способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий

Формула изобретения

1. Способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий путем взаимодействия простого полиэфира и толуилендиизоцианата, отличающийся тем, что в качестве толуилендиизоцианата используют димер толуилендиизоцианата при молярном соотношении полиэфир : димер толуилендиизоцианата от (n+1):0,5n до (n+3):0,5n соответственно, где n представляет собой целое число в пределах от 1 до 6 и обозначает число молей димера толуилендиизоцианата, причем взаимодействие проводят при температуре 20-25°С с последующим повышением температуры до 50-60°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный деэмульгатор растворяют в органическом растворителе, например ароматическом или неароматическом водорастворимом растворителе, до концентрации 30-65%.

Описание изобретения к патенту

Предложение относится к способу получения деэмульгатора, используемого для разрушения эмульсий при подаче в систему нефтесбора и на установках подготовки нефти.

Известен способ получения полиуретанов, которые могут быть использованы в качестве деэмульгаторов, заключающийся во взаимодействии смеси блок-сополимеров на основе окисей алкиленов и оксиэтилированных спиртов и алкилфенолов с диизоцианатами при нагревании в среде растворителя (пат. ФРГ 294351, МПК С08G 22/08, 1971).

Основными недостатками данного способа получения деэмульгатора являются летучесть и высокая токсичность диизоцианатов, используемых при получении данного деэмульгатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий путем взаимодействия простого полиэфира с толуилендиизоцианатом (пат. РФ 2089593, МПК С10G 33/04, опубл. БИ №25, 1997). Смешение простого полиэфира и толуилендиизоцианата проводят при температуре 40-50°С и атмосферном давлении при молярном соотношении полиэфира : толуилендиизоцианата от (n+1):n до (n+3):n соответственно, где n - число молей толуилендиизоцианата. Реакционную смесь полиэфира и толуилендиизоцианата перемешивают в течение 2 ч при температуре 50°С. Деэмульгатор дополнительно растворяют в органическом растворителе до концентрации 30-65 мас.%. В качестве простых полиэфиров используют блок-сополимеры на основе этилен- и пропиленоксидов. Толуилендиизоцианат используют в соответствии с ТУ 113-03-17-16-84 и ТУ 113-03-17-17-85, ТУ 113-03-331-79.

Недостатком деэмульгаторов, полученных этим способом, является то, что при добавлении толуилендиизоцианата к полиэфиру, нагретому до 40-50°С, происходит локальное нарушение молярного соотношения полиэфир: толуилендиизоцианат. Вследствие высокой реакционной способности толуилендиизоцианата, особенно при высокой температуре, образуется широкий спектр молекулярного массового распределения продуктов реакций с небольшим содержанием целевого соединения и низкой деэмульгирующей активностью при обработке стойких водонефтяных эмульсий. Недостатком этого способа получения деэмульгатора также является использование толуилендиизоцианата, являющегося летучим, токсичным веществом, вызывающим раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз, а в высоких концентрациях - отек легких и, следовательно, требующим особых условий хранения и применения («Краткая химическая энциклопедия», М. - 1963; «Химический энциклопедический словарь», М. - 1983).

Технической задачей предлагаемого способа получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий является увеличение деэмульгирующей активности полученного деэмульгатора при обработке водонефтяных эмульсий, улучшение санитарно-гигиенической обстановки и экологических характеристик процесса получения деэмульгатора, расширение ассортимента сырьевой базы.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения деэмульгатора для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий путем взаимодействия простого полиэфира и толуилендиизоцианата.

Новым является то, что в качестве толуилендиизоцианата используют димер толуилендиизоцианата при молярном соотношении полиэфир : димер толуилендиизоцианата от (n+1):0,5n до (n+3):0,5n соответственно, где n представляет собой целое число в пределах от 1 до 6 и обозначает число молей димера толуилендиизоцианата, причем взаимодействие проводят при температуре 20-25°С с последующим повышением температуры до 50-60°С.

Также новым является то, что деэмульгатор дополнительно растворяют в органическом растворителе, например ароматическом или неароматическом водорастворимом растворителе до концентрации 30-65 мас.%.

В процессе смешения полиэфира и толуилендиизоцианата при температуре 20-25°С не происходит реакция их взаимодействия, вследствие чего достигается равномерное распределение димера толуилендиизоцианата в полиэфире и соблюдение молярного соотношения полиэфир: толуилендиизоцианат во всем объеме реакционной массы. Благодаря этому продукт реакции, полученный этим способом, характеризуется узким спектром молекулярного массового распределения и содержит максимальную долю целевого соединения. Димер толуилендиизоцианата представляет собой аддукт 2,4-толуилендиизоцианата общей формулы (I), который при температуре 50-60°С разлагается на две молекулы толуилендиизоцианата формулы (II) (Дж.Х.Саундерс, К.К.Фриш «Химия полиуретанов». - М.: Химия, 1968). Улучшение санитарно-гигиенической обстановки осуществляется за счет того, что димер толуилендиизоцианата представляет собой порошкообразное сыпучее нелетучее нетоксичное соединение, удобное в обращении. Полученный деэмульгатор (активная основа) обладает более высокой деэмульгирующей активностью при обработке водонефтяных эмульсий. Для приготовления товарной формы деэмульгатора активную основу растворяют в органическом растворителе, например ароматическом или неароматическом водорастворимом растворителе до концентрации 30-65 мас.%.

В качестве димера толуилендиизоцианата может быть использован продукт марки Desmodur ТТ фирмы «Bayer».

В качестве простых полиэфиров этилен- и пропиленоксидов могут быть использованы:

1. Лапрол - 6003-2Б-18 - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окиси пропилена и глицерина с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена (ТУ 2226-020-10488057-94).

2. Полиэфир - 4202-2Б-30 - простой полиэфир, представляющий собой продукт последовательного присоединения к этиленгликолю сначала окиси пропилена, затем окиси этилена в присутствии щелочного катализатора (ТУ 2226-039-05766801-2000).

3. Лапрол 5003-2Б-10 - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окиси пропилена и глицерина с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена (ТУ 6-05-1513-75).

4. Лапрол 5003-2-15 - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окисей этилена и пропилена с глицерином (ТУ 6-55-221-1141-90).

5. Лапрол 3003 (ТУ 6-05-1513-75) - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с глицерином с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена мол.м. 3000.

6. Лапрол 3603-2-12 (ТУ 6-05-2014-86) - простой полиэфир, получаемый алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с глицерином с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена мол.м. 3600.

В качестве растворителей могут быть использованы:

1. Неароматические водорастворимые растворители: метанол по ГОСТ 2222-95, или изопропанол по ГОСТ 9805-84, или бутилцеллозольв (монобутиловый эфир этиленгликоля) по ТУ 6-01-646-84, или их смеси в различных соотношениях.

2. Ароматические растворители: сольвент нефтяной тяжелый марки Нефрас А-120/200, представляющий собой смесь высококипящих ароматических углеводородов C₈-C₉ (ксилолы, пропилбензолы, этилтолуолы, триметилбензолы) в соответствии с ТУ 38.101.809-90, сольвент нефтяной сверхтяжелый марки Нефрас А-150/330, представляющий собой широкую фракцию алкилбензольных углеводородов C ₉-C₁₀ в соответствии с ТУ 38.1011049-98.

Пример 1.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, загружают 98,6 г полиэфира марки - 4202-2Б-30 и вакуумируют при Р=5-20 мм рт.ст. и Т=100±5°С в течение 1 ч для удаления следов влаги. Затем температуру снижают до 20-25°С и при атмосферном давлении в колбу добавляют 1,4 г димера толуилендиизоцианата. Реакционную смесь перемешивают в течение 0,5 ч при температуре 20-25°С, затем температуру повышают до 50-60°С и перемешивают еще в течение 2 ч. При молярном соотношении полиэфира : димера толуилендиизоцианата (n+1):0,5n и при числе молей димера толуилендиизоцианата n, равном 2, молярное соотношение реагирующих веществ составляет 3:1 (полиэфир : димер толуилендиизоцианата соответственно).

Примеры по образцам №2-32 осуществляют аналогично примеру 1, изменяя исходный полиэфир и молярное соотношение исходных реагентов соответственно (примеры табл.1).

Полученные образцы представляют собой вязкие прозрачные продукты.

На их основе готовят товарные формы деэмульгатора путем растворения в растворителе. Растворение деэмульгатора (активной основы) осуществляют следующим образом.

Пример 2. К 50 г активной основы (образец 1) при комнатной температуре добавляют 50 г метанола и перемешивают в течение 15 мин.

Примеры 2-10 табл.2 осуществляют аналогично образцу 1, варьируя соотношение деэмульгатора (активной основы) и растворителя, а также соотношение массовых долей растворителя соответственно примерам в табл.2.

Полученные деэмульгаторы испытывают на деэмульгирующую активность по стандартной методике бутылочного теста. Испытания деэмульгирующей активности проводились на искусственной эмульсии обводненностью 50%, приготовленной из безводной угленосной нефти плотностью 895 кг/м ³, отобранной со скважины 3109 НГДУ «Альметьевнефть» и модельной пластовой воды плотностью 1100 кг/м ³. Методика исследования предусматривает дозирование испытываемых деэмульгаторов (в виде 1%-ного раствора на активной основе и 2%-ного раствора по товарной форме в смеси толуола и метанола, взятых в соотношении 1:3) при различных дозировках в пробы эмульсий, перемешивание их на лабораторной мешалке-встряхивателе в течение 30 мин при комнатной температуре и затем статическое отстаивание в течение 2 ч при температуре 40°С. В процессе отстаивания в пробах фиксируют количество отделившейся воды через определенные промежутки времени, по окончании отстаивания свободная вода отделяется, и в пробе нефти определяют содержание остаточной эмульгированной воды в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка.

Результаты экспериментов представлены в таблице 1 и 2.

Из данных, представленных в таблицах 1 и 2, видно, что предлагаемый способ получения деэмульгаторов для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий позволяет получить деэмульгаторы, обладающие высокой деэмульгирующей активностью при обработке водонефтяных эмульсий. Предлагаемый способ также позволяет улучшить санитарно-гигиеническую обстановку и экологическую характеристику процесса получения деэмульгатора, расширить ассортимент сырьевой базы.

Таблица 1
№ п/п	Полиэфир	Молекулярная масса	Число молей димера толуилендиизоцианата, n	Молярное соотношение исходных полиэфир : димер толуилендиизоцианата		Остаточная объемная доля воды, % при дозировке, г/т
				общий вид	соотношение	50	70	90	110
1	Л-6003-2Б-18	6000	2	(n+1):0,5n	3:1	0,30	0,24	0,22	0,16
2			2	(n+2):0,5n	4:1	0,28	0,26	0,24	0,12
3			2	(n+3):0,5n	5:1	0,24	0,24	0,22	0,16
4			1	(n+1):0,5n	2:0,5	0,24	0,22	0,22	0,20
5			4	(n+1):0,5n	5:2	0,24	0,20	0,16	0,12
6			5	(n+1):0,5n	6:2,5	0,24	0,22	0,20	0,18
7			6	(n+1):0,5n	7:3	0,24	0,20	0,12	0,12
8	П-4202-2Б-30	4200	2	(n+1):0,5n	3:1	0,30	0,24	0,22	0,20
9			2	(n+2):0,5n	4:1	0,28	0,26	0,24	0,22
10			4	(n+1):0,5n	5:2	0,26	0,22	0,20	0,16
11			6	(n+1):0,5n	7:3	0,28	0,24	0,20	0,16
12	Л-5003-2Б-10	5000	2	(n+1):0,5n	3:1	0,34	0,28	0,22	0,20
13			2	(n+2):0,5n	4:1	0,30	0,28	0,24	0,20
14			4	(n+1):0,5n	5:2	0,28	0,26	0,24	0,20
15			6	(n+1):0,5n	7:3	0,22	0,20	0,16	0,12
16	Л-5003-2-15	5000	2	(n+1):0,5n	3:1	0,26	0,24	0,20	0,12
17			2	(n+2):0,5n	4:1	0,32	0,28	0,24	0,18
18			4	(n+1):0,5n	5:2	0,26	0,24	0,20	0,16
19			6	(n+1):0,5n	7:3	0,34	0,28	0,22	0,20
20	Л-3003	3000	2	(n+1):0,5n	3:1	0,30	0,28	0,24	0,20
21			2	(n+2):0,5n	4:1	0,28	0,26	0,24	0,20
22			4	(n+1):0,5n	5:2	0,26	0,24	0,20	0,18
23			6	(n+1):0,5n	7:3	0,24	0,22	0,18	0,14
24	Л-3603-2-12	3600	2	(n+1):0,5n	3:1	0,22	0,22	0,20	0,14
25			2	(n+2):0,5n	4:1	0,28	0,22	0,20	0,14
26			4	(n+1):0,5n	5:2	0,28	0,22	0,20	0,14
27			6	(n+1):0,5n	7:3	0,32	0,28	0,24	0,20
28	По прототипу					0,56	0,52	0,42	0,38

Примечание:

В качестве деэмульгатора по прототипу по патенту РФ №2089593 брали активную основу деэмульгатора, полученную путем взаимодействия Лапрола 6003-2Б-18 и толуилендиизоцианата при молярном соотношении Лапрол 6003-2Б-18: толуилендиизоцианат 3:1.

Таблица 2
№ п/п	№ образца по табл.1 + растворитель	Массовая доля, %		Соотношение массовых долей растворителя	Остаточная объемная доля воды, % при дозировке, г/т
		активной основы	растворителя
					50	70	90	110
1	№1 + метанол	50	50	-	0,28	0,22	0,20	0,14
2	№1 + нефрас 120/200 + метанол	60	40	1:4	0,28	0,22	0,20	0,14
3	№1 + нефрас 120/200 + бутилцеллозольв	50	50	1:2	0,24	0,20	0,16	0,12
4	№1 + нефрас 120/200 + изопропанол	60	40	1:3	0,24	0,20	0,12	0,12
5	№6 + нефрас 150/330 + метанол	50	50	1:1	0,30	0,24	0,22	0,20
6	№6 + нефрас 150/330	50	50	-	0,28	0,26	0,24	0,22
7	№9 + метанол	50	50	-	0,26	0,22	0,20	0,16
8	№1 + нефрас 120/200 + метанол	50	50	1:2	0,28	0,24	0,20	0,16
9	№10 + бутилцеллозольв	65	35	-	0,34	0.28	0,22	0,20
10	№15 + изопропанол	60	40	-	0,30	0,28	0,24	0,20