоизолированный резервуар, встроенный в несущую конструкцию -  патент 2498150 (10.11.2013)

Наверх