способ удаления высших углеводородов из природного газа

Формула изобретения

1. Способ удаления высших углеводородов, содержащихся в природном газе, содержащем также сернистые соединения, путем одновременной конверсии углеводородов в ароматические соединения и метан в присутствии катализатора, включающего кристаллический алюмосиликат, имеющий в безводном состоянии формулу, выраженную в мольных отношениях, следующего вида:

xQ:0,01-0,1М₂O:0-0,08Z ₂O₃:SiO₂:0,0001-0,5Me,

где Q означает тетрапропиламмонийбромид;

Z означает алюминий, галлий или их смесь;

х лежит между 0 и 0,5;

М означает, по меньшей мере, один катион металла, выбранного из натрия или калия, или протон;

Me означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из цинка и меди.

2. Способ по п.1, в котором кристаллический алюмосиликат является цеолитом H-ZSM-5.

3. Способ по п.1, в котором содержание сернистых соединений поддерживают в концентрации, по меньшей мере, 0,1 части на млн. по объему.

4. Способ по п.1, в котором природный газ подвергают процессу удаления при давлении, которое преобладает в трубопроводах для транспортировки природного газа.

5. Способ по п.1, в котором конверсию проводят при температуре выше 600°С.

Приоритет от 10.10.2001 пп.1-5 формулы изобретения в части использования катализатора формулы xQ:0,01-0,1M ₂O:0-0,08Z₂O₃ :SiO₂:0,0001-0,5Ме, указанной в п.1 формулы, где М означает катион металла, выбранного из натрия и калия.

Приоритет по пунктам и признакам:

03.11.2001 пп.1-5 формулы изобретения в части использования катализатора формулы xQ:0,01-0,1M₂O:0-0,08Z₂ O₃:SiO₂:0,0001-0,5Ме, указанной в п.1 формулы, где М означает протон.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к обработке природного газа и, особенно к способу удаления высших углеводородов из природного газа.

Природный газ содержит метан в качестве главного компонента. В зависимости от специфического источника природный газ содержит также циклические насыщенные углеводороды до C ₅ и различные количества газообразных примесей, таких как азот, диоксид углерода и сернистые соединения, обычно в форме сероводорода.

Чтобы природный газ отвечал стандартам качества, необходимо удалять низкокипящие вещества и воду, чтобы удовлетворить требованиям точки росы в трубопроводе. Желательные коэффициент теплового эквивалента и теплотворная способность, кроме того, требуют понижения концентрации высших углеводородов.

Удаление или снижение содержания высших углеводородов обычно осуществляют конденсацией при низкой температуре.

Также известно извлечение этих углеводородов каталитической конверсией в сжиженный газ, бензин или ароматические соединения.

Ароматизация углеводородов является эндотермической реакцией, и было предложено проводить экзотермический гидрокрекинг и эндотермический синтез ароматических соединений одновременно в зоне каталитической реакции в соответствии со следующей реакцией, когда пропан берут в качестве примера высших углеводородов, которые подлежат удалению из природного газа

9С₃Н₈=2С ₆Н₆+15СН₄.

Эта реакция является, преимущественно, термонейтральной с энтальпией - 5 ккал/моль.

Вышеуказанная одновременно эндо- и экзотермическая реакция применена и указана в патенте США US 4260839 для конверсии этана в производстве сжиженного газа, бензина и ароматических соединений контактом с катализатором типа ZSM-5.

Кроме того, из патентов США US 4350835 и 4720602 известно сочетание эндотермических реакций с экзотермическими реакциями в конверсии сжиженного газа в ароматические соединения в присутствии галлия или цинка и кристаллического цеолита.

Способ ароматизация газа, включающего углеводороды от гексана до C ₁₂ и сернистые соединения, раскрыт в европейской заявке на патент ЕР 0323132. Процесс катализируют цеолитом типа ZSM-5, который превращает парафиновые углеводороды в ароматические соединения и подавляет гидрогенолиз при 1000°F (538°C).

Однако другой цеолитный катализатор, включающий сульфид металла, описан в европейской заявке на патент ЕР 0434052, и этот катализатор используют для конверсии пропана, бутана или гексана в ароматические соединения и, максимум, 20% метана и этана при 500-570°С. Эта реакция является чисто эндотермической.

В предшествующих работах, однако, не удалось раскрыть переработку природного газа, содержащего сернистые соединения, поскольку его обычно добывают из многих источников. Состав природного газа, выраженный в виде мольных процентов, обычно составляет 75-99% метана, 1-15% этана, 1-10% пропана, 0-2% н-бутана, 0-1% изобутана, 0-1% н-пентана, 0-1% изопентана, 0-1% гексана и 0-0,1% гептана плюс высших углеводородов. Как указано выше, типичные источники природного газа дают газ с содержанием между несколькими частями на млн и, приблизительно, 1000 частями на млн сернистых соединений. Серу в подаваемом газе обычно удаляют из газа известными способами ароматизации перед обработкой.

Однако ни одна предшествующая работа не раскрывает одновременный экзотермический гидрокрекинг высших компонентов природного газа и эндотермический синтез ароматических соединений из высших компонентов природного газа, которые составляют термонейтральный процесс. Кроме того, "высшие компоненты" являются столь низкокипящими, как пропан. Этот способ превращает содержащий серу природный газ в обогащенный газ с высоким содержанием метана, некоторым количеством этана и ароматических соединений и очень низким содержанием высших углеводородов при температуре выше 600°С. Продукт легко выделяют в виде обогащенного газа и ароматических соединений простой конденсацией и разделением фаз.

Таким образом, основной целью этого изобретения является улучшить известные методы и способы конверсии низших углеводородов, то есть превратить более высокомолекулярные углеводороды природного газа в ценные ароматические соединения в присутствии сернистых соединений.

В соответствии с вышеуказанной целью было обнаружено, что кристаллические алюмосиликатные цеолиты, модифицированные сульфидом металла, обеспечивают высокую селективность конверсии низших углеводородов в ароматические соединения и улучшают продолжительность работы, когда их применяют в качестве катализаторов в подаваемом газе из содержащего серу природного газа. В качестве следующего преимущества цеолитные катализаторы, модифицированные сульфидом металла, промотируют экзотермический гидрокрекинг низших углеводородов в метан одновременно с реакцией ароматизации, так что происходит преимущественно термонейтральная реакция согласно вышеуказанной схеме реакции.

Соответственно, настоящее изобретение представляет собой способ удаления высших углеводородов, содержащихся в природном газе, также содержащем сернистые соединения, одновременной конверсией углеводородов в ароматические соединения и метан в присутствии катализатора, включающего кристаллический алюмосиликат, имеющий в своем безводном состоянии формулу, выраженную в виде мольных отношений, следующего вида:

xQ:0,01-0,1M _2/nO:0-0,08Z₂O₃ :SiO₂:0,0001-0,5Me,

где Q является органическим азотистым соединением;

Z представляет собой алюминий, бор, галлий или их смесь;

х лежит между 0 и 0,5;

М представляет собой, по меньшей мере, один катион металла валентности n или протон; и

Me представляет собой, по меньшей мере, один из металлов, которые образуют нерастворимое в воде сульфидное соединение при контакте с сернистым соединением, присутствующим в природном газе и/или в исходной смеси для получения катализатора.

Из последующего детального описание будет очевидно, что катализаторы в соответствии с изобретением катализируют конверсию высших углеводородов с высокой селективностью в ароматические соединения в подаваемом сырье природного газа с содержанием между несколькими частями на млн и более 1000 частей на млн сернистых соединений, которое обычно для природного газа из различных источников. В качестве следующего преимущества изобретения, природный газ может быть обработан в термонейтральных условиях и при давлении, которое обычно преобладает в газовых распределительных трубопроводах.

Чтобы поддерживать катализатор в его сульфированной форме, кроме того, предпочтительно, регулировать содержание сернистых соединений в обрабатываемом газе до концентрации, по меньшей мере, 0,5 ч. на млн по объему.

При проведении способа в соответствии с изобретением при крупных применениях предпочтительными кристаллическими алюмосиликатами являются обычные цеолиты типа ZSM-5 в своей водородной форме. Предпочтительными металлами являются Zn и/или Cu в качестве металлов, образующих сульфиды.

Примеры

Пример 1

Реакционную смесь получали в соответствии со следующей процедурой:

(а) Раствор 26,3 г Na ₂S·9H₂O в 100 г горячей воды медленно добавляли при перемешивании к 22,4 г Zn(СН ₃СОО)₂·2Н₂ О в 800 г горячей воды и выдерживали при 80°С в течение 2 часов. Смеси отстаивали при комнатной температуре приблизительно 3 дня перед тем, как продукт твердого сульфида металла отделяли от жидкости фильтрацией.

(б) 19,8 г Al₂ (SO₄)₃·18Н ₂O и 71,1 г тетрапропиламмонийбромида (ТПАБ) растворяли в 297 г Н₂O и смешивали с 47,7 г конц. H₂SO₄.

(в) 570,0 г кремнекислого натрия (27,8 мас.% SiO₂ , 8,2 мас.% Na₂O, 64 мас.% Н ₂O) в 329,5 г Н₂O.

(г) 82,8 г NaCl растворяли в 270 г H₂O и растворы (б) и (в) добавляли одновременно при энергичном перемешивании.

(д) Полученный гель (г) смешивали с (а) до тех пор, пока не получалась гомогенная фаза.

Реакционную смесь кристаллизовали при собственном внутреннем давлении в статических условиях при 140°С в течение 92 часов. Твердый кристаллический продукт отделяли фильтрацией, промывали водой и высушивали при 130°С в течение 16 часов.

Химический анализ образца этого продукта дал следующий состав, SiO₂/Al ₂О₃=70 (моли), 3,0 мас.% Zn и 1,35 мас.% S.

Рентгенограмма содержала линии цеолита ZSM-5.

Примеры 2

Кристаллический продукт, полученный в примере 1, активировали кальцинированием на воздухе при 550°С в течение 4 часов и затем активировали троекратным ионным обменом с использованием 10 мл 2М раствора уксусной кислоты на 1 г продукта в течение 1 часа в каждой стадии ионного обмена, промывали водой, сушили при 120°С в течение 16 часов и в конце кальцинировали на воздухе при 550°С в течение 6 часов.

Полученную водородную форму продукта испытывали на ее каталитическую активность в конверсии углеводородов в ароматические соединения и метан. Выполняли два испытания с различным временным циклом.

Пример 3

Испытание вышеуказанных алюмосиликатов, модифицированных сульфидом металла.

Реакцию ароматизации проводили, загружая 1 г катализатора в кварцевый трубчатый реактор и пропуская через него желательный углеводород (желательные углеводороды), который (которые) подвергали конверсии при атмосферном давлении.

После желательного времени цикла весь выходивший газ анализировали в онлайновом режиме газовой хроматографией. Распределение углеводородов (вес.%) рассчитывали, не учитывая состав подаваемого газа.

Температура, объемные скорости потока и результаты реакции ароматизации показаны в табл.1, которая следует далее.

Термины, использованные в табл.1 и в следующих таблицах, определены следующим образом:

Селективность=(Углеводороды, превращенные в целевой продукт × 100)/использованные углеводороды.

Выход=(Селективность по целевому продукту) × конверсия)/100.

Примеры 4

Алюмосиликат, полученный, как в примере 1, но без добавки сульфида металла, был активирован, как описано в примере 2.

Полученная водородная форма (H-ZSM-5; SiO ₂/AlO₃=72) была смешана с ZnS (поставленный Aldrich) и кальцинирована на воздухе при 550°С в течение 6 часов. Конечный катализатор, содержащий, приблизительно, 3 вес.% примешанного Zn, был испытан на активность в ароматизации, как описано в примере 2. Использованные условия процесса и полученные результаты даны в табл.1.

Испытание катализаторов сравнения.

Пример 5

Водородная форма ZSM-5 была смешана с ZnO (поставленный Aldrich) и кальцинирована на воздухе при 550°С в течение 6 часов до конечного содержания, приблизительно, 3 вес.% добавленного Zn. Этот катализатор испытывали на активность в ароматизации, как описано в примере 3. Использованные условия процесса и полученные результаты даны в табл.1.

Пример 6

Пять г водородной формы ZSM-5 и 0,55 г дигидрата ацетата цинка было смешано с 10 г воды. Смесь испаряли досуха и остаток кальцинировали на воздухе при 550°С в течение 6 часов. Конечный катализатор, содержащий, приблизительно, 3 вес.% добавленного Zn, испытывали на активность в ароматизации, как описано в примере 3. Использованные условия процесса и полученные результаты даны в табл.1.

Пример 7

Содержащий ZnO кристаллический алюмосиликат был получен аналогичной процедурой, как в примере 1, за исключением того, что к реакционной смеси не добавляли никакого сульфида металла, только ZnO. Реакционную смесь, содержащую ZnO, обрабатывали в автоклаве, как описано в примере 1. Полученный катализатор активировали, как описано в примере 2. Конечный катализатор, содержащий, приблизительно, 3 вес.% добавленного Zn, испытывали на активность в ароматизации, как описано в примере 3. Использованные условия процесса и полученные результаты даны в табл.1.

Результаты примеров 2 и 4, приведенные в табл.1 ниже, показывают, что катализатор в соответствии с этим изобретением обеспечивает более высокую селективность для получения ароматических соединений по сравнению с катализаторами сравнения 5-7, когда его используют в конверсии изобутана в ароматические соединения.

Таблица 1
Пример	2	3	4	5	6	7
Zn, мас.%	3	3	3	3	3	3
Темп., °С	502	502	502	502	502	502
Время работы, часы	3	5	2	3	4	2
Подаваемое сырье	i-C 4H10	i-C 4H10	i-C 4H10	i-C 4H10	i-C 4H10	i-C 4H10
Объемная скорость $)	1,66	1,66	1,66	1,66	1,66	1,66
Конверсия, мас.%	96,07	96,33	99,05	99,92	99,63	99,84
Распределение угле
водородов, мас.%
Метан	9,57	10,62	11,44	15,72	16,38	16,87
Этилен	2,99	2,84	0,95	0,42	0,50	0,37
Этан	4,60	4,73	10,65	19,56	17,40	16,13
Пропилен	3,78	3,57	2,21	0,76	1,30	0,85
Пропан	10,60	10,08	10,86	6,80	9,64	9,21
Бутаны	0,69	0,67	0,42	0,06	0,19	0,07
Бутены	4,20	4,03	3,62	0,46	1,52	0,74
C5+ПОН *)	0,64	0,63	0,12	0,00	0,02	0,00
Бензол	14,80	14,98	16,73	15,40	13,82	16,73
Толуол	28,03	27,90	27,27	23,43	22,83	25,26
Ксилолы	14,80	14,92	13,18	13,05	12,47	11,65
С9+Ар. **)	5,29	5,03	2,57	4,35	3,94	2,12
Селективность продукта
Ароматические	62,92	62,83	59,75	56,23	53,06	55,76
соединения
СН 4+С2Н6	14,17	15,35	22,09	35,28	33,78	33,00
Выход ароматических	60,45	60,52	59,18	56,19	52,86	55,67
соединений
*) C5+ парафины, олефины и нафтены **) ароматические соединения С 9 и высшие ароматические соединения $) г подаваемого сырья/г катализатора в час.

Примеры 8-9

Катализаторы, использованные в примерах, были получены из реакционной смеси в соответствии со следующей процедурой:

(а) Раствор 41,08 г Na₂S·9Н ₂О в 100 г горячей воды медленно добавляли при перемешивании к 20,4 г Zn(СН₃СОО)₂ ·2Н₂O и 17,14 г Cu(NO ₃)₂·3Н₂ 0 в 900 г горячей воды и выдерживали при 80°С в течение 2 часов. Смесь отстаивали при комнатной температуре приблизительно 3 дня перед тем, как отделить твердый продукт сульфида металла от жидкости фильтрацией.

(б) 19,8 г Al₂ (SO₄)₃·18H ₂0 и 71,1 г тетрапропиламмонийбромида (ТПАБ) растворяли в 297 г H₂O и смешивали с 47,7 г конц. H₂SO₄.

(в) 570,0 г кремнекислого натрия (27,8 мас.% SiO₂ , 8,2 мас.% Na20, 64 мас.% Н₂O) в 329,5 г Н₂0.

(г) 82,8 г NaCl растворяли в 270 г H₂O и растворы (б) и (в) добавляли одновременно при энергичном перемешивании (в примере 12 использовали 105,0 г KCl вместо 82,8 г NaCI).

(д) Полученный гель (г) смешивали с (а) до тех пор, пока не образовывалась гомогенная фаза.

Реакционную смесь кристаллизовали при собственном внутреннем давлении в статических условиях при 140°С в течение 92 часов. Твердый кристаллический продукт отделяли фильтрацией, промывали водой и сушили при 130°С в течение 16 часов.

Химический анализ образца этого продукта дал следующий состав: SiO₂/Al₂O ₃=81 (моли), 2,6 мас.% Zn, 2,0 мас.% Cu и 2,1 мас.% S.

Рентгенограмма содержала линии цеолита ZSM-5. Катализатор в конце активировали, как в примере 2.

Перед использованием цеолит включали в матрицу, состоящую из чистой двуокиси кремния, смешиванием цеолита с коллоидной двуокисью кремния (LUDOX AS 40, поставленной de Pont), получая содержание цеолита 65%мас.

Полученный катализатор кальцинировали на воздухе при 500°С в течение двух часов.

Катализатор испытывали в реакторе из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм).

Испытание в примере 8 проводили с чистым пропаном, и после испытания катализатор регенерировали калицинированием на воздухе при 525°С в течение 4 часов.

Испытание в примере 9 проводили с подаваемым газом пропаном, содержащим диэтилсульфид.

Условия процесса и полученные при этом результаты обобщены в табл.2 ниже.

Давление было 3,2 бара, а температура 525°С во всех испытаниях.

Таблица 2
Пример	8			9
Продолжительность опыта, часы	12	96	146	168	197
Подаваемый газ	Чистый пропан			Пропан с 45 частями на млн диэтилсульфида
Объемная скорость	1,26	1,21	1,17	1,18	1,31
Конверсия, % (C 1, %)		43,96	31,42	22,64	37,20
СН4	11,19	9,33	7,87	8,72	8,14
С2	19,20	15,03	13,98	12,97	14,89
С2+	5,86	9,74	12,91	8,76	10,27
Ароматические соединения		65,75	65,90	65,24	69,55
Сумма	100	100	100	100	100
Селективность для Ар. В С 2+ %	71,78	72,08	70,81	76,19	76,61

Как видно из вышеприведенных результатов, селективность катализатора по отношению к образованию ароматических соединений (Ар.) увеличивается в присутствии серы в подаваемом газе.

Примеры 10-12

Обработка природного газа, содержащего 1010 частей на млн H₂S.

Пример 10

Использованный катализатор был получен пропиткой H-ZSM-5 раствором ацетата Zn и кальцинирован на воздухе при 525°С в течение 4 часов. Конечный катализатор содержал 3,21 мас.% Zn.

Пример 11

Использованный катализатор был тот же самый, который использован в примере 10, за исключением того, что катализатор был предварительно сульфирован в обрабатываемом газе в течение 2 часов при 350°С.

Пример 12

Катализатор получали из реакционной смеси в соответствии со следующей процедурой:

(а) Раствор 17,55 г Na₂S·9H ₂O в 100 г горячей воды медленно добавляли при перемешивании к 8,54 г Zn(СН₃СОО)₂ ·2Н₂О и 7,47 Cu(NO ₃)₂·3H₂ O в 900 г горячей воды и выдерживали при 80°С в течение 2 часов. Смесь отстаивали при комнатной температуре приблизительно 3 дня перед тем, как твердый продукт сульфида металла отделяли от жидкости фильтрацией.

(б) 19,8 г Al₂ (SO₄)₃·18Н ₂0 и 71,1 г тетрапропиламмонийбромида (ТПАБ) растворяли при 297 г Н₂О и смешивали с 47,7 г конц. H₂SO₄.

(в) 570,0 г кремнекислого натрия (27,8 мас.% SiO₂ , 8,2 мас.% Na20, 64 мас.% Н₂O) в 329,5 г Н₂O.

(г) 82,8 г NaCl растворяли в 270 г Н₂O и растворы (б) и (в) добавляли одновременно при энергичном перемешивании.

(д) Полученный гель (г) смешивали с (а) до тех пор, пока не образовывалась гомогенная фаза.

Реакционную смесь кристаллизовали при собственном внутреннем давлении в статическом автоклаве при 140°С приблизительно 92 часа. Твердый кристаллический продукт отделяли фильтрацией, промывали водой и сушили при 130°С в течение 16 часов.

Химический анализ образца этого продукта дал следующий состав: SiO₂/Al₂O ₃=72 (моли), 1,32% мас. Zn, 0,98% мас. Cu и 1,05% мас. S.

Рентгенограмма содержала линии цеолита ZSM-5.

Катализатор в конце активировали, как в примере 2.

В примерах 10-12 катализаторы испытывали с природным газом в качестве подаваемого сырья, содержащим 1010 ч. на млн H₂S и имеющим состав СН₄ 61,15%, С ₂ 18,27%, С₃ 11,69% и С ₄₊ 8,89%. В каждом испытании 1 г катализатора загружали в кварцевый трубчатый реактор. Условия реакции и полученные результаты обобщены в табл.3 ниже.

Таблица 3
Пример	10	11	12
Продолжительность опыта, часы	4	5	2
Давление	атм	атм	атм
Температура,°С	600	600	600
Массовая скорость, г при н.у.	1000	1000	1000
Конверсия, % (C1 , %)	30,91	36,39	45,67
СН 4	65,12	65,59	67,11
С 2	21,50	21,13	20,03
С 3	4,78	3,34	1,12
С 4+	0,50	0,3	0,11
Ароматические соединения	8,10	9,64	11,63
Сумма	100	100	100
Селективность по Ар. в С 2+, %	23,22	28,02	35,36

Результаты примеров 11 и 12 в табл.3 показывают, что предварительное сульфирование приводит к увеличению как конверсии, так и селективности по ароматическим соединениям и метану.

Пример 13

Катализатор, полученный в примере 1, применяли в способе с превдоожиженным слоем для обработки природного газа, содержащего 2 млн доли H ₂S при давлении 1 атм и температуре 625°С. Проводили два различных испытания, испытание 1 при объемной скорости 2000 ч^-1 и испытание 2 при объемной скорости 4000 ч^-1.

Испытания выполняли в циклах со следующими стадиями:

1 час с 4% кислорода в N ₂ с исходной температурой 450°С, повышающейся до рабочей температуры 625°С. Чистый N₂ при 625°С в течение 0,5 часа, и реакцию с природным газом проводили в течение 2 часов при 625°С и, наконец, от 0,5 до 1 часа с N₂ до тех пор, пока температура слоя катализатора не понижалась с 625°С до 450°С при условиях, как и в первом цикле.

Эти циклы повторяли 24 раза.

Результаты, полученные в последнем рабочем цикле, обобщены в табл.4.

Таблица 4
		Опыт 1	Опыт 2
	Подаваемое сырье	Выходящий газ	Выходящий газ
%СН4	93,3	95,35	94,60
%С2Н6	4,8	2,20	1,14
%С3Н 8	1,1	0,01	0,15
%С 4Н10	0,4	0	0
%С5+	0,4	0	0
%С 6Н6	-	0,48	0,38
%С7Н8	-	0,32	0,32
%C8H 10	-	0,02	0,03

Пример 14

Природный газ с содержанием 5 млн долей ТГТ обрабатывали при давлении 38 бар, которое обычно в транспортных трубопроводах.

Катализатор получали, как в примере 1, и активировали, как в примере 2.

Цеолит с ZnS пропитывали раствором Ga(NO ₂)₃·9Н₂ 0 по методу появляющейся влажности, сушили при 120°С и кальцинировали при 525°С в течение 4 часов на воздухе, получая цеолит с ZnS, содержащий 0,95 мас.% Ga. Цеолит включали в SiO ₂, как в примерах 8-9.

Условия процесса и результаты обобщены в табл.5.

Таблица 5 Условия процесса.
Продолжительность опыта, часы		5
Давление,бар		38
Температура,°С		670
Массовая скорость, г при н.у.		1000
Конверсия, % (C1, %)		89,3
Состав	Подаваемое сырье		Продукт
СН4	72,94		94,87
С 2Н6	16,82		2,82
С3Н8	6,19		0,04
С4+	4,05		0,04
Ароматические соединения			2,23
Сумма	100		100
Селективность по бензолу			76,2%

Как видно из вышеприведенных результатов, получена одновременная конверсия низших углеводородов в природном газе в метан и ароматические соединения.