Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков

Классы МПК:C08L61/04 конденсационные полимеры альдегидов или кетонов только с фенолами
C08L61/18 конденсационные полимеры альдегидов или кетонов только с ароматическими углеводородами или их галогензамещенными производными
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-11-24
публикация патента:

Изобретение относится к области стабилизаторов для резин на основе ненасыщенных каучуков и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. Стабилизатор для резин по изобретению состоит из, мас.%: полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина - 30-70 и феноламинной смолы - 30-70. Смола представляет собой продукт конденсации бутилированных фенолов состава, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенол - 0,5-2,0, 2,4-ди-трет-бутилфенол - 22-75, 2,4,6-три-трет-бутилфенол-14-61, моно-, дизамещенные бутилфенолы - 10,5-15,0 с гексаметилентетрамином и 1,3,5-триметил-гекса-гидро-1,3,5-триазином в соотношении, мас.ч.: 100 : 1-8 : 1-8. Технический результат состоит в расширении арсенала стабилизаторов для резин с улучшенными эксплуатационными характеристиками.4 табл.

Изобретение относится к области стабилизаторов для резин на основе ненасыщенных каучуков, и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, представляющий собой смесь полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина с ди- и три- трет-бутилфенолами (патент Ru №2121485).

Недостатком стабилизатора является недостаточно эффективная защита резин на основе ненасыщенных каучуков от теплового и озонного старения.

Наиболее близким по технической сущности является стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и продукты взаимодействия смеси бутилфенолов в соотношении, мас.%:

2,6-ди-трет-бутилфенол0,5-2,0
2,4-ди-трет-бутилфенол 22-75
2,4,6-ди-трет-бутилфенол 14-61
моно-, дизамещенные бутилфенолы10,5-15,0

С гексаметилентетрамином в соотношении, мас.%: 100:(2,0-8,5) соответственно, при этом компоненты стабилизатора взяты в следующем соотношении, мас.%:

полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 30-70
продукты взаимодействия смеси бутилфенолов 
с гексаметилентетрамином30-70

(Патент RU 2161630, МПК 7 С08К 5/1311, С08К 5/13, C08L 9/00), 2001 г.

Недостатком известного стабилизатора являются недостаточно высокие эксплуатационные характеристики, а именно низкая температура размягчения, что способствует слеживаемости стабилизатора в процессе хранения. Кроме того, известный стабилизатор недостаточно эффективен в защите резин от теплового старения.

Задачей изобретения является расширение арсенала эффективных, с улучшенными эксплуатационными характеристиками, стабилизаторов для резин на основе ненасыщенных каучуков.

Поставленная задача достигается тем, что стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков состоит из полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и дополнительно содержит феноламинную смолу, представляющую собой продукты конденсации бутилированных фенолов состава, мас.%:

2,6-ди-трет-бутилфенол0,5-2,0
2,4-ди-трет-бутилфенол 22-75
2,4,6-ди-трет-бутилфенол 14-61
моно-, дизамещенные бутилфенолы10,5-15,0

с гексаметилентетрамином и 1,3,5-триметил-гекса-гидро-1,3,5-триазином в соотношении на 100 массовых частей бутилированных фенолов 1-9 частей гексаметилентетрамина и 1-8 частей 1,3,5-триметил-гексагидро 1,3,5-триазина, при этом компоненты стабилизатора взяты в соотношении, мас.%:

феноламинная смола на основе продуктов конденсации  
бутилированных фенолов с гексаметилентетрамином 
и 1,3,5-триметил-гекса-гидро-1,3,5-триазином 30-70
полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 30-70

Решение поставленной задачи позволяет расширить арсенал эффективных, с улучшенными эксплуатационными характеристиками, стабилизаторов для защиты резин от теплового старения.

Характеристика веществ, используемых в составе

Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин выпускают под торговым названием "Ацетонанил Р" в виде гранул от светло-серого до темно-янтарного цвета. Температура плавления 70-85°С. ТУ 6-02-1116-"Ацетонанил Р".

Химическая формула мономера

стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, патент № 2307135

Смесь указанных бутилфенолов является кубовым остатком ректификации 2,6-дитретбутилфенола. Состав кубового остатка производства 2,6-дитретбутилфенола установлен хромато-масс-спектрометрическим методом на приборе ITDS фирмы Финиган и представляет собой смесь следующего состава:

2,6-ди-трет-бутилфенол 0,5-2,0
2,4-ди-трет-бутилфенол 22-75
2,4,6-ди-трет-бутилфенол 14-61
моно-, дизамещенные бутилфенолы10,5-15,

Гексаметилентетрамин выделенный по ГОСТ 1381-73.

1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин выделяют методом ректификации из отходов производства Агидола-1 (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола).

Температура кипения выделяемого 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина 166-168°С

стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, патент № 2307135

Состав 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин установлен хроматографически, масс-спектрометрически, а также элементарным анализом.

Найдено:

углерод 55,8%

водород 11,6%

азот 32,6%

Вычислено:

углерод 55,5%

водород 12,0%

азот 32,5%

В таблице 1 приведены составы компонентов смеси бутилфенолов

Таблица 1
Составы бутилированных фенолов
Наименование компонентовСостав, мас.%
АБ ВГ Д
2,4-дитретбутилфенол 7561,539 5022
2,4,6-дитретбутилфенол 1425 473761
2,6-дитретбутилфенол0,5 1,51,5 1,52,0
моно-, дизамещенные бутилфенолы10,5 1212,511,5 15

Ниже приведены примеры, раскрывающие сущность заявленного изобретения.

Пример 1.

В автоклав загружают 1000 кг смеси бутилированных фенолов состава А. В расплавленную смесь добавляют 80 кг гексаметилентетрамина, 10 кг 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина и перемешивают при температуре 120-125°С до образования феноламинной смолы с температурой каплепадения 85°С. После этого к 700 кг феноламинной смолы при перемешивании, порциями вводят 300 кг полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 140-145°С до достижения температуры каплепадения 105-107°С и температуры размягчения 95-97°С. Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность и затем измельчают.

Пример 2.

В автоклав загружают 1000 кг смеси бутилированных фенолов состава Б. В расплавленную смесь добавляют 76 кг гексаметилентетрамина, 23 кг 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина и перемешивают при температуре 125-130°С до образования феноламинной смолы с температурой каплепадения 85°С. После этого к 600 кг феноламинной смолы при перемешивании, порциями вводят 400 кг полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 130-135°С до достижения температуры каплепадения 100-102°С и температуры размягчения 92-93°С. Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность и затем измельчают.

Пример 3.

В автоклав загружают 1000 кг смеси бутилированных фенолов состава В. В расплавленную смесь добавляют 50 кг гексаметилентетрамина, 50 кг 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина и перемешивают при температуре 100-105°С до образования феноламинной смолы с температурой каплепадения 74°С. После этого к 500 кг феноламинной смолы при перемешивании, порциями вводят 500 кг полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 150-155°С до достижения температуры каплепадения 95-97°С и температуры размягчения 85-87°С. Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность и затем измельчают.

Пример 4.

В автоклав загружают 1000 кг смеси бутилированных фенолов состава Д. В расплавленную смесь добавляют 60 кг гексаметилентетрамина, 40 кг 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина и перемешивают при температуре 120-125°С до образования феноламинной смолы с температурой каплепадения 76°С. После этого к 650 кг феноламинной смолы при перемешивании, порциями вводят 350 кг полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 150-155°С до достижения температуры каплепадения 103-105°С и температуры размягчения 93-95°С. Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность и затем измельчают.

Пример 5.

В автоклав загружают 1000 кг смеси бутилированных фенолов состава Б. В расплавленную смесь добавляют 20 кг гексаметилентетрамина, 80 кг 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина и перемешивают при температуре 110-115°С до образования феноламинной смолы с температурой каплепадения 78°С. После этого к 400 кг феноламинной смолы при перемешивании, порциями вводят 600 кг полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 130-135°С до достижения температуры каплепадения 102-104°С и температуры размягчения 92-93°С. Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность и затем измельчают.

Пример 6.

В автоклав загружают 1000 кг смеси бутилированных фенолов состава Д. В расплавленную смесь добавляют 10 кг гексаметилентетрамина, 80 кг 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина и перемешивают при температуре 125-130°С до образования феноламинной смолы с температурой каплепадения 72°С. После этого к 300 кг феноламинной смолы при перемешивании, порциями вводят 700 кг полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 140-145°С до достижения температуры каплепадения 96-97°С и температуры размягчения 86-87°С. Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность и затем измельчают.

Пример 7.

В автоклав загружают 1000 кг смеси бутилированных фенолов состава Г. В расплавленную смесь добавляют 30 кг гексаметилентетрамина, 70 кг 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазина и перемешивают при температуре 100-105°С до образования феноламинной смолы с температурой каплепадения 77°С. После этого к 700 кг феноламинной смолы при перемешивании, порциями вводят 300 кг полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, перемешивание ведут при температуре 140-145°С до достижения температуры каплепадения 100-102°С и температуры размягчения 90-92°С. Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность и затем измельчают.

Полученные стабилизаторы по примерам 1-7 используют в качестве средств защиты от теплового старения в резинах на основе ненасыщенных каучуков - изопренового, бутадиенового.

Данные по технологическим параметрам процесса получения, составу компонентов стабилизатора представлены в таблице 2.

Температуру каплепадения определяют по ГОСТ 16388-70 "Метод определения температуры каплепадения".

Температуру размягчения по методу кольца и шара.

Физико-механические испытания резин:

- упруго-прочностные свойства резин при растяжении при нормальных условиях и при температуре 100°С (температуроустойчивость) и после теплового старения по ГОСТ 270-75;

- коэффициенты сохранения прочности после теплового старения определяют как отношение прочности после старения и прочности резин до старения.

Данные по свойствам резин на основе изопренового каучука СКИ-3 с использованием стабилизаторов по примерам 1-7 приведены в таблице 3.

Резиновая смесь на основе изопренового каучука СКИ-3 имеет следующий состав, мас.ч.

Каучук СКИ-3-100

Сера - 2,0

Оксид цинка - 4,0

Стеариновая кислота - 2,0

Сульфенамид М - 1,5

N-нитрозодифениламин - 0,7

Канифоль - 1,0

Инден-кумароновая смола - 2,0

Технологическое масло ПН-6Ш - 8,0

Технический углерод П-234 - 52,0

Стабилизатор - 2,0

Резиновые смеси изготавливают в резиносмесителе в одну стадию и вулканизируют в оптимуме 25 мин при 143°С.

В таблице 4 приведены данные по свойствам резин на основе смеси бутадиенового и изопренового каучуков с использованием стабилизаторов по примерам 1-7.

Резиновая смесь на основе изопренового и бутадиенового каучуков имеет следующий состав, мас.ч.:

Каучук СКИ-3 - 50,0

Каучук СКД - 50,0

Сера - 1,5

Сульфенамид Ц - 0,7

Оксид цинка - 4,0

Стеариновая кислота - 2,0

Фталевый ангидрид - 0,5

Инден-стирольная смола - 3,0

Октофор N(А) - 1,0

Технологическое масло ПН-6Ш - 13,0

Технический углерод П-514 - 58,0

Микровоск - 3,0

Диафен - ФП - 2,0

Стабилизатор - 2,0

Резиновые смеси готовят в резиносмесителе в две стадии, вулканизируют в оптимуме 30 мин при 151°С.

Таким образом, заявленный стабилизатор расширяет арсенал эффективных, с улучшенными эксплуатационными характеристиками, средств защиты резин от теплового старения. Заявленный стабилизатор, имея высокую температуру размягчения, не слеживается в процессе хранения. Кроме того, стабилизатор содержит побочные продукты производства ионола, что дополнительно снижает его себестоимость.

Таблица 2
Технологические параметры процесса получения стабилизатора
№ примера Состав бутилированных фенолов (БФ) Соотношение реагентов при получении стабилизатора ФА: АН, мас.% Синтез ФА Синтез стабилизатораСодержание, %
Соотношение БФ:ГМТА:ТА, мас.%Температура, °С Температура, °С  
Синтеза Каплепадения ФАСинтеза Каплепадения стабилизатораРазмягчения 2,6-дитрет-бутилфенола азота
1А 70:30100:8:1 12085145 10595-97отс 4,0
2Б 60:40100:7,6:2,7 13085130 9892-93отс 4,5
3В 50:50100:6:4 10074150 8585-870,1 4,6
4Г 70:30100:3:6 10077145 10093-95<0,1 3,5
5 Б65:35100:8:61 12076 1509392-94 отс5,2
6 Д40:60 100: 2:711078 130102 86-87отс5,8
7Г 30:70100:1:8130 72145 8690-92- 3,7
Сокращения:

БФ - бутилированные фенолы

ФА - феноламинная смола

АН - ацетонанил

ГМТА - гексаметилентетрамин

ТА - 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин

Таблица 3
Свойства резин на основе изопренового каучука СКИ-3
Показатели свойств резины Прототип 2,0 мас. частейСтабилизатор резин 2,0 мас. частей, по примерам
  1 234 567
Тепловое старение (100°С):           
- Коэффициент сохранения прочности после старения,           
24 часа 0,730,77 0,780,750,77 0,780,74 0,77
48 часов 0,680,690,70 0,690,70 0,700,680,70
72 часа0,67 0,680,69 0,680,690,69 0,670,69
Озоностойкость (концентрация озона 5·10 -5%, 20°C), ч.           
Время появления первых трещин230 220230230 235230220 230

Таблица 4
Свойства резин на основе каучуков СКИ-3 и СКД при массовом соотношении 50:50
Показатели свойств резины Прототип 2,0 мас. частей Стабилизатор резин 2,0 мас. частей, по примерам
   №1№2№3 №4№5№6 №7
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа5,75,8 5,85,9 5,95,95,7 5,9
Условная прочность при разрыве, МПа18,518,6 18,518,918,8 18,818,5 18,8
Тепловое старение (100°С, 72 часа):           
- Коэффициент сохранения прочности0,85 0,850,850,87 0,880,88 0,850,87

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий полимер 2,2,4-триметил-1,2 дигидрохинолина, отличающийся тем, что он дополнительно содержит феноламинную смолу, полученную конденсацией смеси бутилированных фенолов в соотношении, мас.%:

2,6-ди-третбутилфенол 0,5-2,0
2,4-ди-третбутилфенол 22-75
2,4,6-три-третбутилфенол 14-61
моно-, дизамещенные бутилфенолы 10,5-15,0

с гексаметилентетрамином и 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-триазином в соотношении, мас.ч.: 100:1,0-8,0:1,0-8,0, соответственно, при этом компоненты стабилизатора взяты в следующем соотношении, мас.%:

полимер 2,2,4-триметил-1,2 дигидрохинолина 30-70
феноламинная смола 30-70


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2307135

patent-2307135.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L61/04 конденсационные полимеры альдегидов или кетонов только с фенолами

Класс C08L61/18 конденсационные полимеры альдегидов или кетонов только с ароматическими углеводородами или их галогензамещенными производными


Наверх