катализатор для получения углеводорода из синтез-газа и способ получения катализатора

Классы МПК:B01J23/74 металлы группы железа
B01J23/75 кобальт
B01J35/08 сферические формы
C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 
C10G2/00 Получение жидких углеводородных смесей неопределенного состава из оксидов углерода
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):НИППОН СТИЛ КОРПОРЕЙШН (JP),
ДЖЭПЭН ОЙЛ, ГЭЗ ЭНД МЕТАЛЗ НЭШНЛ КОРПОРЕЙШН (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-04-07
публикация патента:

Изобретение относится к катализатору для получения углеводорода из синтез-газа, который пригоден для гидрирования моноксида углерода и получения углеводорода из моноксида углерода. Описан катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, содержащий носитель катализатора, на который нанесено соединение металла, в котором содержание примесей в катализаторе находится в пределах от приблизительно 0,01 до 0,15 мас.%. Также описан способ получения катализатора, содержащего носитель катализатора, на который нанесено соединение металла, в котором содержание примесей в катализаторе находится в пределах от приблизительно 0,01 до 0,15 мас.%, включающий предварительную обработку носителя катализатора для снижения концентрации примесей в носителе катализатора и нанесение соединения металла на носитель катализатора после стадии предварительной обработки, а также описан способ получения углеводорода из синтез-газа с использованием указанного выше катализатора. Технический результат - катализатор, обладающий высокой активностью, прочностью и сопротивлением к истиранию. 3 н. и 56 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2311230

катализатор для получения углеводорода из синтез-газа и способ   получения катализатора, патент № 2311230

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору для получения углеводорода из синтез-газа, который пригоден для гидрирования моноксида углерода и получения углеводорода из моноксида углерода, к способу получения катализатора и к способу получения углеводорода с использованием катализатора.

Уровень техники

В последние годы, в связи с общими проблемами окружающей среды, такими как глобальное потепление, природный газ опять становится высоко ценимым, поскольку природный газ обладает более высоким соотношением водород/углерод, по сравнению с другими углеводородными топливами, углем и т.п., и тем самым может уменьшить выбросы диоксида углерода, представляющего собой агент, вызывающий глобальное потепление, и поскольку имеются большие запасы природного газа, потребность в природном газе, как ожидается, еще сильнее возрастет в будущем. При таких обстоятельствах, существует много малых и средних газовых полей, находящихся в Юго-Восточной Азии, Океании и т.п., которые, однако, по-прежнему остаются неосвоенными из-за их расположения в удаленных местах, не имеющих инфраструктуры, такой как трубопроводы и установки СПГ, требующие больших вложений в инфраструктуру, являющихся несовместимыми с их небольшими резервами, так что желательно их освоение. В качестве одного из эффективных средств для их освоения в различных местах активно развиваются исследования и разработка технологии, в которой природный газ преобразуется в синтез-газ, а затем синтез-газ преобразуется в жидкое углеводородное топливо, такое как керосин и газойль, удобное в транспортировке и обращении, посредством использования реакции синтеза Фишера-Тропша.

Реакция синтеза Фишера-Тропша, преобразующая синтез-газ в углеводород с помощью катализатора, представляет собой экзотермическую реакцию, где для стабильной работы установки исключительно важно эффективно удалить тепло реакции. В качестве проверенных временем способов реакции существуют способы газофазного синтеза (в неподвижном слое, захваченном слое или псевдоожиженном слое) и способ жидкофазного синтеза (в слое суспензии), имеющий свои особенности. В последние годы способ жидкофазного синтеза, осуществляемый в слое суспензии, привлекает внимание, исследуется и усиленно разрабатывается по той причине, что он демонстрирует более высокую эффективность удаления тепла, но устраняет аккумулирование генерируемого высококипящего углеводорода на катализаторе, а также вызываемое этим забивание трубы реактора.

Как правило, очевидно, что более высокая каталитическая активность является предпочтительной, в частности, в случае слоя суспензии имеется ограничение, что концентрация суспензии должна иметь заданное значение или быть ниже его, чтобы поддерживать благоприятное состояние суспензии, поэтому увеличение каталитической активности является исключительно важным фактором при повышении гибкости проектирования способа. Известные каталитические активности различных типов катализаторов для синтеза Фишера-Тропша составляют самое большее, с точки зрения скорости получения жидкого углеводорода с количеством атомов углерода, равным пяти или выше, приблизительно 1 кг углеводорода/кг катализатора · час, что не всегда достаточно в свете приведенных выше соображений (см. непатентный документ 1).

В качестве способа повышения каталитической активности имеется информация о том, что эффект дает снижение содержания натрия в оксиде кремния, используемой как носитель катализатора (см. непатентный документ 2), однако сравнение проводилось только между оксидом кремния с содержанием натрия ниже 0,01 мас.% и оксидом кремния с содержанием натрия приблизительно 0,3 мас.%, и нет конкретного описания в отношении самого высокого уровня содержания натрия, на что следует обратить внимание.

Кроме того, как правило, диаметр частиц катализатора для реакции синтеза Фишера-Тропша предпочтительно является настолько малым, практически насколько это возможно в смысле уменьшения возможности для диффузии тепла и вещества возрастать до уровня, определяющего скорость. Однако в случае реакции синтеза Фишера-Тропша в слое суспензии, кроме генерируемого углеводорода, в реакторе накапливается высококипящий углеводород, неизбежно требуя операции разделения твердых продуктов и жидкости для отделения продукта от катализатора, так что возникает другая проблема, а именно катализатор со слишком маленьким диаметром частиц сильно снижает эффективность операции разделения. По этой причине для катализатора для слоя суспензии должен существовать оптимальный диапазон диаметра частиц, и, как правило, в качестве предпочтительного рассматривается диапазон среднего диаметра частиц приблизительно от 20 до приблизительно 250 мкм, или приблизительно от 40 до приблизительно 150 мкм; однако, как показано ниже, в некоторых случаях вызывается растрескивание и превращение катализатора в порошок с получением частиц меньшего диаметра в ходе реакции и требуется осторожность.

В частности, в реакции синтеза Фишера-Тропша в слое суспензии работа часто осуществляется при исключительно высокой линейной скорости материала - газа над жидкостью (>0,1 м/сек), так что частицы катализатора энергично сталкиваются друг с другом в ходе реакции с возможным уменьшением диаметра частиц во время реакции, когда физическая прочность и сопротивление истиранию (сопротивление превращению в порошок) являются недостаточными, что иногда вызывает неудобства при операции разделения. Кроме того, в реакции синтеза Фишера-Тропша в качестве побочного продукта генерируются объемы воды, однако в случае использования катализатора с низкой стойкостью к воде, которая ухудшает его прочность, вызывая его легкое растрескивание и превращение в порошок во время реакции, диаметр частиц катализатора может снижаться до мелкодисперсного порошка, вызывая иногда неудобства при операции разделения, таким же образом, как описано выше.

Как уже указывалось, современная каталитическая активность еще не является достаточной, и требуется катализатор с более высокой каталитической активностью, в том числе с точки зрения удобства в управлении установкой.

Кроме того, как правило, катализатор для слоя суспензии часто вводится в практическое использование, будучи полученным с контролем размера посредством измельчения, с целью получения такого соответствующего диаметра частиц, как описано выше. Однако такой катализатор молотого типа часто имеет трещины или острые выступы, возникающие изначально и обладает меньшей механической прочностью и сопротивлением истиранию, не решая проблему, касающуюся склонности катализатора к растрескиванию с генерированием мелкодисперсных порошков, что делает трудным отделение генерируемого высококипящего углеводорода от катализатора, когда используется в реакции синтеза Фишера-Тропша в слое суспензии. Подобным же образом, широко известно, что может быть получен катализатор с относительно высокой активностью, когда в качестве носителя катализатора для реакции синтеза Фишера-Тропша используют пористый оксид кремния, однако контроль размера при измельчении также приводит к снижению прочности по причине, описанной выше, и, в дополнение к этому, оксид кремния имеет меньшую стойкость к воде и часто растрескивается в порошок, когда присутствует вода, легко создавая проблемы, особенно в случае слоя суспензии.

(Непатентный документ 1) R. Oukaci et al., Applied Catalysis A: General, 186 (1999), p.129-144.

(Непатентный документ 2) J. Chen et al., Cuihua Xuebao, Vol.21 (2000), p.169-171.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание катализатора для синтеза Фишера-Тропша, который решает описанные выше проблемы и обладает высокой активностью без ухудшения его каталитической силы и сопротивления истиранию; способ получения катализатора и способ получения углеводорода с использованием катализатора.

Настоящее изобретение относится к катализатору для синтеза Фишера-Тропша, обладающему высокой прочностью и активностью, к способу получения катализатора и способу получения углеводорода с использованием катализатора. Более подробное описание будет представлено далее.

(1) Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, содержащий носитель катализатора, на который нанесено соединение металла, в котором содержание примесей в катализаторе находится в пределах от 0,01 до 0,15 мас.%.

(2) Катализатор по пункту (1), в котором содержание щелочного металла или щелочноземельного металла в носителе катализатора находится в пределах от 0,01 до 0,1 мас.%.

(3) Катализатор по пункту (1) или (2), в котором носитель катализатора одновременно имеет диаметр пор в пределах от 8 до 50 нм, площадь поверхности в пределах от 80 до 550 м2/г и объем пор в пределах от 0,5 до 2,0 мл/г.

(4) Катализатор по любому из пунктов (1)-(3), в котором используемый носитель катализатора представляет собой носитель, позволяющий указанному катализатору иметь коэффициент растрескивания или превращения в порошок 10% или ниже, когда ультразвуковая волна испускается в течение четырех часов при комнатной температуре на катализатор, диспергированный в воде.

(5) Катализатор по любому из пунктов (1)-(4), в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния сферической формы.

(6) Катализатор по любому из пунктов (1)-(5), в котором указанное соединение металла содержит, по меньшей мере, один вид, выбранный из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля и рутения.

(7) Катализатор по пункту (6), в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием щелочного металла или щелочноземельного металла 5 мас.% или ниже.

(8) Способ получения катализатора по в любому из пунктов (1)-(7), в котором соединение металла наносят на носитель катализатора после того, как проведена предварительная обработка носителя катализатора для снижения концентрации примесей в носителе катализатора.

(9) Способ получения катализатора по пункту (8), в котором предварительная обработка представляет собой промывку с использованием кислоты и/или воды, прошедшей ионный обмен.

(10) Способ получения катализатора по пункту (8) или (9), в котором катализатор получают с использованием носителя катализатора, полученного с использованием промывочной воды до содержания щелочного металла или щелочноземельного металла 0,06 мас.% или ниже, на стадии получения носителя катализатора.

(11) Способ получения катализатора по любому из пунктов (8)-(10), в котором носитель катализатора имеет сферическую форму, получаемую посредством способа распыления.

(12) Способ получения катализатора по любому из пунктов (8)-(11), в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния.

(13) Способ получения углеводорода, в котором углеводород получают из синтез-газа с использованием катализатора, по любому из пунктов (1)-(7).

В соответствии с настоящим изобретением очевидно, что является возможным получение катализатора для синтеза Фишера-Тропша с исключительно высокой активностью без ухудшения прочности и сопротивления истиранию катализатора и осуществление реакции синтеза Фишера-Тропша, имеющей высокую скорость получения углеводорода при помощи катализатора.

Краткое описание чертежа, который представляет собой график, демонстрирующий взаимосвязь между содержанием металла в носителе катализатора из оксида кремния и преобразованием CO.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Далее будет приведено более подробное описание настоящего изобретения.

Близко рассматривая примеси, содержащиеся в катализаторе, авторы настоящего изобретения обнаружили, что существенного повышения каталитической активности можно достичь за счет уменьшения примесей и что катализатор с высокой прочностью и сопротивлением истиранию может быть получен без снижения активности при использовании конкретного носителя катализатора по настоящему изобретению.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением не является конкретно ограниченным каким-либо одним из них, поскольку катализатор содержит металл, имеющий активность по отношению к реакции синтеза Фишера-Тропша, и такие катализаторы, которые содержат железо, кобальт, никель, рутений и т.п., являются приемлемыми, а в качестве носителя катализатора предпочтительно выбирают пористые оксиды и т.п., включающие в себя оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана и т.п., в соответствии с используемым выбором носителя катализатора. В качестве способа получения катализатора может использоваться способ обычной пропитки, способ пропитки с заполнением пор, способ преципитации, способ ионного обмена и т.п. Величину нагрузки определить сложно, поскольку величина изменяется в зависимости от соответствующих используемых соединений металла, однако приемлем диапазон в пределах между минимальным количеством, при котором наблюдается активность, или выше и нанесенным количеством, которое вызывает падение эффективности вклада в реакцию из-за резкого снижения диспергирования соединения металла на носителе катализатора, или ниже. Например, когда используется кобальт, количество составляет диапазон от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%. В случае количества ниже пределов, желаемая активность не может быть достигнута, а в случае количества, превышающего эти пределы, диспергирование неэкономично снижает эффективность использования кобальта, нанесенного на носитель катализатора, до более низкой, что нежелательно.

После нанесения предшественника соединения металла на носитель катализатора кальцинирование и/или восстановление осуществляют соответствующим образом, так что катализатор для синтеза Фишера-Тропша может быть получен.

В результате долгих исследований авторы настоящего изобретения впервые обнаружили, что снижение количества примесей, иных, чем соединение металла, и элемент, составляющий носитель катализатора в катализаторе с контролем примесей, которые должны находиться в определенных пределах, могут значительно повысить активность. Например, в случае использования оксида кремния как носителя катализатора, как правило, оксид кремния часто содержит щелочной металл, такой как Na, щелочноземельной металл, такой как Ca и Mg, и Fe, Al и т.п. в качестве примесей. Влияние этих примесей изучалось подробно с использованием кобальта в качестве соединения металла, и оказалось, что большое количество щелочного металла и/или щелочноземельного металла вызывает значительное снижение активности при реакции синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, обнаружено, что наиболее сильное воздействие оказывает натрий.

Чтобы достичь желаемой каталитической активности, количество примесей в катализаторе должно быть снижено до 0,15 мас.% или ниже. Если количество примесей выше этих пределов, активность по большей части уменьшается, что является серьезным недостатком. Однако избыточное снижение количества примесей приводит к излишним затратам, поэтому предпочтительное количество примесей в катализаторе составляет 0,01 мас.% или выше. Количество примесей в предшественнике соединения металла установить сложно, поскольку оно зависит от наносимого количества и типа предшественника, однако, для уменьшения количества примесей в катализаторе полезно ограничение количества примесей в предшественнике соединения металла, в частности содержания щелочного металла или щелочноземельного металла до 5 мас.% или ниже.

Кроме того, в результате тщательных исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что помимо примесей в катализаторе, наиболее отрицательное влияние на активность катализатора оказывают щелочные металлы и щелочноземельные металлы. Поэтому исследовали зависимость между концентрациями этих металлов в носителе катализатора из оксида кремния и преобразованием CO, используемым в реакции синтеза Фишера-Тропша, которое является индикатором активности катализатора, и результат показан на чертеже. Из чертежа очевидно, что, когда содержание этих металлов находится в пределах 0,01 мас.% или ниже, щелочной металл и щелочноземельный металл влияют слабо, однако, когда оно находится в пределах более чем 0,01 мас.%, активность постепенно снижается. В результате приведенного выше обзора, содержание щелочного металла или содержание щелочноземельного металла в носителе катализатора предпочтительно составляет 0,1 мас.% или ниже, более предпочтительно, оно составляют 0,07 мас.% или ниже и наиболее предпочтительно, оно составляют 0,04 мас.% или ниже. Когда содержание примесей в носителе катализатора становится 0,15 мас.% или выше, активность катализатора значительно падает. В данном случае, таким образом, избыточное снижение содержания щелочного металла и содержания щелочноземельного металла в носителе катализатора приводит к дополнительным затратам, щелочной металл и щелочноземельный металл могут присутствовать в катализаторе в количестве, не влияющем отрицательно на каталитическую активность. Как описано выше, когда содержание щелочного металла и содержание щелочноземельного металла в носителе катализатора снижается до 0,01 мас.% или ниже, можно достичь достаточного эффекта, поэтому, с точки зрения экономической эффективности, содержание щелочного металла и содержание щелочноземельного металла предпочтительно составляют 0,01 мас.% или выше.

В случае носителя катализатора, который можно получить без загрязнения примесью по способу получения на основе заготовки, предпочтительно включить в способ получения такую заготовку, не содержащую примесей.

Например, как правило, большое количество промывочной воды используют, когда получают носитель катализатора из оксида кремния, однако, когда используют промывочную воду, содержащую примеси, например техническую воду, большое количество примесей остается в носителе катализатора, вызывая значительное снижение каталитической активности, что нежелательно. Однако при использовании промывочной воды с низким содержанием примесей или без примесей может быть получен желаемый носитель катализатора из оксида кремния с более низким содержанием примесей. В этом случае, содержание щелочного металла или содержание щелочноземельного металла в промывочной воде предпочтительно составляет 0,06 мас.% или ниже, а содержание выше 0,06 мас.% приводит к повышению содержания примесей в носителе катализатора из оксида кремния, что вызывает существенное снижение каталитической активности после получения, что нежелательно. В идеале, предпочтительным является использование воды, прошедшей ионный обмен, причем вода, прошедшая ионный обмен, может быть получена с использованием ионообменной смолы и т.п., а также с использованием силикагеля, например, когда в качестве носителя катализатора используют оксид кремния, поскольку силикагель образуется в линии получения оксида кремния как побочный продукт. В теории, оксид кремния захватывает примеси в промывочной воде благодаря ионному обмену между водородом в силаноле на поверхности оксида кремния и ионом примеси. Поэтому, даже если это промывочная вода, содержащая примеси в незначительном количестве, захват примесей может предотвращаться в некоторой степени посредством доведения pH промывочной воды до более низкого уровня. Кроме того, количество обмененного иона (количество загрязнения примесью) пропорционально количеству используемой промывочной воды, так что снижение количества примесей в оксиде кремния может достигаться за счет уменьшения количества промывочной воды, другими словами, за счет повышения эффективности использования воды до конца водной промывки.

Когда возможно снижение количества примесей в носителе катализатора посредством осуществления предварительной обработки без значительного изменения физических и химических свойств носителя катализатора, такая предварительная обработка является исключительно эффективной для повышения активности катализатора. Такая предварительная обработка может представлять собой обработку, соответственно использующую водную промывку, кислотную промывку, щелочную промывку и т.п., и, например, при промывке носителя катализатора из оксида кремния эффективны промывка раствором кислоты, например раствором азотной кислоты, раствором хлористоводородной кислоты, раствором уксусной кислоты и т.п., и промывка водой, прошедшей ионный обмен. После промывки этими кислотами, когда часть кислоты, остающаяся в носителе катализатора, становится препятствием, эффективна дополнительная промывка чистой водой, например водой, прошедшей ионный обмен.

Кроме того, при получении оксида кремния часто проводят кальцинирование с целью повышения прочности частицы, активности поверхностных силанольных групп и т.п. Однако, когда кальцинирование проводят в условиях относительно больших примесей, элементы примеси захватываются скелетной структурой оксида кремния. Таким образом, если даже для снижения содержания примесей осуществляют промывку носителя катализатора из оксида кремния, снижения содержания примесей достичь сложно. Поэтому, когда хотят снизить содержание примесей посредством промывки носителя катализатора из оксида кремния, использование силикагеля без кальцинирования является предпочтительным.

При использовании катализатора, описанного выше, возможно получение катализатора, проявляющего исключительно высокую активность в реакции синтеза Фишера-Тропша. То есть эффект заметен при использовании кобальта в качестве соединения металла и оксида кремния в качестве носителя катализатора.

Для поддержания более высокой степени диспергирования металла для улучшения эффективности вклада в реакцию наносимого соединения металла предпочтительно использовать носитель катализатора, имеющий большую удельную площадь поверхности. Однако для увеличения удельной площади поверхности требуется уменьшить диаметр пор и увеличить объем пор, поскольку увеличение этих двух факторов приводит к уменьшению сопротивления истиранию и прочности, что нежелательно. В результате тщательных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что в качестве носителя катализатора, являющегося целью настоящего изобретения, особенно предпочтителен катализатор, имеющий одновременно диаметр пор в пределах от 8 до 50 нм, удельную площадь поверхности в пределах от 80 до 550 м2/г и объем пор в пределах от 0,5 до 2,0 мл/г, в качестве его физических свойств. Более предпочтительно, чтобы он имел одновременно диаметр пор в пределах от 8 до 30 нм, удельную площадь поверхности в пределах от 150 до 450 м2/г и объем пор в пределах от 0,6 до 1,5 мл/г и наиболее предпочтительно, чтобы он имел одновременно диаметр пор в пределах от 8 до 20 нм, удельную площадь поверхности в пределах от 200 до 400 м2/г и объем пор в пределах от 0,8 до 1,2 мл/г.

Для получения катализатора, обладающего достаточной активностью в реакции синтеза Фишера-Тропша, удельная площадь поверхности должна составлять 80 м 2/г или более. При такой удельной площади поверхности диспергирование нанесенного соединения металла снижается с понижением эффективности вклада в реакцию соединения металла, что нежелательно. При удельной площади поверхности больше 550 м2/г сложно достигнуть того, чтобы объем пор и диаметр пор одновременно удовлетворяли описанным выше параметрам, и это является недостатком.

Увеличение удельной площади поверхности, когда диаметр пор уменьшается, возможно, однако, когда диаметр пор становится ниже 8 нм, образуется большое количество легкого углеводорода, такого как метан, который можно назвать побочным продуктом в реакции синтеза Фишера-Тропша, поскольку водород и моноксид углерода имеют различные скорости газовой диффузии в порах, и в результате водород имеет более высокое парциальное давление во внутренней части пор, что нежелательно. К тому же скорость диффузии генерируемого углеводорода в порах уменьшается, и в результате высокая скорость реакции также снижается, что нежелательно. Кроме того, при диаметре пор более 50 нм трудно увеличивать удельную площадь поверхности, поэтому дисперсность соединения металла снижается, что нежелательно.

Предпочтительно объем пор находится в пределах от 0,5 до 2,0 мл/г. При объеме менее чем 0,5 мл/г становится трудно удерживать одновременно диаметр пор и удельную площадь поверхности в описанных выше пределах, а при более чем 2,0 мл/г прочность значительно ухудшается, что нежелательно.

Как описано выше, катализатор для синтеза Фишера-Тропша, который предназначен для слоя суспензии, должен обладать сопротивлением истиранию и быть прочным. Кроме того, в реакции синтеза Фишера-Тропша большое количество воды образуется в качестве побочного продукта, поэтому использование катализатора, который растрескивается до порошка в присутствии воды, вызывает неудобства, как описано выше, и требует осторожности. Таким образом, предпочтительно использование носителя катализатора, имеющего сферическую форму, чем носителя катализатора со структурой, имеющей высокую вероятность трещин, острые углы которого могут повреждаться и удлиняться. При получении сферического носителя катализатора, применим способ гранулирования или распыления, когда же получают сферический носитель катализатора из оксида кремния, имеющий диаметр частиц приблизительно от 20 до 250 мкм, для использования пригоден способ распыления, посредством которого может быть получен сферический носитель катализатора из оксида кремния, обладающий высоким сопротивлением истиранию и стойкостью к воде.

Способ получения такого носителя катализатора из оксида кремния будет описан ниже. Золь оксида кремния генерируется посредством смешивания раствора силиката щелочного металла и раствора кислоты в условиях pH от 2 до 10,5: золь оксида кремния распыляют в газообразной среде или в органическом растворителе, в котором золь является нерастворимым, так что золь становится гелем, и силикагель проходит через обработку кислотой, обработку водной промывкой и сухую обработку. В данном случае в качестве раствора силиката щелочного металла предпочтительным является раствор силиката натрия, в котором молярное отношение Na2O:SiO 2 предпочтительно составляет от 1:1 до 1:5 и концентрация оксида кремния составляет от 5 до 30 мас.%. В качестве кислоты, которая должна использоваться, пригодными являются азотная кислота, хлористоводородная кислота, серная кислота, органическая кислота и т.п., при этом серная кислота является предпочтительной, поскольку она некоррозивна для контейнера, используемого в способе получения, и не оставляет после себя органического материала. Концентрация кислоты предпочтительно находится в пределах от 1 до 10 моль/л. Ниже этих пределов ход гелеобразования значительно замедляется, а выше пределов гелеобразование происходит слишком быстро, так что становится сложно его контролировать и, таким образом, сложно достигнуть необходимого значения физических свойств, что нежелательно. Кроме того, при осуществлении способа распыления в органическом растворителе в качестве органического растворителя могут использоваться керосин, парафин, ксилол, толуол и т.п.

Сферический носитель катализатора, получаемый посредством описанного выше способа, мало повреждается при столкновении между катализаторами, при растрескивании под действием воды и при распылении. Существуют различные способы количественного определения для растрескивания и распыления, на основе которых авторы настоящего изобретения проводили испытание сопротивления истиранию, когда испускалась ультразвуковая волна, при температуре в пределах от комнатной температуры до 400°C, при одновременном диспергировании катализатора в воде. В качестве генератора ультразвука используют устройство с частотой 47 кГц и выходной мощностью 125 Вт (производитель: Branson Ultrasonics Corp., наименование продукта: BRANSONIC Model 2210J) и 1 г катализатора, не содержащего частиц меньше 20 мкм, диспергируют в 3 мл чистой воды, ультразвук испускают при комнатной температуре в течение четырех часов, и массовый % частиц меньше 20 мкм в образце в целом определяется по количеству растрескавшегося или распыленного катализатора. Этой оценкой, основанной на способе, подтверждается, что когда количество растрескавшегося или распыленного катализатора составляет 10 мас.% или ниже, реальное использование в слое суспензии не вызывает проблем с точки зрения отделения генерируемого высококипящего углеводорода от катализатора. В случае катализатора, в котором количество растрескавшегося или распыленного катализатора превышает 10 мас.%, эффективность разделения значительно падает, что нежелательно.

При использовании композиции, структуры и способа получения, описанных выше, может быть получен катализатор для синтеза Фишера-Тропша, который обладает более высокой активностью без снижения прочности и сопротивления истиранию катализатора.

Кроме того, при использовании катализатора для синтеза Фишера-Тропша в соответствии с настоящим изобретением становится возможным получение продукта посредством реакции синтеза Фишера-Тропша с более высокой эффективностью и более низкими затратами. В частности, когда реакцию синтеза Фишера-Тропша осуществляют с использованием катализатора, получаемого при помощи настоящего изобретения, селективность жидкого продукта, имеющего количество атомов углерода, равное пяти или выше, как главного продукта, является высокой, и скорость получения жидкого продукта на единицу массы катализатора (скорость получения углеводорода) очень высока. Кроме того, катализатор мало распыляется, и снижение активности катализатора при его использовании очень незначительно, поэтому катализатор имеет более продолжительное время жизни, что является одной из особенностей. При этих особенностях реакцию синтеза Фишера-Тропша можно проводить с более высокой эффективностью при более низких затратах.

Примеры

Далее будет дано дополнительное подробное описание настоящего изобретения на примерах, однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

Используя автоклав с внутренним объемом 300 мл, в него загружают 2 г катализатора Co/SiO2 (носитель катализатора из оксида кремния, получают Fuji Silysia Chemical Ltd., имеет сферическую форму со средним диаметром частиц 100 мкм и величину нагрузки Co от 16 до 30 мас.%) и 50 мл н-C 16 (н-гексадекана) и после этого реакцию синтеза Фишера-Тропша осуществляют в условиях 230°C и 2,0 МПа-G, при перемешивании мешалкой, при 800 об/мин, посредством введения синтез-газа (H 2/CO=2) при скорости потока W (масса катализатора)/F (скорость потока синтез-газа)=5 (г·час/моль), если только конкретно не указано иное. Преобразование CO, селективность CH 4 и селективность CO2 вычисляют по формулам, представленным ниже.

катализатор для получения углеводорода из синтез-газа и способ   получения катализатора, патент № 2311230 катализатор для получения углеводорода из синтез-газа и способ   получения катализатора, патент № 2311230

катализатор для получения углеводорода из синтез-газа и способ   получения катализатора, патент № 2311230

Далее, эффект настоящего изобретения будет описан с обсуждением результатов примеров и сравнительного примера.

Пример 1

20 мас.% Co наносят на носитель катализатора из оксида кремния, имеющий характеристики, как показано в столбце A в таблице, и осуществляют реакцию синтеза Фишера-Тропша. В результате преобразование CO составляет 75,9%, селективность CH4 составляет 5,3% и селективность CO 2 составляет 1,4%.

Пример 2

20 мас.% Co наносят на носитель катализатора из оксида кремния, имеющий характеристики, как показано в столбце B в таблице, и осуществляют реакцию синтеза Фишера-Тропша. В результате преобразование CO составляет 75,8%, селективность CH4 составляет 4,6% и селективность CO2 составляет 1,0%.

Пример 3

Носитель катализатора из оксида кремния, имеющий характеристики, как показано в столбце G в таблице, промывают раствором хлористоводородной кислоты и водой, прошедшей ионный обмен, с получением носителя катализатора из оксида кремния, как показано в столбце C в таблице. 20 мас.% Co наносят на носитель катализатора из оксида кремния, осуществляют реакцию синтеза Фишера-Тропша, и в результате преобразование CO составляет 74,1%, селективность CH4 составляет 4,8% и селективность CO2 составляет 1,0%. Кроме того, проводят испытание на сопротивление истиранию с испусканием ультразвуковой волны при комнатной температуре, описанное выше, и в результате измеряют отношение растрескавшегося или распыленного катализатора, массовое отношение частиц 20 мкм или меньше составляет 0,00%. После этого собирают катализатор, который был подвергнут воздействию в течение 1000 часов, и проводят измерение распределения размеров частиц. В результате массовое отношение частиц 20 мкм или меньше составляет 0,00%.

Пример 4

20 мас.% Co наносят на носитель катализатора из оксида кремния с диаметром пор 30 нм, как показано в столбце D в таблице, и осуществляют реакцию синтеза Фишера-Тропша. В результате преобразование CO составляет 46,4%, селективность CH4 составляет 7,8% и селективность CO2 составляет 1,0%.

Пример 5

Такую же реакцию, как в примере 3, осуществляют, допуская нанесение на носитель только 30 мас.% Co и доводя W/F до 1,5 (г·час/моль). В результате преобразование CO составляет 74,7%, селективность CH4 составляет 3,7% и селективность CO2 составляет 0,6%, и скорость получения углеводорода, имеющего количество атомов углерода 5 или выше, составляет 2,1 кг углеводорода/кг катализатора·час.

Пример 6

30 мас.% Co наносят на носитель катализатора из оксида кремния, имеющий физические свойства, как показано в столбце E в таблице, и осуществляют реакцию синтеза Фишера-Тропша, доводя W/F до 1,5. В результате, преобразование CO составляет 71,7%, селективность CH4 составляет 4,4% и селективность CO2 составляет 0,7%, и скорость получения углеводородов, имеющих количество атомов углерода 5 или выше, составляет 1,9 кг углеводорода/кг катализатора·час.

Пример 7

16 мас.% Co наносят на носитель катализатора из оксида кремния, имеющий физические свойства, как показано в столбце F в таблице, и осуществляют реакцию синтеза Фишера-Тропша, доводя W/F до 2. В результате преобразование CO составляет 74,8%, селективность CH4 составляет 4,9% и селективность CO2 составляет 1,1%, и скорость получения углеводородов, имеющих количество атомов углерода 5 или выше, составляет 1,4 кг углеводорода/кг катализатора·час.

Сравнительный пример 1

20 мас.% Co наносят на носитель катализатора из оксида кремния, имеющий большое количество примесей, как показано в столбце G в таблице, и осуществляют реакцию синтеза Фишера-Тропша. В результате преобразование CO составляет 24,0%, селективность CH4 составляет 8,3% и селективность CO2 составляет 0,84%.

Промышленное применение

Как подробно обсуждалось выше, в соответствии с настоящим изобретением катализатор для синтеза Фишера-Тропша, который обладает очень высокой активностью, можно получать без снижения прочности и сопротивления истирания катализатора, и реакция синтеза Фишера-Тропша, обладающая более высокой скоростью получения углеводородов, может осуществляться с помощью катализатора.

ОтметкаA BCD EFG
Диаметр пор (нм)10 101030 10810
Площадь поверхности

2/г)
250235 330110 346430341
Объем пор (мл/г)0,81 0,811,13 1,001,160,82 1,20
Концентрация Na в носителе (ч./млн. мас)120 105110180 1763161480
Концентрация Ca в носителе (ч./млн. мас) 7532 51110111 18741
Концентрация Mg в носителе (ч./млн. мас)13 81015 162722
Концентрация Fe в носителе (ч./млн. мас) 252013 202933 15
Концентрация Al в носителе (ч./млн. мас)9462 423492 10350

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, содержащий:

носитель катализатора, на который нанесено соединение металла, в котором содержание примесей в катализаторе находится от приблизительно 0,01 до 0,15 мас.%.

2. Катализатор по п.1, в котором содержание щелочного металла или щелочноземельного металла в носителе катализатора находится от приблизительно 0,01 до 0,1 мас.%.

3. Катализатор по п.2, в котором носитель катализатора одновременно имеет диаметр пор от приблизительно 8 до 50 нм, площадь поверхности от 80 до 550 м 2/г и объем пор от 0,5 до 2,0 мл/г.

4. Катализатор по п.1, в котором носитель катализатора одновременно имеет диаметр пор от приблизительно 8 до 50 нм, площадь поверхности от 80 до 550 м2/г и объем пор от 0,5 до 2,0 мл/г.

5. Катализатор по п.1, в котором носитель катализатора позволяет катализатору иметь степень растрескивания или распыления не более 10%, когда испускается ультразвуковая волна в течение заранее определенного периода времени, при комнатной температуре на катализатор, диспергированный в воде.

6. Катализатор по п.2, в котором носитель катализатора позволяет катализатору иметь степень растрескивания или распыления не более 10%, когда испускается ультразвуковая волна в течение заранее определенного периода времени, при комнатной температуре на катализатор, диспергированный в воде.

7. Катализатор по п.3, в котором носитель катализатора позволяет катализатору иметь степень растрескивания или распыления не более 10%, когда испускается ультразвуковая волна в течение заранее определенного периода времени, при комнатной температуре на катализатор, диспергированный в воде.

8. Катализатор по п.1, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния сферической формы.

9. Катализатор по п.2, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния сферической формы.

10. Катализатор по п.3, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния сферической формы.

11. Катализатор по п.4, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния сферической формы.

12. Катализатор по п.5, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния сферической формы.

13. Катализатор по п.6, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния сферической формы.

14. Катализатор по п.7, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния сферической формы.

15. Катализатор по п.1, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

16. Катализатор по п.2, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

17. Катализатор по п.3, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

18. Катализатор по п.4, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

19. Катализатор по п.5, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

20. Катализатор по п.6, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

21. Катализатор по п.7, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

22. Катализатор по п.8, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

23. Катализатор по п.9, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

24. Катализатор по п.10, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

25. Катализатор по п.11, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

26. Катализатор по п.12, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

27. Катализатор по п.13, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

28. Катализатор по п.14, в котором соединение металла содержит, по меньшей мере, один член из ряда, включающего железо, кобальт, никель и рутений.

29. Катализатор по п.15, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

30. Катализатор по п.16, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

31. Катализатор по п.17, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

32. Катализатор по п.18, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

33. Катализатор по п.19, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

34. Катализатор по п.20, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

35. Катализатор по п.21, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

36. Катализатор по п.22, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

37. Катализатор по п.23, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

38. Катализатор по п.24, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

39. Катализатор по п.25, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

40. Катализатор по п.26, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

41. Катализатор по п.27, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

42. Катализатор по п.28, в котором соединение металла получают из предшественника соединения металла с содержанием, по меньшей мере, одного члена из ряда, включающего щелочной металл и щелочноземельный металл, не более 5 мас.%.

43. Способ получения катализатора, содержащего носитель катализатора, на который нанесено соединение металла, в котором содержание примесей в катализаторе находится в пределах от приблизительно 0,01 до 0,15 мас.%, включающий:

предварительную обработку носителя катализатора для снижения концентрации примесей в носителе катализатора и

нанесение соединения металла на носитель катализатора после стадии предварительной обработки.

44. Способ по п.43, в котором стадия предварительной обработки включает промывку носителя катализатора с использованием кислоты и/или воды, прошедшей ионный обмен.

45. Способ по п.43, дополнительно включающий получение катализатора с использованием носителя катализатора, полученного с использованием промывочной воды с содержанием щелочного металла или щелочноземельного металла не более 0,06 мас.% на стадии получения носителя катализатора.

46. Способ по п.44, дополнительно включающий получение катализатора с использованием носителя катализатора, полученного с использованием промывочной воды с содержанием щелочного металла или щелочноземельного металла не более 0,06 мас.% на стадии получения носителя катализатора.

47. Способ по п.43, дополнительно включающий получение носителя катализатора в сферической форме посредством способа распыления.

48. Способ по п.44, дополнительно включающий получение носителя катализатора в сферической форме посредством способа распыления.

49. Способ по п.45, дополнительно включающий получение носителя катализатора в сферической форме посредством способа распыления.

50. Способ по п.46, дополнительно включающий получение носителя катализатора в сферической форме посредством способа распыления.

51. Способ по п.43, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния.

52. Способ по п.44, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния.

53. Способ по п.45, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния.

54. Способ по п.46, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния.

55. Способ по п.47, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния.

56. Способ по п.48, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния.

57. Способ по п.49, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния.

58. Способ по п.50, в котором носитель катализатора представляет собой оксид кремния.

59. Способ получения углеводорода, включающий получение углеводорода из синтез-газа с использованием катализатора, в котором содержание примесей находится в пределах от приблизительно 0,01 до 0,15 мас.%.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2311230

patent-2311230.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/74 металлы группы железа

Патенты РФ в классе B01J23/74:
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
способ приготовления катализатора для получения синтез-газа -  патент 2493912 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора -  патент 2472584 (20.01.2013)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)
каталитическая композиция, пригодная для каталитического восстановления сернистого соединения, содержащегося в газовом потоке, и способ получения и применение такой композиции -  патент 2461424 (20.09.2012)
способ аммоксимирования -  патент 2453535 (20.06.2012)

Класс B01J23/75 кобальт

Патенты РФ в классе B01J23/75:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)

Класс B01J35/08 сферические формы

Патенты РФ в классе B01J35/08:
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)
слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности -  патент 2501604 (20.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
не подверженный спеканию катализатор гидрирования и дегидрирования и способ его получения -  патент 2480278 (27.04.2013)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2472583 (20.01.2013)

Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 

Патенты РФ в классе C07C1/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)

Класс C10G2/00 Получение жидких углеводородных смесей неопределенного состава из оксидов углерода

Патенты РФ в классе C10G2/00:
способ переработки углеводородного газа в стабильные жидкие синтетические нефтепродукты и энергетический комплекс для его осуществления -  патент 2527536 (10.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
способ получения углеводородных продуктов -  патент 2524957 (10.08.2014)
комплексная установка для переработки газа -  патент 2524720 (10.08.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
сформированные катализаторные блоки -  патент 2514191 (27.04.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
способ осуществления синтеза фишера-тропша -  патент 2503706 (10.01.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)


Наверх