способ получения высших жирных хлорированных кислот

Классы МПК:C07C53/19 кислоты, содержащие три или более атома углерода
C07C51/215 насыщенных углеводородных групп
C07C51/225 твердых парафинов
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-09-20
публикация патента:

Изобретение относится к химии производных хлорированных углеводородов, а именно к усовершенствованному способу получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)n COOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода; n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора, который смешивают с хлорпарафинами в присутствии кислорода воздуха при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч, где в качестве катализатора используют стеарат кобальта в количестве 1,5-1,7 мас.% от реакционной массы. Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции, а также упрощение способа. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы

R(CHCl)nCOOH,

где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода;

n=1-4,

путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора, который смешивают с хлорпарафинами в присутствии кислорода воздуха при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют стеарат кобальта в количестве 1,5-1,7% от реакционной массы.

Описание изобретения к патенту

Способ получения высших жирных хлорированных кислот относится к химии производных хлорированных углеводородов, а именно к новому способу получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы: R(CHCl)nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, n=1-4, которые являются важными продуктами химической промышленности.

Известен способ получения монохлоруксусной кислоты, заключающийся в окислении этиленхлоргидрина азотной кислотой. Соотношение этиленхлоргидрин: NHO3 =1:4 (А.с. №173221, С07С 53/16, 1965).

Недостатками данного процесса являются возможность получения данным способом только монохлоруксусной кислоты, а также использование в качестве окислителя 98%-ной азотной кислоты, получение которой достаточно дорого.

Известен способ получения монохлоруксусной кислоты фотоокислением 1,2-дихлорэтана (А.с. №1004346, С05С 53/16, С07С 5/215, 1983).

Недостатками данного процесса являются возможность получения данным способом только монохлоруксусной кислоты, дополнительное усложнение конструкции для облучения реактора, взрывоопасность используемой смеси кислород-хлор.

Известен способ получения монохлоруксусной кислоты окислением озоном 1,4-дихлорбутена-2 (патент Японии №47-30166, кл. 16В 64, С07С, 1972).

Недостатком данного процесса является возможность получения данным способом только монохлоруксусной кислоты, причем окислительный агент - озон - необходимо получать дополнительно.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)n COOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода; n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии каталитической системы, содержащей стеариновую, уксусную кислоты и водный раствор щелочной соли металла переменной валентности - соли марганца - в количестве 7-8%, при этом хлорпарафины смешивают в присутствии кислорода воздуха с каталитической системой при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч (патент РФ №2227795, МКИ С07С 53/19, 51/215, 51/225, 2004).

Недостатками данного процесса являются низкая скорость получения высших жирных хлорированных кислот, низкий выход продуктов окисления и технологические трудности, связанные с приготовлением каталитической системы.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа получения высших жирных хлорированных кислот с высоким выходом и повышение скорости проведения процесса. Техническим результатом является увеличение скорости проведения реакции, а также упрощение способа.

Поставленный технический результат достигается в новом способе получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl) nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода; n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора, при этом хлорпарафины смешивают с катализатором в присутствии кислорода воздуха при температуре 120-125°C, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч, причем в качестве катализатора используют стеарат кобальта в количестве 1,5-1,7 мас.% от реакционной массы. Сущностью метода является реакция получения высших жирных хлорированных кислот окислением:

способ получения высших жирных хлорированных кислот, патент № 2312098

где R - алифатический углеводородный радикал, n=1-4,

kat - стеарат кобальта.

Преимуществами данного метода являются возможность получения технологичным способом высших жирных хлорированных кислот широкого ассортимента, увеличение скорости протекания реакции, уменьшение количества катализатора и упрощение способа получения (исключается стадия приготовления катализатора).

Использование в качестве катализатора стеарата кобальта существенно увеличивает скорость окисления по сравнению с заявленной ранее каталитической системой по прототипу благодаря более высокому окислительно-восстановительному потенциалу кобальта.

Проведенные исследования показали, что в условиях способа-прототипа реакционная масса имеет большое начальное кислотное число (порядка 30-35) за счет содержащихся в каталитической системе избыточных количеств уксусной и стеариновой кислот.

Начальное кислотное число реакционной массы приближенно рассчитывается следующим образом: кислотные числа стеариновой и уксусной кислот 200 мг КОН/г вещества и 933 мг КОН/г вещества соответственно. Для приготовления каталитической системы по прототипу берут по 3 г кислот (К.Ч=200·3+933·3=3400 мг КОН/г вещества), смешивают со 100 г хлорпарафина, у которого К.Чспособ получения высших жирных хлорированных кислот, патент № 2312098 0. Таким образом, начальное кислотное число реакционной массы равно 34 (3400/100).

В заявляемом же способе начальное кислотное число реакционной массы не более 1. Поэтому конечное кислотное число складывается из кислотного числа высших жирных хлорированных кислот, образующихся в процессе окисления, например, хлорпарафина ХП-30 этим способом и равно 24 (сравнительные данные приведены в таблице).

При осуществлении данного способа образуются высшие жирные хлорированные кислоты того же состава, что и в прототипе.

Как показали проведенные исследования, оптимальными технологическими условиями проведения процесса окисления хлорированных углеводородов кислородом воздуха является его осуществление в среде исходного хлорпарафина при использовании катализатора в количестве 1,5-1,7 мас.%. Меньшее количество катализатора приводит к снижению содержания продукта окисления в хлорпарафине за одно и то же время протекания процесса. Большее количество катализатора не приводит к увеличению содержания продукта окисления в хлорпарафине за одно и то же время протекания процесса.

Оптимальной для реакции является температура 105-110°С. Снижение температуры приводит к значительному увеличению продолжительности процесса окисления, а ее дальнейшее увеличение приводит к изменению цветности, причем повышение температуры не увеличивает содержание продуктов окисления в хлорпарафине и не сокращает время протекания процесса.

Количество образующихся высших жирных хлорированных кислот контролировали по кислотному числу. Кислотное число определяли по методике ТУ 38.301-29-57-93.

Уменьшение времени протекания процесса окисления не позволяет достичь требуемого содержания продуктов окисления в хлорпарафине, а его увеличение не дает значительного роста содержания продуктов окисления в хлорпарафине.

Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектроскопией. ИК-спектры хлорпарафинов ХП-30 содержат следующие полосы поглощения (см-1): 2920 - валентные колебания С-Н; 1468, 1392 - деформационные колебания С-Н; 896 - деформационные колебания (-СН2-)n -СН3; 788, 724, 652, 604 - валентные колебания С-Cl. ИК-спектры продуктов окисления хлорпарафинов ХП-30 содержат следующие полосы поглощения (см-1): 2920 - валентные колебания С-Н; 1460, 1380 - деформационные колебания С-Н; 1776, 1716 - валентные колебания С=O, 732 - маятниковые колебания (-СН2-)n ; 660, 708 - валентные колебания С-Cl.

Способ осуществляется следующим образом.

К исходному хлорпарафину ХП-30 добавляют катализатор стеарат кобальта в количестве 1,5-1,7 мас.% и в течение 2 часов пропускают кислород воздуха при температуре 120-125°С для образования каталитического комплекса, а затем пропускают кислород воздуха при атмосферном давлении и температуре 105-110°С в течение 30 ч. Полученную смесь высших жирных хлорированных кислот в хлорпарафине ХП-30 после удаления катализатора декантацией без разделения можно использовать в химической промышленности. Содержание продуктов окисления в хлорпарафине составляет 10-12 мас.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Окисление образца хлорпарафина ХП-30.

В реактор загружают 80 г хлорпарафина ХП-30, нагревают до температуры 120-125°С. Затем в реактор подают воздух с расходом 6 л воздуха/мин на 1 кг хлорпарафина и приливают 20 г хлорпарафина ХП-30, нагретого до 70°С, с растворенными в нем 1,7 г стеарата кобальта (количество катализатора составляет 1,7 мас.% в расчете на реакционную массу). В течение 2 ч пропускают кислород воздуха при температуре 120-125°С при атмосферном давлении для образования каталитического комплекса, а затем процесс окисления ведут при температуре 105-110°С, при атмосферном давлении и постоянном барботировании кислорода воздуха через реакционную смесь в течение 30 ч. Кислотное число смеси через 32 ч составляет 24 мг КОН/г, что соответствует 12% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.

Пример 2.

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество катализатора 1,5 мас.%. Кислотное число через 32 ч составляет 21 мг КОН/г, что соответствует 10% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.

Пример 3.

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество катализатора 1,6 мас.%. Кислотное число через 32 ч составляет 23 мг КОП/г, что соответствует 11% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.

Пример 4.

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество катализатора 1,4 мас.%. Кислотное число через 32 ч составляет 15 мг КОН/г, что соответствует 8% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.

Пример 5.

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество катализатора 2 мас.%. Кислотное число через 32 ч составляет 24 мг КОН/г, что соответствует 12% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.

Сравнительные характеристики заявляемого способа и способа-прототипа
  № примераНачальное К.Ч, мг КОН/г в-ваСодержание кат. в реакц. массе, мас.%Изменение К.Ч., мг КОН/г в-ва Выход высших жирных хлорир. кислот, % Средняя скорость окисления, мг КОН/г в-ва·ч Температура образования кат. комплекса, °С Температура окисления, °СВремя окисления, чСтадия приготовления катализатора
Заявляемый способ 10-11,7 2412 0,75120-125 105-11032 отсутствует
2 1,52110 0,66
31,6 2311 0,72
41,4 158 0,47
52 2412 0,75
Прототип  32-357-8 12-155,6-7 0,375-0,47120-125 105-11032присутствует

Таким образом, средняя скорость окисления в заявляемом способе в 1,6-2 раза больше по сравнению с прототипом. Содержание высших жирных хлорированных кислот в способе-прототипе составляет до 7%, в то время как в заявляемом способе - до 12%. Причем такое количество высших жирных хлорированных кислот удается получить при гораздо более низких концентрациях катализатора (в 5 раз меньше, чем в прототипе).

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2312098

patent-2312098.pdf

Класс C07C53/19 кислоты, содержащие три или более атома углерода

способ получения высших жирных хлорированных кислот -  патент 2526056 (20.08.2014)
продукт взаимодействия двуокиси селена с алифатическими галоидкарбоновыми кислотами, способ получения продукта, раствор продукта и способ лечения доброкачественных, вирусных, предзлокачественных и злокачественных неметастазирующих поражений кожи, диспластических поражений видимых слизистых оболочек и иных поражений кожи -  патент 2366648 (10.09.2009)
способ получения высших жирных хлорированных кислот -  патент 2227795 (27.04.2004)
8-хлор-6-сульфонилоксиоктановые кислоты и способ их получения, их эфиры и способ их получения, эфиры 6,8- дихлороктановой кислоты и способ их получения, способ получения 6,8-дихлороктановых кислот и способ получения - липоевой кислоты (вырианты) -  патент 2176641 (10.12.2001)
способ получения меченных тритием алифатических галоидкислот с галоидным заместителем при углероде, начиная от c*003 -  патент 2083549 (10.07.1997)
способ получения сложного эфира - бромзамещенной кислоты -  патент 2080317 (27.05.1997)

Класс C07C51/215 насыщенных углеводородных групп

способ получения высших жирных хлорированных кислот -  патент 2526056 (20.08.2014)
способ окисления алкилароматических соединений -  патент 2524947 (10.08.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана -  патент 2495024 (10.10.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
способ получения акриловой кислоты -  патент 2472768 (20.01.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)

Класс C07C51/225 твердых парафинов

Наверх