проволока конденсаторного сорта с более высокими прочностью на разрыв и твердостью

Формула изобретения

1. Способ изготовления проводниковой проволоки из ниобия с добавкой кремния, включающий

(а) формирование порошка ниобия с низким содержанием кислорода гидрированием слитка ниобия или ниобиевой заготовки и измельчение или дробление слитка или заготовки с получением порошка с размерами частиц, определенных по методу среднего диаметра частиц по Фишеру, в пределах менее чем приблизительно 150 мкм,

(б) дегидрирование порошка и при необходимости восстановление порошка с получением порошка ниобия с низким содержанием кислорода,

(в) смешивание порошка ниобия с низким содержанием кислорода с добавкой - порошком кремния и уплотнение порошка изостатической холодной штамповкой в заготовку,

(г) термомеханическую обработку заготовки в стержень, и

(д) преобразование стержня комбинацией стадий прокатки и холодного волочения с формованием кремнийсодержащей проволоки конденсаторного сорта.

2. Способ по п.1, в котором кремний добавляют в количестве менее чем приблизительно 600 млн^-1.

3. Способ по п.1, в котором кремний добавляют в количестве в пределах от приблизительно 150 до приблизительно 300 млн^-1.

4. Способ по п.1, в котором стержень подвергают обработке по технологическому режиму обжима и промежуточного отжига, включающему отжиг, прокатку, отжиг, обжим и волочение.

5. Способ по п.1, в котором стержень подвергают обработке согласно комбинации стадий, включающей (i) стадию первого отжига, (ii) стадию прокатки, (iii) стадию второго отжига, (iv) стадию обжима и (v) стадию волочения.

6. Способ по п.5, в котором технологический режим обжима и промежуточного отжига, включает комбинацию стадий, состоящую из отжига при температуре приблизительно 2500°F в течение 1,5 ч, прокатки до диаметра приблизительно 0,440 дюйма, отжига при температуре приблизительно 2500°F в течение 1,5 ч, обжатия до диаметра приблизительно 0,1 дюйма, волочения проволоки до диаметра, по меньшей мере, приблизительно 0,005 дюйма.

7. Способ по п.1, в котором проволока далее содержит металлический компонент, выбранный от группы, состоящей из тантала, циркония, титана и их смесей.

8. Способ по п.1, в котором порошок ниобия имеет уровень кислорода ниже приблизительно 400 млн ^-1.

9. Способ по п.1, в котором проволока имеет прочность на разрыв, превышающую прочность проволоки конденсаторного сорта из ниобия и ниобий-циркониевых сплавов, полученных непосредственно литейной металлургией.

10. Проволока конденсаторного сорта, имеющая прочность на разрыв, превышающую прочность проволоки конденсаторного сорта из ниобия и ниобий-циркониевых сплавов, полученных непосредственно литейной металлургией, причем проволока изготовлена способом, включающим

(а) формирование порошка ниобия с низким содержанием кислорода гидрированием слитка ниобия или ниобиевой заготовки и измельчение или дробление слитка или заготовки с получением порошка с размерами частиц, определенных по методу среднего диаметра частиц по Фишеру, в пределах менее чем приблизительно 150 мкм,

(б) дегидрирование порошка и при необходимости восстановление порошка с получением порошка ниобия с низким содержанием кислорода,

(в) смешивание порошка ниобия с низким содержанием кислорода с добавкой - порошком кремния и уплотнение порошка изостатической холодной штамповкой в заготовку,

(г) термомеханическую обработку заготовки в стержень, и

(д) преобразование стержня комбинацией стадий прокатки и холодного волочения с формованием кремнийсодержащей проволоки.

11. Проволока по п.10, в которой кремний добавлен в количестве менее чем приблизительно 600 млн^-1.

12. Проволока по п.10, в которой кремний добавлен в количестве в пределах от приблизительно 150 до приблизительно 300 млн ^-1.

13. Проволока по п.10, в которой стержень подвергнут обработке согласно технологическому режиму обжатия и промежуточного отжига, включающему отжиг, прокатку, отжиг, обжатие и волочение.

14. Проволока по п.10, в которой стержень подвергнут обработке согласно комбинации стадий, включающей (i) стадию первого отжига, (ii) стадию прокатки, (iii) стадию второго отжига, (iv) стадию обжатия и (v) стадию волочения.

15. Проволока по п.14, в которой технологический режим обжатия и промежуточного отжига, включает комбинацию стадий, состоящую из: (i) отжига при температуре приблизительно 2500°F в течение 1,5 ч, прокатки до диаметра приблизительно 0,440 дюйма, отжига при температуре приблизительно 2500°F в течение 1,5 ч, обжатия до диаметра приблизительно 0,1 дюйма, волочения проволоки до диаметра, по меньшей мере, приблизительно 0,005 дюйма.

16. Проволока по п.10, в которой она далее содержит металлический компонент, выбранный от группы, состоящей из тантала, циркония, титана и их смесей.

17. Проволока по п.10, в которой порошок ниобия имеет уровень кислорода ниже приблизительно 400 млн^-1.

18. Проволока по п.10, в которой она имеет прочность на разрыв, превышающую прочность проволоки конденсаторного сорта из ниобия и ниобий-циркониевых сплавов, полученных непосредственно литейной металлургией.

Описание изобретения к патенту

Предшествующий уровень техники

Изобретение в основном относится к конденсаторным проводниковым проволокам, в частности к проводниковым проволокам из ниобия, пригодным для использования с анодными прессовками из тантала или ниобия. Изобретение включает порошковую металлургию ниобия, производящую проводниковую проволоку из ниобия с добавкой кремния, обладающую более высокой прочностью и твердостью без существенного изменения номинальной величины утечки заряда проволоки.

Известно применение проводниковой проволоки из ниобия и его сплавов, изготовленных из расплавленных исходных материалов, в качестве конденсаторной проводниковой проволоки. Проволока из чистого ниобия, полученного в процессе плавки, имеет низкую утечку заряда при температуре спекания 1150°С и выше. Однако она имеет ограниченные прочность на разрыв и твердость, что создает трудности при ее использовании; это приводит к низкой производительности при соединении проволоки с конденсаторными анодными прессовками и/или в ходе спекания прессовки или пиролиза твердых электролитов с проводниковыми проволоками. Ниобиевые сплавы, такие как ниобий-циркониевые, имеют оптимальную прочность на разрыв и допустимую утечку заряда при температуре выше 1150°С, чем проволока из чистого ниобия, полученная в процессе плавки. Однако при температуре выше 1050°С из ниобий-циркониевой проволоки диффундирует цирконий и загрязняет анод, что делает ее неприемлемой в качестве конденсаторной проводниковой проволоки.

Объектом настоящего изобретения является улучшение химических, механических, металлургических и функциональных показателей проводниковой проволоки конденсаторного сорта.

Другим объектом настоящего изобретения является уменьшение проблем спекания и соединения.

Еще одним объектом настоящего изобретения является улучшение характеристик ниобиевой проволоки для преодоления вышеописанных недостатков без существенного влияния на электрические свойства проволоки и комбинации проволока-анод.

Сущность изобретения

Изобретение относится к способу изготовления проводниковой проволоки конденсаторного сорта из ниобия с добавкой кремния, включающему: (а) формирование порошка ниобия с низким содержанием кислорода гидрированием слитка ниобия или ниобиевой заготовки и измельчение или дробление слитка или заготовки с получением порошка с размерами частиц, определенных по методу среднего диаметра частиц по Фишеру, в пределах менее чем приблизительно 150 микрон; (б) дегидрирование порошка и при необходимости восстановление порошка с получением порошка ниобия с низким содержанием кислорода; (в) смешивание порошка ниобия с низким содержанием кислорода с добавкой - порошком кремния и уплотнение порошка изостатической холодной штамповкой в заготовку; (г) термомеханическую обработку заготовки в стержень; и (д) преобразование стержня комбинацией стадий прокатки и холодного волочения с формованием кремнийсодержащей проволоки. Изобретение также относится к методу проведения такого способа.

Настоящее изобретение включает проволоку из ниобия, полученного порошковой металлургией (П/М), содержащую добавку кремния в количестве менее чем приблизительно 600 чнм. В основном, количество кремния находится в пределах от приблизительно 150 до приблизительно 600 чнм. Предпочтительно, количество кремния находится в пределах от приблизительно 150 до 300 чнм. Изобретение придает регулируемую более высокую механическую прочность на разрыв проволоке из ниобия с диаметром финишной обработки, что превосходит проволоку конденсаторного сорта, сформованную из ниобия и ниобий-циркониевых сплавов, полученных непосредственно из металлургических слитков (литейная металлургия Л/М). Также предпочтительно, П/М исходный материал ниобия имеет содержание кислорода ниже 400 чнм, даже когда кремний добавлен в форме окиси. Кроме того, ниобий и ниобий-кремниевая проволока, полученные П/М, имеют твердость, превосходящую твердость проволок конденсаторного сорта из ниобия и ниобий-циркониевых сплавов, полученных Л/М, и утечку заряда в пределах рабочих технических характеристик при температуре спекания приблизительно 1150°С и выше или приблизительно 1250°С и выше. П/М исходный материал, спеченный при температуре ниже приблизительно 1150°С или 1250°С и выше и/или соединенный с анодной прессовкой, агломерированной при температуре ниже приблизительно 1150°С или ниже 1250°С, будет иметь более высокую утечку. Но при температуре приблизительно 1150°С или 1250°С и выше различия становятся минимальными.

Совершенно очевидно, что и предшествующее общее описание, и последующее детальное описание приведены в качестве примера и для объяснения принципов настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - диаграмма зависимости прочности на разрыв от диаметра проволоки из ниобия и его сплава, согласно настоящему изобретению полученных порошковой металлургией, в сравнении с проволокой из ниобия и его сплава, полученных литейной металлургией;

Фиг.2 - диаграмма зависимости электрической утечки постоянного тока от температуры спекания проволоки из ниобия и его сплава, согласно настоящему изобретению полученных порошковой металлургией, в сравнении с проволокой из ниобия и его сплава, полученных литейной металлургией;

Фиг.3A-3F - вид сбоку и спереди примеров конденсаторных проводниковых проволок, соединенных к анодным прессовкам; и

Фиг.4 - диаграмма зависимости электрической утечки постоянного тока от температуры спекания проволоки из ниобия и его сплава, согласно настоящему изобретению полученных порошковой металлургией, в сравнении с проволокой из ниобия и его сплава, полученных литейной металлургией.

Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения

Одним из предпочтительных вариантов изобретения является проводниковая проволока из ниобия с добавкой кремния, изготовленная следующим образом. Порошки ниобия формируют гидрированием слитка или заготовки ниобия и измельчением или дроблением слитка или заготовки с получением порошка с размерами частиц в пределах менее чем 150 микрон (средний диаметр частиц по Фишеру), дегидрированием и восстановлением. Процесс гидрирования-измельчения, описанный в US 3295951 Финчама и др., и восстановления (в комбинации с дегидрирующим восстановлением), описанный в US 6261337 Кумара, включены здесь в качестве ссылок полностью, оба указанных патента имеют общее с этим описанием назначение, и г-н Кумар является соавтором настоящего изобретения. Порошок ниобия предпочтительно имеет уровень кислорода ниже 400 чнм, еще более предпочтительно ниже 200 чнм. Добавку - порошок кремния смешивают с порошком ниобия с низким содержанием кислорода, уплотняют изостатической холодной штамповкой (до 60 тыс.фунтов/дюйм ²) вначале в брусок для экструзии или уплотнения заготовки предпочтительно с формованием заготовки диаметром приблизительно 1,3 дюйма. Заготовку термомеханической обработкой преобразуют в стержень. Стержень затем прокатывают (или штампуют в горячем виде) и подвергают холодному волочению, обычно с технологическим режимом обжатия и промежуточного отжига, как указано ниже:

отжиг при 2500°F в течение 1,5 часа;

прокатка до 0,440 дюйма по диаметру;

отжиг при 2500°F в течение 1,5 часа;

обжатие до 0,103 дюйма по диаметру;

волочение до 0,0346 дюйма по диаметру проволоки;

вытягивание до финишного диаметра.

В общем, стержень может быть прокатан (или штампован в горячем виде) и подвергнут холодному волочению, как правило, с технологическим режимом обжатия и промежуточного отжига, как указано ниже:

отжиг при температуре в пределах от приблизительно 2100°F до приблизительно 2700°F в течение от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 2,0 часов;

прокатка до диаметра в пределах от приблизительно 1 дюйма до приблизительно 0,25 дюйма;

отжиг при температуре в пределах от приблизительно 2100 до приблизительно 2700°F в течение от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 2,0 часов;

обжатие до диаметра в пределах от приблизительно 1 дюйма до приблизительно 0,075 дюйма;

волочение до финишного диаметра.

Диаметр проволоки, изготовленной в соответствии с изобретением, может находиться в пределах от приблизительно от 0,005 дюйма до приблизительно 0,1 дюйма. Проволока, согласно настоящему изобретению, может содержать другие дополнительные компоненты, такие как другие металлы, или компоненты, обычно добавляемые к металлическому ниобию, такие как тантал, цирконий, титан или их смеси. Типы и количества этих дополнительных компонентов могут быть теми же самыми, что и те, которые используются со стандартным ниобием и хорошо известны из уровня техники. Ниже в Таблице 1 перечислены химические составы испытываемых образцов, использованных в экспериментах 1-5, проволоки из ниобия с добавкой кремния, полученной порошковой металлургией, обжатой до диаметра 0,5 дюйма и 0,103 дюйма, которые используются со стандартным ниобием и хорошо известны из уровня техники. Ниже в Таблице 1 перечислены химические составы испытываемых образцов, использованных в экспериментах 1-5, проволоки из ниобия с добавкой кремния, полученной порошковой металлургией, обжатой до диаметра 0,5 дюйма и 0,103 дюйма.

Таблица 1
РРМ		с	O	N	Mg	Al	Sl	Tl	Cr	Fe	Ni	Cu	Zr	Мо	Та	W
Эксперимент 1	1/2"	88	646	47	114	20	25	20	108	655	157	10	10	20	1388	200
Эксперимент 2	1/2"	90	301	42	106	20	158	20	99	574	133	16	10	20	8374	200
Эксперимент 3	1/2"	54	322	60	120	0,5	13	6,1	45	225	44	4	5	1	3000	5
Эксперимент 4	1/2"	142	358	60	120	1,1	161	5,3	50	255	53	3,5	5	1	10000	7,1
Эксперимент 5	1/2"	58	329	72	95	2,7	306	5,5	45	230	53	7	5	1	20000	7,5
Эксперимент 1	.103"	63	173	31	110	2	23	2	140	500	130	4	5	11	1000	55
Эксперимент 2	.103"	71	180	28	105	3	163	2	150	675	150	6,4	5	11	10000	85
Эксперимент 3	.103"	57	262	49	85	5,2	12	7,5	65	100	55	1,9	5	1	5000	6,8
Эксперимент 4	.103"	79	291	52	100	4,1	162	6,1	63	130	65	2,2	5	1	10000	5,7
Эксперимент 5	.103"	61	282	59	80	2,8	294	4,9	63	70	55	1,9	5	1	10000	6,5

Проволоку изготавливают из кремниевых стандартных смесей, представленных в экспериментах 1-5 Таблицы 1, и берут образцы, изготовленные в соответствии с различными по продолжительности этапами, и испытывают на прочность на разрыв и твердость (твердость по шкале В Роквелла (ТВР)). В тех же самых условиях испытывают ниобий-циркониевую проволоку (прототип), полученную литейной металлургией.

Таблица 2
	Прототип		Nb п/м		Nb п/м		Nb п/м		Nb п/м		Nbn/м
	NbZr слиток		Эксп.1 (25 млн -1)		Эксп.2 (150 млн-1)		Эксп.3 (10 млн1)		Эксп.4 (150 млн-1 )		Эксп.5 (300 млн-1)
Размер	Твердость	Прочность	Твердость	Прочность	Твердость	Прочность	Твердость	Прочность	Твердость	Прочность	Твердость	Прочность
дюйм	ТВР	тыс.фунт/кв.дюйм	ТВР	тыс.фунт/кв.дюйм	ТВР	тыс.фунт/кв.дюйм	ТВР	тыс.фунт/кв.дюйм	ТВР	тыс.фунт/кв.дюйм	ТВР	тыс.фунт/кв.дюйм
0,6	83,7		73		74,3		75,7		76,5		80,2
0,42	82,4		74,9		73,2		36,7		39,7		43,1
0,266	89,8		74,4		71		743		76,9		79,1
0,166	89,1		74,5		76,6		79,9		81		81,1
0,107	87,7		72		81		82		82,5		84,7
0,103	79,2		85,6		86,1		84,4		86,4		87,5
0,0933	68,5	41	80,8	53	76,9	55,6
0,0845	72,3	47	78,7	57,1	79,5	5832
0,0765	71,6	47,2	81,4	59,72	82,7	62,5
0,693	72,7	52,8	83,4	62,12	82,4	64,86
0,0627	75,4	55	82,4	68,3	83,7	69,9
0,0568	75,4	55,9	85	72,31	84,3	75,1
0,0514	76,9	62,5	83,7	75,6	85,4	77,7	89	119,88	91,5	122,28	98	125,94
0,0465	77,2	64,4	84	76,1	86,3	78,7	87	124,65	90,5	130,17	96,8	132,48
0,0422	783	66,7	85,4	81,28	84,7	82,7	92,5	126,05	91,7	133,49	97,4	132,83
0,0382	79	65,5	86,5	83,5	85,8	84,2	883	131,23	93,2	138,43	97,6	137,2
0,0344	85	7031	88,5	89	85,6	87,7	90	130,57	92,5	143,76	97,5	139,88
0,02878	83,7	71,22	86,5	93,8	87,1	94,6	93	133,74	94,2	142,57	99,6	14134
0,02634	84,7	72,21	88,5	95,2	88,5	96,3	96,7	150,2	99,7	154,8	99,7	174,64
0,02431	85	72,93	89	101	89,5	99,7	96,4	168,63	98	180,61	98,1	182,2
0,0223	873	74,63	89	993	89,9	1033	99,3	178,14	99,4	180,66	1003	182,4
0,02062	87,6	75,88	90,5	103,4	91,4	106,8	98,8	188,97	100,2	206,86	99,7	192,47
0,01995	87,8	83,56	90,7	112,32	90,7	114,98	99,7	164,45	100,2	172,85	102	158,6
0,0173	85	8230	90,1	116,8	90,5	117,66	100,5	168,54	101,5	179,12	101,6	166,84
0,01537	86,8	7336	91	119,56	91,2	121	99,7	172,73	103,6	182,28	102,2	172,94
0,01334	87,8	7336	90,6	126,95	91	128,43	100	176,76	104,6	187,1	102,2	179,5

Как может быть замечено из результатов, приведенных в Таблице 2 и на фиг.1, ниобий-кремниевая проволока имеет намного более высокие прочность на разрыв и твердость, чем ниобий-циркониевая проволока, при диаметре приблизительно 0,050 дюйма и меньше.

Также проведены испытания на утечку заряда (40 вольт при 90%) проволоки (комбинаций проволока-анод в условиях испытаний конденсаторов) или анодов с выбранными стандартными смесями кремния (Эксперименты 1 и 2), результаты которых представлены на фиг.2. Проведены испытания комбинаций анода с проводниковыми проволоками, изготовленными при различных температурах спекания. Как может быть замечено из результатов, представленных в Таблице 3 и на фиг.2, ниобий-кремниевая проволока пригодна для использования при температурах спекания 1250°С и выше, но незначительно уступает проволоке конденсаторного сорта из тантала с рабочим показателем утечки заряда, равным 0,6 мкА/дюйм² при 1250°С.

Таблица 3
	(@1250°С) утечка заряда, мкА/дюйм 2
слиток ниобия	0,1
ниобий-цирконий	0,25
Эксперимент 1	0,35
Эксперимент 2	0,6
данные для тантала	0,6

На фиг.3A-3F показаны вид сбоку и спереди примеров ниобий-кремниевых конденсаторных проводниковых проволок, согласно настоящему изобретению, соединенных к анодным прессовкам. Фиг.3А и 3В иллюстрируют ниобий-кремниевую конденсаторную проводниковую проволоку 10, приваренную встык к анодной прессовке 12. Фиг.3С и 3D иллюстрируют ниобий-кремниевую конденсаторную проводниковую проволоку 10, заделанную на длину 14 внутрь прессовки 12. Фиг.3Е и 3F иллюстрируют еще один способ соединения сваркой проводниковой проволоки 10 к верхней части 16 прессовки 12. Проводниковая проволока 10 на любой из фиг.3A-3F и/или прессовка 12 на любой из этих фигур могут быть круглыми, или плоскими (в форме ленты), или других форм.

Кроме того, проведены испытания на утечку заряда (40 вольт при 90%) проволоки (комбинаций проволока-анод в условиях испытаний конденсаторов) или анодов с выбранными стандартными смесями кремния (Эксперименты 3, 4 и 5), результаты которых представлены на фиг.4. Испытания проводились для комбинаций анода с проводниковыми проволоками, изготовленными при различных температурах спекания. Как может быть замечено из результатов, представленных в Таблице 4 и на фиг.4, ниобий-кремниевая проволока пригодна для использования при температуре спекания 1150°С и выше, но незначительно уступает танталовой проволоке конденсаторного сорта с рабочим показателем утечки заряда, равным 0,6 мкА/дюйм ² при 1150°С.

Таблица 4
	(@1150°С) утечка заряда, мкА/дюйм 2
слиток ниобия	0,1
ниобий-цирконий	0,25
Эксперимент 3	0,09
Эксперимент 4	0,118
Эксперимент 5	0,103
данные для тантала	0,6

Объекты электролитической пропитки и пиролитическое катодное соединение и упаковка хорошо известны специалистам в данной области техники и опущены на фигурах для удобства иллюстрации.

Другие варианты выполнения настоящего изобретения будут очевидны для специалистов из рассмотрения технических условий и применения изобретения, раскрытого здесь. Также очевидно, что характеристики и примеры приведены только в качестве иллюстраций.