способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты

Формула изобретения

Способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты, заключающийся в анализе водных растворов алкиловых моноэфиров метилфосфоновой кислоты при обработке пробы, отличающийся тем, что пробу обрабатывают избытком 0,1 Н раствора гидрата окиси натрия, выдерживают 30 мин и титруют 0,1 Н раствором соляной кислоты в присутствии бромтимолового синего в качестве индикатора до изменения его окраски от синего до желто-зеленого цвета, в аналогичных условиях проводят холостой опыт, и в обоих случаях фиксируют объем израсходованного на титрование 0,1 Н раствора соляной кислоты, массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения

где V₁ - объем 0,1 Н раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование пробы основного вещества, мл;

V₂ - объем 0,1Н раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование в холостом опыте, мл;

k₁ - титр алкилового моноэфира метилфосфоновой кислоты, эквивалентный 1 мл 0,1 Н раствора гидроокиси натрия, г/мл;

К_{1 О-изобутилметилфосфоната} =0,0152131 г/мл;

К_{1 О-изопропилметилфосфоната} =0,0138104 г/мл;

К_{1 О-пинаколилметилфосфонат} =0,0180186 г/мл;

К₂ - поправочный коэффициент к концентрации раствора соляной кислоты (К ₂=1 при использовании стандарт-титра,);

m - масса навески пробы кислого моноэфира метилфосфоновой кислоты, взятая для измерений, г.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к исследованию или анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты (О-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, О-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, О-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты) путем титрования с помощью химических индикаторов.

Химические соединения: О-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, О-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, О-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты являются продуктами деструкции отравляющих веществ - фторангидрида изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (зарин), фторангидрида пинаколиново-го эфира метилфосфоновой кислоты (зоман), О-изобутил- S-2-(N,N-диэтиламино) этилме-тилтиофосфоната (Ви-икс).

В системе экологической безопасности при осуществлении комплекса мероприятий по мониторингу повседневной деятельности, а также в целях предупреждения предаварийных и аварийных ситуаций на объектах по хранению и уничтожению химического оружия одной из задач является измерение определенных параметров и сравнения их с соответствующими нормативными значениями. Такая задача сводится к метрологической аттестации образцов по определению в них массовой доли основного вещества с целью использования таковых для решения измерительных задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения, разработки и метрологической аттестации методик определения содержания отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах, контроля показателей качества измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями [6-9].

Известны способы выполнения измерений массовых концентраций зарина, зомана, Ви-икс в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с пламенно- фотометрическим детектированием [1]. Недостатком этих способов является: высокая погрешность измерения от ±21% до ±24%; способы рекомендуются для оценки соответствия содержания зарина, зомана, Ви-икс в воздухе рабочей зоны гигиеническим нормам; время одного анализа составляет более 60 минут; способы предполагают определение только самих фосфорорганических отравляющих веществ (зарин, зоман, Ви-икс).

Известен способ определения микроколичеств изопропилового эфира фторангидрида метилфофоновой кислоты в почве [2]. Недостатками данного способа является то, что способ включает биохимический анализ, погрешность которого, как известно из [3], составляет до ±25%; высокая стоимость препаратов холинэстеразной группы; достаточно жесткие температурные условия при проведении анализа (+36,6°C); расчет найденного количества зарина проводят с учетом установленного коэффициента экстракции, который может колебаться в зависимости от состава и вида почв; регламентацией времени экстракции, проводимой дистиллированной водой с использованием ультразвукового воздействия (10 мин). Несоблюдение временного параметра экстракции приводит к деструкции изопропилового эфира фторангидрида метилфофоновой кислоты.

Наиболее близким по технической сущности является способ определения метил-фосфоновой кислоты и ее моноэфиров как химических маркеров фосфорорганических отравляющих веществ [4-5], который заключается в определении кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты в битумно-солевых массах газожидкостным хроматографированием с использованием внешнего стандарта.

Не останавливаясь на сложности и длительности пробоподготовки, следует отметить, что погрешность количественного определения в значительной степени определяется чистотой используемого внешнего стандарта.

Целью предлагаемого изобретения является исключение многостадийности пробоподготовки, использования дорогостоящего оборудования и реагентов, снижение погрешности количественного определения до 1,0% при определении массовой доли основного вещества моноэфиров метилфосфоновой кислоты в стандартных образцах различной категории.

Указанная цель достигается применением титриметрического способа установления значения массовой доли основного вещества в исследуемых кислых моноэфирах метилфосфоновой кислоты, который по стоимости используемого оборудования, времени проведения анализа и погрешности определения значительно превосходит газохроматографический метод и может быть осуществлен в условиях заводской лаборатории.

Суть предлагаемого способа заключается в том, что раствор анализируемого вещества обрабатывают избытком 0,1 н. раствора гидроокиси натрия выдерживают 30 минут и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии бромтимолового синего в качестве индикатора. Точка эквивалентности в предлагаемом способе определяется по переходу окраски индикатора от синего до желто-зеленого цвета.

Химические процессы протекают согласно приведенным ниже реакциям по схемам:

а)

б)

в)

Предлагаемый способ измерения массовой доли основного вещества в исследуемых образцах (изопропилового, изобутилового, пинаколинового моноэфиров метилфосфоновой кислоты) проводят в следующей последовательности.

В коническую колбу вместимостью 100 мл помещают (0,10-0,20) г исследуемого кислого моноэфира метилфосфоновой кислоты. Затем в колбу вносят 50 мл дистиллированной воды, тщательно растворяют навеску (допускается применение ультразвуковой ванны) и приливают с помощью пипетки или бюретки точно 15,0 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, перемешивают и оставляют на 30 минут при комнатной температуре.

Затем к полученному раствору из капельницы добавляют 3 капли индикатора бромтимолового синего и титруют избыток 0,1 н. раствора щелочи 0,1 н. раствором соляной кислоты до изменения окраски индикатора от синего до желто-зеленого цвета, фиксируя объем V₁ , мл. В аналогичных условиях проводят холостой опыт, фиксируя объем V₂, мл.

Вычисление результатов измерений массовой доли М, %, мас., основного вещества в моноэфире метилфосфоновой кислоты выполняют по формуле:

где: V₁ - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, пошедший на титрование избытка гидроокиси натрия с бромтимоловым синим в пробе, мл;

V ₂ - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, пошедший на титрование гидроокиси натрия с бромтимоловым синим в холостом опыте, мл;

K¹ - титр кислого моноэфира метилфосфоновой кислоты, эквивалентный 1 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г/мл;

К¹ _{О-изобутилметилфосфоната}=0,0152131 г/мл;

К ¹ _{О-изопропилметилфосфоната}=0,0138104 г/мл,

К¹ _{О-пинаколилметилфосфонат} =0,0180186 г/мл,

К² - поправочный коэффициент к концентрации раствора соляной кислоты (К=1 при использовании стандарт-титра);

m - масса навески пробы кислого моноэфира МФК, взятая для измерений, г.

Примечание: Выбор общего поправочного коэффициента К² при расчете массовой доли основного вещества (M) по выражению (1) обусловлен возможностью определения М в отсутствие стандарт-титра кислоты (ТУ 2642-001-49415344-99). Определение коэффициента поправки в этом случае проводят в соответствии с ГОСТ 25794.1-83 - ГОСТ 25794.3-83.

Общее время продолжительности одного анализа с учетом времени на подготовку пробы составляет до 50 мин.

Результаты анализа массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты представлены в таблицах 1-3.

Таблица 1 Результаты определения массовой доли основного вещества состава О-изопропилового эфира метилфосфоновой кислоты с элементами статистической обработки
Содержание в образце С, %	Номер результата КХА	Результаты параллельных определений, %		Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %	Среднее арифметическое определений, n=30	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
		1	2
1	2	3	4	5	6	9
96,0	1.	95,6	95,7	95,65	96,09	0,165573
	2.	96,7	96,6	96,65
	3.	96,0	96,1	96,05
	4.	95,9	96,1	96,00
	5.	95,8	95,6	95,70
	6.	96,3	96,2	96,25
	7.	96,1	96,1	96,10
	8.	96,1	96,4	96,25
	9.	95,8	96,0	95,90
	10.	96,2	96,3	96,25
	11.	96,4	96,2	96,30
	12.	95,9	96,0	95,95
	13.	95,8	95,8	95,80
	14.	96,3	96,4	96,35
	15.	96,1	96,2	96,15
93,0	1.	93,1	92,9	93,00	93,03333	0,151524
	2.	93,8	93,4	93,60
	3.	93,2	93,0	93,10
	4.	93,3	93,5	93,40
	5.	93,0	92,8	92,90
	6.	92,5	92,8	92,65
	7.	92,9	93,0	92,95
	8.	92,6	92,9	92,75
	9.	93,3	93,2	93,25
	10.	93,1	93,1	93,10
	11.	93,0	93,2	93,10
	12.	92,7	92,9	92,80
	13.	92,8	93,1	92,95
	14.	93,0	92,9	92,95
	15.	92,8	93,2	93,00
91,0	1.	90,7	90,9	90,80	91,01667	0,112647
	2.	91,3	91,0	91,15
	3.	90,9	91,4	91,15
	4.	90,6	90,9	90,75
	5.	91,2	91,1	91,15
	6.	91,0	91,1	91,05
	7.	90,8	90,6	90,70
	8.	90,9	90,7	90,80
	9.	91,4	91,0	91,20
	10.	91,3	91,1	91,20
	11.	91,0	91,2	91,10
	12.	91,2	90,9	91,05
	13.	90,8	91,0	90,90
	14.	91,4	91,1	91,25
	15.	91,1	90,9	91,00

Таблица 2 Результаты определения массовой доли основного вещества состава О-изобутилового эфира метилфосфоновой кислоты с элементами статистической обработки
Содержание в образце С, %	Номер результата КХА	Результаты параллельных определений, %		Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %	Среднее арифметическое определений, n=24	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
		1	2
1	2	3	4	5	6	9
99,5	1	99,4	99,5	99,45	99,54	0,116
	2	99,5	99,7	99,60
	3	99,8	100,1	99,95
	4	99,3	99,7	99,50
	5	99,6	99,6	99,60
	6	99,4	99,7	99,55
	7	99,9	99,5	99,70
	8	99,4	99,2	99,30
	9	99,6	99,6	99,60
	10	99,2	99,3	99,25
	11	99,4	99,6	99,50
	12	99,3	99,6	99,45
94,5	1.	94,8	94,6	94,70	94,95	0,109
	2.	94,9	94,8	94,85
	3.	94,6	94,9	94,75
	4.	95,2	95,0	95,10
	5.	95,1	95,1	95,10
	6.	95,0	95,3	95,15
	7.	94,9	95,2	95,05
	8.	95,1	94,9	95,00
	9.	94,7	95,0	94,85
	10.	95,3	95,1	95,20
	11.	94,9	94,6	94,75
	12.	94,8	95,1	94,95
91,0	1.	91,2	91,0	91,10	91,0	0,072
	2.	91,4	91,0	91,20
	3.	90,8	91,0	90,90
	4.	90,9	91,2	91,05
	5.	91,0	91,0	91,00
	6.	91,2	90,8	91,00
	7.	90,7	91,0	90,85
	8.	90,6	91,0	90,80
	9.	90,9	90,9	90,90
	10.	90,8	91,3	91,05
	11.	91,2	90,9	91,05
	12.	91,1	91,0	91,05

Таблица 3 Результаты определения массовой доли основного вещества состава О-пинаколинового эфира метилфосфоновой кислоты с элементами статистической обработки
Содержание в образце С, %	Номер результата КХА	Результаты параллельных определений, %		Среднее арифметическое 2 параллельных определений, %	Среднее арифметическое определений, n=24	Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95, %
		1	2
1	2	3	4	5	6	9
97,0	1	96,5	96,9	96,70	96,81667	0,148597
	2	97,1	96,8	96,95
	3	97,3	96,7	97,00
	4	97	96,8	96,9
	5	96,4	96,3	96,35
	6	96,7	96,5	96,60
	7	96,7	97	96,85
	8	96,2	96,9	96,55
	9	97,1	97,1	97,10
	10	97,2	96,5	96,85
	11	96,9	96,7	96,80
	12	97,9	96,4	97,15
94,0	1.	93,8	94,0	93,90	94,03333	0,111156
	2.	94,1	94,3	94,20
	3.	94,2	93,7	93,95
	4.	94	94,4	94,20
	5.	94,1	94,4	94,25
	6.	93,9	93,7	93,80
	7.	93,8	94,0	93,90
	8.	94,3	94,4	94,35
	9.	94,0	93,8	93,90
	10.	94,1	94,0	94,05
	11.	93,7	94,1	93,90
	12.	93,9	94,1	94,00
91,0	1.	91,1	91,3	91,20	91,0125	0,099659
	2.	90,9	91,2	91,05
	3.	91,4	91,0	91,20
	4.	90,6	91,2	90,90
	5.	90,7	91,0	90,85
	6.	91,3	91,2	91,25
	7.	90,8	90,9	90,85
	8.	91,0	91,3	91,15
	9.	91,2	90,9	91,05
	10.	90,8	90,9	90,85
	11.	91,0	90,7	90,85
	12.	90,7	91,2	90,95

Результаты таблиц 1-3 показывают, что полученные по предлагаемому способу средние значения массовых долей основного вещества О-изопропилового эфира метил-фосфоновой кислоты, О-пинаколинового эфира метилфосфоновой кислоты, О-изобутилового эфира метилфосфоновой кислоты с доверительной вероятностью 0,95 имеют расхождение с истинным значением в пределах 1,0% погрешности предлагаемого способа.

Таким образом, предложенный способ позволяет определить массовую долю основного вещества в образцах состава: О-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты, О-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, О-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты. Помимо этого способ рекомендуется для метрологической аттестации образцов состава: О-изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты. О-пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты, О-изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты, планируемых к использованию на объектах по уничтожению химического оружия в качестве стандартных образцов или государственных стандартных образцов. Такие образцы необходимы для обеспечения единства и требуемой точности измерений при решении измерительных задач, связанных с разработкой, поверкой и градуировкой средств измерения, разработкой и метрологической аттестации методик определения содержания отравляющих веществ, продуктов их деструкции в контролируемых средах, контроля показателей качества измерений, выполняемых химико-аналитическими лабораториями. Предложенный способ позволяет решить объектовым лабораториям острую потребность в количественном определении массовой доли основного вещества с погрешностью до 1-2% мас.

Источники информации

1. Сборник методик выполнения измерений фосфорорганических отравляющих веществ газохроматографическим методом с ПФД и ферментативным методом. Федеральное управление по безопасному хранению и уничтожению химического оружия. ФУ/5/90, М., 2005, 179 с.

2. Н.И. Алимов, А.Ю. Лобур, С.А. Баженов, Л.Н. Солодкова, С.И. Щербин. Патент РФ №2213349. Войсковая часть 61469, 2001.

3. Руководство по работе в автомобильной радиометрической и химической лаборатории АЛ-4М. Воениздат. 1988.

4. Е.И. Савельев, А.С. Радилов, Т.А. Кузнецова, Н.Ф. Волынец. Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. Вып.10, с.1671-1676.

5. Е.И. Савельев, И.Г. Зенкевич, Т.А. Кузнецова, А.С. Радилов, Г.В. Пшеничная. Российский химический журнал, журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002. Т.46. Вып.6, с.82-91.

6. Стандартные образцы состава чистых веществ. Методы аттестации. Основные положения. МИ 2574-2000, УрНИИМ, 2000. 10 с.

7. ГОСТ 8.315-97 Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Мн. 1998. 25 с.

8. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М. 2002. Ч.1-5.

9. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. МИ 2336-2002. 48 с.