способ захоронения жидких радиоактивных отходов

Формула изобретения

Способ захоронения жидких радиоактивных отходов, содержащих гидролизующиеся примеси, в глубинный пласт-коллектор, включающий корректировку рН отходов и предварительную подготовку пласта-коллектора путем нагнетания в него азотно-кислых растворов, отличающийся тем, что раствор азотной кислоты вводят в пласт-коллектор в количестве, достаточном для нейтрализации карбонатов, содержащихся в грунте, взаимодействующем с отходами, и достижения рН межпоровой жидкости 1-1,5, и в отходы до значения рН 1-1,5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам захоронения жидких радиоактивных отходов и может быть использовано на радиохимических предприятиях для их утилизации.

При радиохимической переработке облученных стандартных урановых блоков образуются отходы, содержащие радионуклиды. Для предупреждения вредного воздействия радиоактивных отходов на человека и окружающую среду используют метод захоронения жидких отходов в подземные хранилища.

Известен технологический процесс захоронения радиоактивных изотопов (патент США №3959172, 1976 г., МКИ G21F 9/24). Этот способ фиксации радиоактивных изотопов, находящихся в практически нерастворимой форме, предусматривает сверление основной скважины в подземной зоне выветривающегося базальта. Согласно способу в основную скважину нагнетается концентрированный раствор хлористоводородной кислоты. Вследствие этого из базальта вымывается алюминий, железо и кальций и образуется большая полость у дна основной скважины. Основная скважина промывается водой и в нее вводится каустик для растворения кремния, накопившегося на дне полости, вследствие чего образуется силикагель. Затем в основную скважину закачивается раствор радиоактивных изотопов. Радиоактивные изотопы взаимодействуют со свободными ионами алюминия и кремния, и продукт этой реакции выкристаллизовывается в виде нерастворимых сложных металлосиликатов.

Недостатком известного способа является высокая стоимость захоронения радиоактивных отходов. В связи со значительными затратами и большой трудоемкостью способ применим для захоронения небольших количеств отходов.

Известно использование для захоронения жидких радиоактивных отходов глубокозалегающих пластов-коллекторов геологических формаций. Направляемые на глубинное захоронение технологические отходы содержат азотную кислоту, нитрат натрия и ионы тяжелых металлов - продукты коррозии: железо, хром, марганец и др. Пласты хранилища представляют собой алюмосиликатные породы, имеющие карбонатные включения. Пластовые воды имеют рН 7-8. При удалении отходов в пласт-коллектор вследствие их взаимодействия с грунтом пласта-коллектора и разбавления пластовой водой может происходить резкое снижение кислотности отходов и выпадение в осадок слаборастворимых гидроокисей, захватывающих и соосаждающих нуклиды. Это могут быть осадки катионов металлов самих отходов (особенно железо и хром) и катионов металлов, выщелачиваемых отходами из пород. Выпадение осадков в прифильтровой зоне скважины затрудняет прохождение отходов от скважины в объем пласта-коллектора, отведенного для захоронения. Накопление осадков в прифильтровой зоне скважины может привести к кольматации, забивке скважины, перегреву пласта, газовыделению, возникновению предпосылок аварийных ситуаций. Предотвратить это можно обеспечением фазовой стабильности жидких радиоактивных отходов (гомогенной устойчивости) при их подготовке к закачке и при контакте подготовленных отходов с грунтом, особенно в прифильтровой зоне.

Известен способ захоронения жидких радиоактивных отходов путем удаления их в глубинный пласт-коллектор, включающий предварительную подготовку отходов. (Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин П.П., и др. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов - М.: Изд Ат, 1994, стр. 91).

Подготовка отходов включает корректировку рН отходов и использование комплексующих реагентов для получения устойчивых растворов отходов. Практическое применение нашел вариант с использованием в качестве комплексующего реагента и для корректировки рН уксусной кислоты (НАс). Гидролизующиеся катионы тяжелых металлов стабилизируют в жидких отходах путем образования ацетатных комплексов.

Однако ацетатные комплексы обладают ограниченной устойчивостью и разрушаются в пласте под воздействием температуры, радиационного облучения, в результате уменьшения кислотности отходов при разбавлении их пластовой водой. Вследствие этих явлений развиваются процессы гидролиза, образуются осадки гидроксидов, основу которых составляет железо. Не исключена возможность выпадения осадков в прифильтровой зоне.

Известный способ заключается в следующем. Проводится предварительная подготовка пласта-коллектора путем нагнетания слабокислых растворов для снижения накопления нуклидов в прифильтровой зоне нагнетательной скважины. Перед нагнетанием проводится предварительная подготовка отходов, включающая перевод слаборастворимых соединений в состав растворимых комплексов с помощью уксусной кислоты.

Задачей изобретения является разработка способа захоронения жидких радиоактивных отходов, предупреждающего выпадение осадков в прифильтровой зоне нагнетательной скважины и более дешевого, чем способ с использованием уксусной кислоты.

Поставленную задачу решают тем, что в способе захоронения жидких радиоактивных отходов, содержащих гидролизующиеся примеси, в глубинный пласт-коллектор, включающем корректировку рН отходов и предварительную подготовку пласта-коллектора путем нагнетания в него азотнокислых растворов, раствор азотной кислоты вводят в пласт-коллектор в количестве, достаточном для нейтрализации карбонатов, содержащихся в грунте, взаимодействующем с отходами, и достижения рН межпоровой жидкости 1-1,5, и в отходы до значения рН 1-1,5.

Пример 1. Готовят 4 образца грунта, отличающихся степенью нейтрализации карбонатов грунта азотной кислотой. Грунт обрабатывают раствором азотной кислоты до определенного значения рН раствора и выдерживают в течение 2-х недель до установления равновесия. Затем растворы отфуговывают, декантируют и влажный грунт контактируют с раствором-имитатором. Все образцы грунта контактируют с раствором-имитатором, содержащим NaNO₃ - 250 г/л, Fe - 0,4 г/л, HAc - 12 г/л, HNO₃ - 0,6 г/л, рН 1,5. Раствор-имитатор выдерживают с грунтом в закрытых пробками пробирках (пробки фиксируются зажимами) в течение 2-х часов при t=100°C. Затем пробы охлаждают, выдерживают в течение 3-х суток, отфуговывают, декантируют растворы и анализируют их на Fe. Результаты приведены в таблице 1.

Из результатов таблицы 1 видно, что наибольший эффект наблюдается при нейтрализации грунта до рН межпоровой жидкости 1,0-1,5 (около 75% железа находится в растворе). Более глубокая обработка грунта кислотой нецелесообразна, так как приводит к вымыванию из него компонентов. Таким образом, для снижения количества осадка, выпадающего из отходов при контакте с грунтом, необходимо предварительно обрабатывать грунт азотнокислым раствором до достижения значения рН межпоровой жидкости 1,0-1.5.

Таблица 1.
Условия обработки грунта	Содержание Fe в растворе-имитаторе после контакта с грунтом (% Fe от первоначального содержания)
Нейтрализация до рН 4 межпоровой жидкости	37
Нейтрализация до рН 3 межпоровой жидкости	45
Нейтрализация до рН 2 межпоровой жидкости	65
Нейтрализация до рН 1,5 межпоровой жидкости	75
Нейтрализация до рН 1,0 межпоровой жидкости	75

Пример 2. Готовят растворы отходов с различным значением рН без уксусной кислоты и контрольный раствор с HAc: раствор 1 - NaNO ₃ - 250 г/л, Fe - 0,4 г/л, рН 1,5; раствор 2 - NaNO ₃ - 250 г/л, Fe - 0,4 г/л, рН 1; раствор 3 - NaNO ₃ - 250 г/л, Fe - 0,4 г/л, рН 0,62; раствор 4 - NaNO ₃ - 250 г/л, Fe - 0,4 г/л, HAc - 12 г/л, рН 1,5. Грунт обрабатывают азотной кислотой до рН межпоровой жидкости 1,5 и выдерживают в течение двух недель до установления равновесия. Затем раствор отфуговывают, декантируют, и влажный грунт контактируют с растворами. Раствор с грунтом выдерживают в закрытых пробками пробирках (пробки фиксируются зажимами) в течение двух часов при температуре 100°С. Затем пробы охлаждают, выдерживают в течение трех суток, отфуговывают, декантируют растворы и анализируют их на железо. Результаты опытов приведены в таблице 2.

Таблица 2.
№ исходного раствора, рН	Содержание Fe в растворе после контакта с грунтом, г/л (%)
Раствор 1, рН 1,5	0,38 (95)
Раствор 2, рН 1	0,40 (100)
Раствор 3, рН 0,62	0,48 (120)
Раствор4, рН 1,5 (с Ас)	0,38 (95)

Из результатов таблицы 2 видно, что предварительная обработка грунта азотной кислотой позволяет иметь устойчивые растворы при рН 0,6-1,5 в отсутствие уксусной кислоты. Однако при рН 0,62 растворяется грунт, и содержание железа в растворе после контакта с грунтом увеличивается. Поэтому следует доводить рН растворов, поступающих на захоронение, до 1-1,5.

Пример 3. 2 г грунта контактируют с 20 мл 0,1 моль/л раствором HNO₃ (рН 1) в течение 10 суток при t=30°C и атмосферном давлении (периодически перемешивают). Затем кислоту декантируют и заливают грунт исследуемым раствором. Было приготовлено два раствора, один с ацетат-ионом, другой без него, содержание нитрата натрия - 95 г/л, рН обоих растворов - 1,5. В исходный раствор вводят железо, хром, никель, марганец. После выдержки растворов с грунтом в течение 100 часов в автоклаве при давлении 30 атмосфер при температуре 70°С растворы декантируют и анализируют на те примеси, которые введены в раствор (железо, хром, никель, марганец). Кроме того, определяют некоторые компоненты, которые могут выщелачиваться из грунта (калий, магний, кальций, кремний). Данные по содержанию компонентов в растворах после их контакта с грунтом, прошедшим обработку азотной кислотой, приведены в таблице 3.

Из результатов таблицы 3 видно, что если грунт обработан азотной кислотой, то введение ацетат-ионов в исходный раствор не дает дополнительного эффекта по устойчивости растворов при контакте с грунтом. Выщелачиваемость примесей из грунта происходит примерно на одном уровне. Содержание хрома, никеля, марганца в растворе практически не меняется при контакте с грунтом. Содержание железа несколько снижается по сравнению с его содержанием в исходном растворе (как с Ac-ионом, так и без него), что находится в соответствии с результатами таблицы 2 (опыт 1 и опыт 4).

Таким образом, реализуя режим глубинного захоронения отходов, при котором растворы отходов имеют такую же среду, как и пласт-коллектор, в который проводят закачку отходов, создаются условия прохождения растворов в глубинных формациях без выпадения осадков на большие расстояния от прифильтровой зоны скважины. Использование предлагаемого метода позволяет отказаться от дорогостоящего реагента - уксусной кислоты, увеличить продолжительность работы скважины и повысить безопасность процесса глубинного захоронения отходов.

Таблица 3
Показатели	Исходные растворы		Растворы после контакта с грунтом
	без Ас	с Ас	без Ас	с Ас
рН	1.5	1.5	1.5	1.5
Fe, мг/л	300.3	300.3	281.1	279.5
Cr, мг/л	320.0	340.0	320.0	340.0
Ni, мг/л	250.0	280.0	250.0	280.0
Mn, мг/л	655.0	650.0	655.0	650.0
Ca, мг/л	Отсутствует	Отсутствует	2.7	3.8
Mg, мг/л	-	-	55.0	55.0
К, мг/л	-	-	34.4	35.4
Si, мг/л	-	-	16.0	14.1