Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции

Классы МПК:B01J23/882 и кобальтом
B01J27/185 с металлами группы железа или платины
B01J27/19 молибден
B01J21/04 оксид алюминия
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-10-13
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам гидрообессеривания дизельных фракций, способу его получения (варианты) и способу гидрообессерования дизельной фракции и может применяться в отраслях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Предложенный катализатор представляет собой композицию состава, мас.%: МоО3 12,0÷25,0; СоО 3,3÷6,5; P2O5 0,5-1,0; Al2O3 - остальное. Описан способ получения катализатора (варианты), включающий либо одно-, либо двухстадийную пропитку носителя раствором, полученным либо смешением растворов парамолибдата аммония, азотнокислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, и моногидрата лимонной кислоты (Л.К.)/Со=1±0,1, либо смешением растворов парамолибдата аммония, фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, и уксуснокислого кобальта, с последующими стадиями сушки и прокаливания полученных образцов, Способ гидрообессеривания дизельной фракции осуществляют в присутствии катализатора, полученного описанным выше способом при температуре 340÷360°С, соотношение H2/сырье=500. Технический результат - эффективное гидрообессеривание дизельной фракции. 6 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к катализаторам гидрообессеривания дизельных фракций и может применяться в отраслях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В связи с ужесточением требований, предъявляемых к содержанию вредных соединений в выхлопных газах автомобильных двигателей, появилась новая спецификация на моторные топлива. В частности, в Европе в 2005 г. дизельное топливо должно было содержать не более 50 ppm серы (ultra-low-sulfur-diesel - ULSD), а к 2010 - не более 10 ppm (near-zero-sulfur-diesel - NZSD). В США содержание серы в дизельном топливе должно быть уменьшено до 15 ppm к июню 2006 г. [Нефедов Б.К., Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта ЕВРО-4, катализ в промышленности, № 2, 2003, 20-27. Song C., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel, Catalysis Today. 86(1-4):211-263, 2003. B.C.Gates, H.Topsoe, Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene, Polyhedron, 16 (1997) 3213.]. Исследование состава сернистых соединений в прямогонных и смешанных (смеси прямогонных и вторичных фракций) дистиллятах дизельного топлива из различных нефтей показало [Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта ЕВРО-4, катализ в промышленности, № 2, 2003, 20-27], что в прямогонном сырье соотношение производных тиофенового ряда и остальных типов, менее термодинамически устойчивых в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений, может колебаться в значительных пределах - от 1:4 до 3:2. В смесевом сырье, содержащем до 30% дистиллятов каталитического крекинга, висбрекинга и коксования, доля производных тиофена выше, а их общее количество превышает половину содержания общей серы. Проблема глубокого гидрообессеривания усложняется в связи с постоянной тенденцией увеличения как общего количества серы в сырой нефти, так и доли производных тиофена [Song С., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, dieselfuel and jet fuel, Catalysis Today. 86(1-4):211-263, 2003]. Поэтому возникает потребность в новых катализаторах, в частности гидрообессеривания дизельного топлива.

Активными компонентами традиционных катализаторов процессов гидрообессеривания являются комбинации сульфидов Со-Мо, Ni-Mo, Ni-W, нанесенных на оксидные носители, в роли которых выступают оксиды кремния, алюминия, титана и бинарные композиции на их основе. Попытки увеличить активность катализаторов сводятся к увеличению количества активных компонентов, повышению их дисперсности и введению промоторов, типа Р и F [Atanasova P., Halachev Т., Uchytil J., Kraus M., Appl. Catal. 1988, 38, 235. Matralis H.K., Lycourghiots A., Grange P., Delmon B, Appl. Catal. 1988, 38, 273. Kwak С., Kim M.Y., Choi K., Moon S.H. Appl. Catal. A 1999, 185, 19. Kwak С., Lee J.J., Bae J., Choi K., Moon S.H. Appl. Catal. A 2000, 200, 233. Moon S.H., Catal. Surveys from Asia, 2003, 7(1)11]. Приводятся данные, что оптимальное количество Р2О3 составляет ˜0,5 мас.%, уменьшение активности при введении большего количества Р приписывается образованию устойчивых Со-Мо-Р соединений [Kwak С., Kirn M.Y., Choi K., Moon S.H. Appl. Catal. А 1999, 185, 19]. Добавки Р увеличивают дисперсность активной фазы (подтверждается хемосорбпией NO) и количество Брэнстедовских кислотных центров, ускоряя тем самым миграцию метальных групп. Такой же эффект наблюдается при введении фтора [Kwak С., Lee J.J., Bae J., Choi К., Moon S.H. Appl. Catal. A 2000, 200, 233]. Отмечается, что промотирование оксида алюминия добавками фтора и фосфора не вызывает реакций крекинга, что свидетельствует о недостаточной силе образующихся кислотных центров.

На сегодняшний день существует большое количество катализаторов [РФ 1367232, 1499765, 1621246, 2074025, 2082499, 2192923, 2206396, 2246987], позволяющих получать дизельное топливо, содержащее 350-500 ppm общей серы; снижение содержания серы до 50 ppm остается проблематичным с использованием отечественных катализаторов, тогда как катализаторы, разработанные например, компанией Haldor-Topsoe - серия ТК [Song С., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel, Catalysis Today. 86(1-4):211-263, 2003], при определенных условиях проведения процесса гидроочистки обеспечивают снижение содержания серы до 60 или 30 ppm.

Известен способ получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций [РФ 2082499, B01J 23/882, 27.06.97] путем последовательной пропитки гранул носителя - оксида алюминия, растворами водных солей активных компонентов, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью анионы молибдена наносятся на носитель, имеющий рН 6-7, экструдаты которого представляют собой в поперечном сечении пяти- или шестилучевую звезду, из совместного раствора гидроксида калия или лития и парамолибдата аммония, имеющего рН 5,8-7, на второй стадии применяется раствор солей кобальта с рН 1,5-6. По данным [РФ 2246987, B01J 37/02, 27.02.05] сущность способа получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций заключается в приготовлении катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата никеля на втором с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200°С и конечной термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С соответственно. Катализатор содержит 3,0-25,0 мас.% МоО3, 1,0-8,0 мас.% СоО и/или NiO и носитель - остальное. В качестве носителя используют оксид алюминия, или оксид кремния, или оксид титана.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения Со-Мо-Р-О/Al 2O3 катализатора является способ получения, описанный в [US: 4455390, 1984], включающий нанесение активных компонентов на носитель путем его пропитки по влагоемкости раствором, полученным растворением гептамолибдата аммония в дистиллированной воде с последующим добавлением лимонной кислоты и нитрата кобальта при молярном отношении моногидрата кислоты к триоксиду молибдена, равном 1,5, рН пропиточного раствора должно быть меньше 1, которое достигается добавлением неорганической кислоты в том числе и фосфорной. Пропитанный носитель затем высушивают при 110°С и прокаливают в токе воздуха при 593°С в течение 0,5 ч. Катализатор представляет собой композицию: Мо-Со-Р-О/Al 2O3 состава, мас.%:

МоО3 5,0÷30,0;
СоО 0,5÷10,0;
P2 O52,5÷7,0
Al2O 3остальное.

После предварительного сульфидирования активность катализатора характеризовали степенью обессеривания исходного сырья, содержащего 2,9 мас.% S. На указанном катализаторе при температуре 388°С получаемый продукт содержал 0,15 мас.% S, то есть степень обессеривания составляет 94%. На сегодняшний день это недостаточная степень очистки топлива.

Изобретение решает задачу получения активного катализатора гидрообессеривания дизельных фракций.

Задача решается использованием катализатора предлагаемого состава катализатора гидрообессеривания дизельных фракций, включающего Мо-Со-Р-O активный компонент, нанесенных на гамма-оксид алюминия (катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания   дизельной фракции, патент № 2313390 -Al2O3). Катализатор представляет собой композицию Мо-Со-Р-О/Al2 О3 состава, мас.%:

МоО3 12,0÷25,0;
СоО 3,3÷6,5;
Р2 O50,5÷1,0
Al2O 3остальное.

Задача решается также способом получения катализатора, включающим нанесение активного компонента тремя вариантами:

1. Путем пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением растворов парамолибдата аммония, азотнокислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15 и моногидрат лимонной кислоты/Со=1±0,1, с последующими стадиями сушки при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокаливании в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.

2. Путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотнокислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со=1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и конечной термообработкой, включающей сушку при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.

3. Путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотнокислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со = 1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки и прокаливания между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 и 450-500°С в течение 1,5-2,5 ч в токе воздуха и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.

4. Путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором уксуснокислого кобальта - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 часов и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500÷550°С не более 4-х ч.

Задача решается также способом получения дизельного топлива путем реакции гидрообессеривания исходной дизельной фракции в присутствии предлагаемых Мо-Со-Р-О/Al 2О3 катализаторов, проводимой в проточном реакторе при объемной скорости подачи сырья - 2 ч -1, давлении водорода 3,5 МПа, при соотношении H 2/сырье = 300-500 и температуре 340-360°С.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:

1. Состав катализатора, включающий, мас.%: (12,0÷25,0) МоО3 - (2,5÷6,5) СоО - (0,5÷1,5) Р2O5 - (85,0÷67,0) Al2О3.

2. Способ получения катализатора, включающий либо одно-, либо двухстадийную пропитку носителя раствором, полученным либо смешением растворов парамолибдата аммония, азотнокислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо = 0,06÷0,15, и моногидрата лимонной кислоты (Л.К.)/Со=1±0,1, либо смешением растворов парамолибдата аммония, фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, и уксуснокислого кобальта с последующими стадиями сушки и прокаливания полученных образцов

3. Способ получения катализатора, включающий стадию термической обработки высушенного образца при 500÷550°С не более 4-х ч в токе инертного газа.

Предлагаемые катализаторы предварительно сульфидируют и испытывают в процессе гидрообессеривания. Катализаторы сульфидируют при атмосферном давлении либо в потоке сероводорода, подаваемого при комнатной температуре с расходом 1 л/ч, в реактор, который нагревают от комнатной температуры до 400°С в течение 30 мин, и по достижении указанной температуры продолжают сульфидирование в течение 2 ч; либо исходным сырьем, содержащим дополнительно 0,6% серы в виде диметилдисульфида, в присутствии водорода; сульфидирование в этом случае проводят ступенчато после достижения соответствующей температуры (140катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания   дизельной фракции, патент № 2313390 240катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания   дизельной фракции, патент № 2313390 340°С).

Тестирование катализаторов в реакции гидрообессеривания дизельной фракции проводят в проточном реакторе, в который загружают необходимый объем катализатора, при объемной скорости подачи сырья - 2 ч-1, давлении водорода 3,5 МПа и при соотношении H2/сырье = 300 или 500. В качестве исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее следующие характеристики:

- плотность при 20°С - 844 кг/м3;

- цетановое число - 53,5±0,5;

- температура застывания - около -10°С;

- содержание серы - 1,06% S (10600 ppm);

- температура вспышки (в закрытом тигле) - 66,9°С;

- фракционный состав - 50% объема перегоняется при 292°С и 96% объема - при 366°С.

Активность катализатора в реакции гидрообессеривания характеризуют остаточным содержанием серы в катализате. Количество серы в дизельном топливе определяют на хроматографе Agilent 6890 с атомно-эмиссионным детектором (по линии эмиссии атомов серы при 181 нм), используя для разделения компонентов дизельного топлива капиллярную хроматографическую колонку HP-IMS длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки 0,25 мкм. Хроматограмму серосодержащих соединений получают при увеличении температуры в термостате хроматографа от 40 до 240°С со скоростью 2°С/мин и далее до 260°С со скоростью 10°С/мин. Количественное определение серосодержащих соединений проводят методом внутреннего стандарта.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение показателей процесса гидрообессеривания дизельной фракции в зависимости от природы катализаторов и способов их приготовления, условий проведения процесса (соотношение Н 2/сырье = 300 или 500; температура и длительность реакции). Основные характеристики катализаторов и показатели процесса гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблицах 1, 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-10 иллюстрируют состав катализатора и способы его приготовления.

Пример 1. 4 г катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания   дизельной фракции, патент № 2313390 -Al2О3 пропитывают смешанным раствором, содержащим 2,83 мл (NH4 )6Мо7О 24, 1,37 мл Со(NO3) 2, 0,2 мл Н3PO4 и 0,154 г лимонной кислоты, с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе азота при 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (22,5 МоО3 - 4,96 СоО - 0,82 Р 2O5)/71,72 Al2 О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,07, а лимонная кислота (Л.К.)/Со=1,1. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что количество добавляемой лимонной кислоты составляет 0,358 г. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (17,4 МоО3 - 3,92 СоО - 0,66 Р2O5)/78,02 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,07, a Л.К./Co=1,53. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 3. 5 г катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания   дизельной фракции, патент № 2313390 -Al2О3 пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,3 мл (NH4 )6Мо7О 24 и 0,2 мл Н3PO4 , с последующей сушкой при 110°С в течение 14 ч. Высушенный образец пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,1 мл Со(NO 3)2, и 0,154 г лимонной кислоты, с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе азота при 500°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (16,2 МоО3 - 5,23 СоО - 0,87 Р2O5 )/77,70 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,11, а Л.К./Со=0,9. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 4. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что термическую обработку катализатора проводят в токе азота при 550°С в течение 4-х ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,0 МоО3 - 5,11 СоО - 0,55 Р 2O5)/76,34 Al2 О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,06, а Л.К./Со=0,96. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 5. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что количество добавляемой лимонной кислоты составляет 0,61 г. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (16,5 МоО3 - 5,38 СоО - 0,53 P 2O3)/77,59 Al2 О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,06, а Л.К./Со=1,7. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что пропиточный раствор не содержал лимонной кислоты. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,75 МоО3 - 4,51 СоО - 0,69 P 2O3)/76,05 Al2 О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,07, а Л.К./Со=0. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 7. 5 г катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания   дизельной фракции, патент № 2313390 -Al2О3 пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,3 мл (NH4 )6Mo7O 24 и 0,2 мл Н3PO4 , с последующей сушкой при 110°С в течение 12 ч и прокаливанием в токе воздуха при 500°С в течение 2-х ч. Прокаленный образец пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,1 мл Со(NO 3)2, и 0,562 г лимонной кислоты, с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,6 МоО3 - 5,57 СоО - 0,76 Р2O5 )/75,07 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,08, а Л.К./Со=1,61. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 8. Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что количество добавляемой лимонной кислоты составляет 0,155 г. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (16,8 МоО3 - 5,25 СоО - 0,48 Р2O5 )/77,47 Al2О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,06, а Л.К./Со=1,0. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 9. Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что термическую обработку катализатора проводят в токе азота при 550°С в течение 4-х ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (15,9 МоО3 - 5,86 СоО - 0,73 Р 2O5)/77,51 Al2 О3, при этом соотношение Р/Мо составляет 0,09, а Л.К./Со=1,0. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 10. 5 г катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания   дизельной фракции, патент № 2313390 -Al2О3 пропитывают смешанным раствором, содержащим 5,3 мл (NH4 )6Мо7O 24 и 0,2 мл H3PO4 , с последующей сушкой при 110°С в течение 12 ч. Высушенный образец пропитывают 5,5 мл Со(СН3СОО) 2 с последующими стадиями сушки при 110°С в течение 12 ч и прокаливания в токе азота при 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: (18,9 МоО 3 - 3,37 СоО - 0,94 Р2O 5)/76,79 Al2О3 , при этом соотношение Р/Мо составляет 0,10. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Примеры 11-13 иллюстрируют способы процесса гидрообессеривания дизельной фракции

Пример 11. 10 мл катализатора состава, мас.%: (17,25 МоО 3 - 4,81 СоО - 0,74 Р2O 5)/77,2 Al2О3 , при этом соотношение Р/Мо составляет 0,08, а Л.К./Со=0,98, загружают в проточный реактор и сульфидируют исходным сырьем, содержащим дополнительно 0,6% серы в виде диметилдисульфида, в присутствии водорода при ступенчатом подъеме температуры от 140 до 340°С. По окончании процедуры сульфидирования в реактор подают исходное сырье с объемной скоростью 2 ч -1, при соотношении Н2/сырье=300 и давлении водорода 3,5 МПа. Температура реакции составляет 340°С (I цикл - при подъеме температуры), время работы катализатора составило 24 ч. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 2.

Пример 12. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что реакцию гидрообессеривания дизельной фракции проводят при 360°С. Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 1.

Пример 13. Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что реакцию гидрообессеривания дизельной фракции проводят при 340°С (II цикл - при снижении температуры реакции от 360 до 340°С). Показатели гидрообессеривания дизельной фракции приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного гидрообессеривания дизельной фракции. Наиболее глубокое обессеривание дизельной фракции достигается в том случае, если отношение Л.К./Сокатализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания   дизельной фракции, патент № 2313390 1 и термическую обработку катализатора проводят в токе инертного газа (азота). Необходимо отметить стабильную работу предлагаемых катализаторов, что подтверждается показателями гидрообессеривания дизельной фракции (таблица 2), согласно которым содержание серы в продукте при 340°С практически одинаковое как при повышении до этой температуры, так и после снижения от 360 до 340°С.

Таблица 1

Основные показатели реакции гидрообессеривания дизельной фракции, проводимой при объемной скорости подачи сырья - 2 ч-1, давлении водорода 3,5 МПа, соотношении H2 /сырье = 500, температуре 350°С и длительности 9 ч, в зависимости от состава и способа получения катализаторов,
ПримерСостав катализатора Условия термической обработки XS, % Содержание S, ppm, (9 ч.)
МоО 3СоОР 2O5Al 2О3P/Mo Л.К./Со
мас.%ат. 
Способ получения катализатора, включающий одностадийную пропитку носителя раствором солей активных компонентов
1 22.54.960.82 71.720.07 1.10550°/N2 99,555
217.4 3.920.6678.02 0.071.53 550°/N298,8 124
Способ получения катализатора, включающий двухстадийную пропитку носителя раствором солей активных компонентов с промежуточной стадией сушки при 110°С
3 16.25.23 0.8777.700.11 0.90500°/N 299,3 77
418.0 5.110.55 76.340.060.96 550°/N2 99,468
516.55.38 0.5377.590.06 1.70500°/N 298,6 145
618.75 4.510.69 76.050.070 550°/N297,8 225
Способ получения катализатора, включающий двухстадийную пропитку носителя раствором солей активных компонентов с промежуточной стадией прокаливания при 500°С в токе воздуха
718.6 5.570.7675.07 0.081.61 550°/воздух98,0 211
816.8 5.250.48 77.470.061.0 550°/воздух98,9 118
915.95.86 0.7377.510.09 1.0550°/N 299,8 20
Способ получения катализатора, включающий двухстадийную пропитку носителя раствором солей активных компонентов, одним из которых является уксуснокислый кобальт, с промежуточной стадией сушки при 110°С
1018.9 3.370.9476.79 0.10- 550°/N299,7 25
Катализатор сравнения
РК-231 Со 112÷15 4÷54.50   - 550°/воздух94÷96 400÷800*
[1] - Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтянных фракций и опыт их эксплуатации. // Катализ в промышленности, 2003, N 2, С.30-36.
* - Условия испытаний: скорость подачи сырья - 2,5÷3,5 ч-1;
давление 21÷25 ати;
соотношение ВСГ : сырье 220÷350
температура на выходе 340÷360°С

катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания   дизельной фракции, патент № 2313390

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ приготовления молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе для гидрообессеривания дизельной фракции, отличающийся тем, что катализатор готовят путем пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением растворов парамолибдата аммония, азотно-кислого кобальта, фосфорной и лимонной кислот, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15 и моногидрата лимонной кислоты/Со=1±0,1, с последующими стадиями сушки при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокаливании в токе инертного газа при 500-550°С не более 4 ч.

2. Способ приготовления молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе для гидрообессеривания дизельной фракции, отличающийся тем, что катализатор готовят путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотно-кислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со=1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и конечной термообработкой, включающей сушку при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500-550°С не более 4 ч.

3. Способ приготовления молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе для гидрообессеривания дизельной фракции, отличающийся тем, что катализатор готовят путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором, полученным смешением раствора азотно-кислого кобальта и лимонной кислоты, взятых в соотношении моногидрата лимонной кислоты/Со=1±0,1, - на втором с промежуточной стадией сушки и прокаливания между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и 450-500°С в течение 1,5-2,5 ч в токе воздуха и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 и прокалку в токе инертного газа при 500-550°С не более 4 ч.

4. Способ приготовления молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе для гидрообессеривания дизельной фракции, отличающийся тем, что катализатор готовят путем последовательной пропитки по влагоемкости гранул гамма-оксида алюминия раствором, полученным смешением раствора парамолибдата аммония и фосфорной кислоты, взятых в соотношении Р/Мо=0,06÷0,15, на первом этапе и раствором уксусно-кислого кобальта - на втором с промежуточной стадией сушки между этапами при температуре 110-120°С в течение 12-14 ч и конечной термообработкой, включающей сушку при 110-120°С в течение 12-14 ч и прокалку в токе инертного газа при 500-550°С не более 4 ч.

5. Катализатор для гидрообессеривания дизельной фракции, полученный по способу по любому из пп.1-4.

6. Способ гидрообессеривания дизельной фракции в присутствии молибденкобальтфосфорсодержащего катализатора на алюмооксидном носителе при температуре 340-360°С, отличающийся тем, что используют катализатор по п.5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соотношение Н2/сырье=500.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2313390

patent-2313390.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/882 и кобальтом

Патенты РФ в классе B01J23/882:
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием -  патент 2476267 (27.02.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива -  патент 2474474 (10.02.2013)
катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2472585 (20.01.2013)
катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе -  патент 2444406 (10.03.2012)
катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана -  патент 2438779 (10.01.2012)
селективные катализаторы для гидродесульфурации нафты -  патент 2418037 (10.05.2011)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки -  патент 2402380 (27.10.2010)
способ селективного обессеривания лигроина и катализатор для его осуществления -  патент 2396114 (10.08.2010)

Класс B01J27/185 с металлами группы железа или платины

Патенты РФ в классе B01J27/185:
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
способ приготовления катализатора для разложения закиси азота и процесс обезвреживания газовых выбросов, содержащих закись азота -  патент 2477177 (10.03.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов -  патент 2468864 (10.12.2012)
способ получения циановодорода при каталитическом окислении в аммиачной среде -  патент 2454277 (27.06.2012)
способ получения катализатора гидрообработки путем пропитки фосфорсодержащим соединением -  патент 2451551 (27.05.2012)
катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения -  патент 2342995 (10.01.2009)
катализатор, способ его получения, способ получения носителя для этого катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций -  патент 2313389 (27.12.2007)
способ получения углеводородов и катализатор для его осуществления -  патент 2266884 (27.12.2005)

Класс B01J27/19 молибден

Патенты РФ в классе B01J27/19:
катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2497586 (10.11.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе -  патент 2444406 (10.03.2012)
катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2387475 (27.04.2010)
катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения -  патент 2342995 (10.01.2009)
катализатор, способ его получения и процесс гидрообессеривания дизельных фракций -  патент 2314154 (10.01.2008)
катализатор, способ его получения, способ получения носителя для этого катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций -  патент 2313389 (27.12.2007)
способ гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2293107 (10.02.2007)
предсульфидированный катализатор гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2288035 (27.11.2006)
способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2286847 (10.11.2006)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями

Патенты РФ в классе C10G45/08:
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки и способ получения нефтехимического продукта -  патент 2528375 (20.09.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2497586 (10.11.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор на основе цеолита izm-2 и способ гидроконверсии/гидрокрекинга углеводородного сырья -  патент 2487755 (20.07.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)

Наверх