катализатор для ароматизации алканов, способ его получения и способ ароматизации углеводородов с применением катализатора

Классы МПК:C07C15/02 моноциклические углеводороды 
B01J29/74 благородные металлы
B01J37/03 осаждение; соосаждение
B01J37/18 газами, содержащими свободный водород
B01J37/20 сульфирование
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-08-05
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к катализатору для ароматизации алканов в ароматические углеводороды, к способу его получения и способу ароматизации алканов, имеющих от двух до шести атомов углерода в молекуле. Описан способ ароматизации углеводородов, заключающийся в том, что а) контактируют алкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода в молекуле, по меньшей мере, с одним катализатором, содержащим алюминий-кремний-германиевый цеолит, на который осаждена платина; и б) выделяют продукт ароматизации. Описан способ синтеза алюминий-кремний-германий-платинового цеолитного катализатора, заключающийся в том, что содержит следующие стадии: а) получают цеолит, содержащий алюминий, кремний и германий; б) осаждают платину на цеолит; и в) прокаливают цеолит; и катализатор ароматизации углеводородов, содержащий: а) микропористый алюминий-кремний-германиевый цеолит; и б) платину, осажденную на микропористый алюминий-кремний-германиевый цеолит. Описан также способ предварительной обработки катализатора для ароматизации углеводородов, который заключается в том, что содержит следующие стадии: а) выбирают алюминий-кремний-германиевый цеолит, на который осаждена платина; б) цеолит обрабатывают водородом; в) цеолит обрабатывают соединением серы; и г) цеолит второй раз обрабатывают водородом. Технический эффект - повышенная и стабильная активность катализатора. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл. катализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117

Рисунки к патенту РФ 2307117

катализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору для ароматизации алканов в ароматические углеводороды, конкретно к цеолиту, предпочтительно имеющему структуру типа MFI, наиболее предпочтительно к цеолиту ZSM-5 MFI, катализатору для ароматизации алканов, имеющих от двух до шести атомов углерода в молекуле, в ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.

Уровень техники

Цеолит представляет собой кристаллический гидратированный алюмосиликат, который также может содержать другие металлы, такие как натрий, кальций, барий и калий, и который обладает ионообменными свойствами (Encarta@ World English Dictionary [North American Edition] © & (P) 2001 Microsoft Corporation). Способ получения цеолита включает в себя: а) приготовление водной смеси диоксида кремния и источника оксида алюминия; и б) выдерживание указанной водной смеси в условиях кристаллизации, до тех пор, пока не образуются кристаллы указанной формы цеолита. Большинство исследований цеолитов было посвящено синтезу цеолитных каркасов, содержащих элементы, отличающиеся от кремния и алюминия.

В патенте США №6160191 описано, что термин "цеолит" включает не только алюмосиликаты, но и соединения, в которых алюминий замещен галлием, титаном, железом или бором, и соединения, в которых кремний замещен германием, оловом и фосфором. В патентах США №№3329480 и 3329481, которые оба выданы D.A.Young, сообщается о существовании кристаллических цирконийсиликатных и титансиликатных цеолитов. Цеолит, содержащий хром в тетраэдрических положениях, описан Ермоленко и др. в Трудах второй Всесоюзной конференции по цеолитам, Ленинград, 1964, с.171-178 (опубликованы в 1965). Однако D.W.Breck, в книге (Цеолитные молекулярные сита) Zeolite Molecular Sieves, с. 322, John Wiley & Sons (1974), предположил, что имеющийся хром не содержится в структуре цеолита А и, более того, что хром присутствует в нерастворенном виде, как примесь. Высказано мнение, что эта примесь находится в виде силиката хрома, что подтверждается характером изотермы адсорбции паров воды.

Цеолит ZSM-5 был синтезирован со многими, отличающимися от алюминия элементами в каркасе, в том числе включающими железо. Синтез железосодержащей цеолитной структуры описан в документе Japanese Kokai 59121115, опубликованном 13 июля 1984, в котором раскрыт алюмосиликат, имеющий структуру фожазита и содержащий координированное железо. Отмечено, что химический состав соответствует формуле аМ2/n О:bFe2O3:Al 2O3:cSiO2, в которой М может означать Н, щелочной металл или щелочноземельный металл; символ n представляет собой валентность М; а=1±0,3; значение с находится между 4,6 и 100; и а является меньше, чем b, причем а и b меньше 7. Параметр кристаллической решетки а 0 находится между 24,3 и 24,7 Ангстрем. Аналогично, в патенте США №4208305 раскрыты кристаллические силикаты, которые структурно представляют собой трехмерный каркас из тетраэдров SiO 4 2-, FeO4 2-, и необязательно AlO 4 2-, GaO4 2-, и GeO4 2-, которые связаны между собой общими атомами кислорода и в дегидратированном виде имеют суммарный состав:

(1,0±0,3) (R)2/nO [aFe2O 3:bAl2O3:cGa 2O3] y(dSiO2 eGeO2),

где R представляет собой катион; акатализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117 0,1; bкатализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117 0; скатализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117 0, a+b+c=1; yкатализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117 10; dкатализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117 0,1; екатализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117 0; сумма d+e=1, и n означает валентность катиона R. Предпочтительными являются силикаты, не содержащие галлий, германий и алюминий. Силикаты с конкретной рентгеновской дифрактограммой порошка также являются предпочтительными.

В патенте США №4713227 раскрыты кристаллические металлоалюмофосфаты, обладающие микропористой структурой, каталитической активностью и ионообменными свойствами, и которые содержат такие металлы, как мышьяк, висмут, кобальт, железо, германий, марганец, ванадий и сурьму, внутри каркаса.

В патенте США №5179054 отмечено, что, хотя матрицы материалов могут формироваться с германием, как аналогом кремния, такие материалы являются дорогими и обычно не превосходят металлосиликаты, то есть, алюмосиликат, галлосиликат, форросиликат и боросиликат, в качестве молекулярно-ситового компонента катализатора для каталитического крекинга тяжелых углеводородных фракций с целью получения углеводородов, кипящих в диапазоне бензина и других дистиллятов.

В публикации "Ароматизация бутана на интерметаллических Pt-Ge соединениях, нанесенных на HZSM-5", Т. Komatsu и др., в журнале Applied Catalysis A: General, т.194-195, с.333-339 (2000), в качестве катализаторов превращения бутана в ароматические углеводороды использовались интерметаллические платиногерманиевые частицы, частицы платины и германия, нанесенные на HZSM-5. Известно, что интерметаллический катализатор Pt-Ge обладает повышенной стабильностью во время эксплуатации в процессе конверсии и повышенной селективностью по сравнению с платиновым катализатором. Отмечено, что для катализатора с большим соотношением германия к платине наблюдается пониженная степень превращения бутана и пониженная селективность в отношении ароматических углеводородов.

В патенте США №4704494 раскрыт способ превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды с использованием модифицированных платиной или галлием металлосиликатных (Si/M) катализаторов, в которых М представляет собой алюминий, галлий, титан, цирконий, германий, лантан, марганец, хром, скандий, ванадий, железо, вольфрам, молибден, никель или их смесь. В рабочих примерах были получены катализаторы, в которых металл М представляет собой алюминий или галлий. Примеры для германия не были представлены. Отсутствуют предположения относительно выбора германия из любых других элементов или смесей элементов.

В патенте США №5456822 описан способ ароматизации углеводородов, содержащих от двух до девяти атомов углерода в молекуле, с использованием катализатора, состоящего из цеолита MFI, в каркасе которого имеются кремний, алюминий и/или галлий, матрица и галлий, благородный металл из семейства платины и металл, выбранный из олова, германия, индия, меди, железа, молибдена, галлия, таллия, золота, серебра, рутения, хрома, вольфрама и свинца, осажденные на цеолит. Примеры для германия не были представлены. Отсутствуют предположения относительно выбора германия из любых других элементов или смесей элементов.

В патентах США №№4910357 и 5124497 описан способ получения монозамещенных моноалкилароматических углеводородов из парафинов C8+ с использованием некислотного платиносодержащего катализатора, в котором кристаллический материал содержит олово, индий, таллий, или свинец. Эти катализаторы обладали гораздо большей селективностью по ароматическим углеводородам, чем другие платиновые катализаторы, содержащие другие элементы в кристаллическом материале, в том числе германий.

В патенте США №6315892 раскрыт способ получения катализатора из носителя, платины и германия, в котором германий вводится в виде органического соединения, которое контактирует с предшественником катализатора в реакционной зоне.

В патенте США №5227557 описан способ ароматизации углеводородов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, с использованием цеолитного катализатора MFI, содержащего платину и один металл, выбранный из олова, германия, свинца и индия. Как платина, так и дополнительный металл могут быть введены в цеолит MFI, путем пропитки, обмена или другими известными методами. В рабочих примерах используется метод пропитки как для платины, так и для дополнительного металла. Катализатор в примере Е содержал 0,3% платины и 0,2% германия.

В патенте США №4036741 раскрыт способ превращения углеводородов (в том числе дегидроциклизация парафинов в ароматические углеводороды) на кислотном катализаторе из пористого материала носителя, содержащего галоген, наряду с платиной, кобальтом и германием, которые равномерно диспергированы по всему материалу носителя, который может представлять собой кристаллический цеолитный алюмосиликат. Этот катализатор был испытан как катализатор для риформинга бензиновых фракций с относительно низким октановым числом, в условиях практического отсутствия серы, в сопоставлении с катализатором, содержащим платину и германий, но без кобальта. Из этих результатов следует, что кобальт является существенной добавкой, улучшающей активность и стабильность активности катализатора.

Некоторые цеолитные катализаторы, содержащие металл VIII группы, чувствительны к отравлению серой. Для некоторых платиновых катализаторов, несмотря на определенную чувствительность к сере, умеренное содержание серы, такое как от 10 до 100 ч/млн, является приемлемым, а иногда предпочтительным. Стандартный метод осернения, который хорошо известен из уровня техники, заключается в том, что катализатор нагревают в присутствии сероводорода или смеси сероводорода и водорода или азота до температуры между 150 и 800°С, предпочтительно, между 250 и 600°С.

Было бы желательно разработать катализатор цеолитного типа, который сохраняет относительно постоянную селективность при превращении низших алканов в ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол в течение периода их эксплуатации.

Задачи изобретения

Соответственно, задачей этого изобретения является разработка алюминий-кремний-германиевого цеолита, на который осаждена платина, причем указанный катализатор обладает относительно постоянной селективностью при превращении низших алканов в ароматические углеводороды.

Другой задачей этого изобретения является разработка способа получения катализатора - алюминий-кремний-германиевого цеолита, на который осаждена платина.

Кроме того, задачей этого изобретения является разработка способа ароматизации углеводородов с использованием катализатора - алюминий-кремний-германиевого цеолита, на который осаждена платина.

Кроме того, задачей этого изобретения является разработка способа предварительной обработки катализатора ароматизации углеводородов - алюминий-кремний-германиевого цеолита, на который осаждена платина.

Сущность изобретения

Задачи изобретения выполняются с помощью микропористого алюминий-кремний-германиевого цеолита, на который осаждена платина. Этот катализатор синтезируют путем получения цеолита, содержащего алюминий, кремний и германий в каркасе, осаждением платины на цеолит и прокаливанием цеолита. Этот цеолит может иметь структуру MFI, FAU, TON, MFL, VPI, MEL, AEL, AFI, MWW или MOR, но предпочтительно, цеолит имеет структуру MFI, более предпочтительно он представляет собой цеолит MFI ZSM-5. Этот катализатор применяется в процессе ароматизации алканов путем контактирования, по меньшей мере, одного алкана с микропористым алюминий-кремний-германиевым цеолитом, на который осаждена платина, в условиях ароматизации с выделением продукта ароматизации.

Краткое описание чертежа

Более полное признание этого изобретения и многих сопутствующих ему преимуществ может быть легко достигнуто со ссылкой на следующее подробное описание, при его обсуждении в связи с прилагаемым чертежом.

На чертеже приведено графическое изменение степени превращения (в процентах) или селективности катализатора настоящего изобретения во времени эксплуатации в часах.

Подробное описание изобретения

Было установлено, что осаждением платины на предшественник цеолитного катализатора MFI, в алюмосиликатный каркас которого введен германий, получают катализатор, который обладает повышенной стабильностью во времени эксплуатации, то есть сохраняет относительно постоянную селективность при превращении низших алканов в ароматические углеводороды, например, алканов, содержащих от двух до шести атомов углерода в молекуле, в бензол, толуол и ксилол.

Этот цеолит может быть получен любым известным способом получения MFI структуры алюминия, кремния и германия. Известно, что цеолиты представляют собой кристаллические силикаты и включают структуры тетраэдров ТО4, которые образуют трехмерную сетку путем связывания через общие атомы кислорода, где Т представляет собой четырехвалентный кремний и трехвалентный алюминий. Этот алюминий может быть замещен трехвалентными элементами, такими как галлий, и гораздо реже бором или бериллием.

Обычно цеолиты кристаллизуются из водного раствора. Типичная методика синтеза цеолитов заключается в превращении аморфного геля в цеолитные кристаллы в результате гидротермального процесса с использованием механизма растворения/перекристаллизации. Кроме того, реакционная среда содержит структурирующие агенты, которые внедряются в микропористое пространство сетки цеолита во время кристаллизации, и таким образом, регулируется конструкция сетки и облегчается стабилизация структуры за счет взаимодействия с компонентами цеолита.

Как раскрыто в патенте США №5246688, который включен в описание как ссылка, цеолиты MFI на основе оксида кремния, и необязательно, оксидов титана, германия, циркония и/или олова, получаются путем: 1) нагревания водной однородной реакционной смеси, которая включает в себя: а) комплекс M2/nSiF 6, в котором М представляет собой катион с валентностью n, и необязательно, по меньшей мере, один комплекс М 2/nТкатализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117 F6, в котором Ткатализатор для ароматизации алканов, способ его получения и   способ ароматизации углеводородов с применением катализатора, патент № 2307117 представляет собой титан, цирконий, германий и/или олово, б) реагент, предоставляющий ионы ОН- за счет гидротермального разложения и структурирующий агент, в) например, третичный амин или соединение четвертичного аммония, в результате чего в смеси образуется осадок цеолита, и 2) выделения и прокаливания указанного осадка, для того чтобы удалить структурирующий агент из пор и каналов полученного цеолита.

Кроме того, способы получения цеолита MFI можно найти в патенте США №3702886 и в журнале J.Phys. Chem., том.97, с.5678-5684 (1993), который включен в описание как ссылка.

Атомное соотношение кремний/германий к алюминию (Si-Ge:Al) в цеолите MFI предпочтительно превышает 25:1, более предпочтительно, находится в интервале от 45:1 до 250:1, и наиболее предпочтительно, от 50:1 до 100:1. Соотношение диоксида кремния к диоксиду германия находится в интервале от 100:1 до 8:1, более предпочтительно, в интервале от 50:1 до 10:1, и наиболее предпочтительно, от 25:1 до 11:1.

Платина осаждается на цеолит MFI любым известным методом осаждения металла на цеолит. Типичными методами осаждения металла на цеолит являются ионный обмен и пропитка. Предпочтительно, платина присутствует в интервале от 0,05% до 3%, более предпочтительно в интервале от 0,2% до 2%, и наиболее предпочтительно, в интервале от 0,2% до 1,5%.

Катализатор может быть связан с оксидами магния, алюминия, титана, циркония, тория, кремния бора и их смесями. Предпочтительно, носитель является аморфным и представляет собой оксид алюминия.

Предпочтительно, катализатор имеет средний размер пор в предпочтительном интервале размеров от 5 до 100 Ангстрем, более предпочтительно в интервале от 5 до 50 Ангстрем, и наиболее предпочтительно в интервале размеров микропор от 5 до 20 Ангстрем.

Катализатор может содержать продукт реакции, такой как сульфид платины, который образуется при контакте элемента или соединения, осажденного на поверхности катализатора, с соединением серы. Не ограничивающими примерами соединений серы являются H2S, CnH2n+2S, где n=1-20, CnH2n+1S 2, где n=2-22 и CnH 2n+1S, n=2-22. Соединение серы может быть добавлено до или в процессе ароматизации легких алканов, то есть катализатор может быть предварительно обработан соединением серы или соединение серы может быть введено вместе с углеводородным сырьем, когда оно контактирует с катализатором в ходе процесса ароматизации. Количество серы в катализаторе предпочтительно находится в интервале от 10 до 0,1 мас.%.

Химическая формула катализатора может быть представлена в виде:

M[(SiO2 )(XO2)x(YO 2)y]Z+ y/n

где М представляет собой благородный металл, такой как платина или золото, Х представляет собой титан, германий, олово, или другой четырехвалентный элемент, Y означает бор, алюминий, галлий, индий, теллур, или другой трехвалентный элемент, Z представляет собой катион с валентностью n, такой как Н+ , Na+, К+, Rb +, Cs+, Ca2+ , Mg2+, Sr2+ или Ва2+, х изменяется от 0 до 0,15 и у изменяется от 0 до 0,125. В соответствии с рекомендациями ИЮПАК, пример катализатора может быть представлена в виде:

[H*Pt][Si 91Ge4AlO192 ]-MFI

Поскольку это изобретение обобщенно уже описано, следующие ниже примеры приведены как конкретные варианты осуществления изобретения и чтобы продемонстрировать практическое воплощение и преимущества изобретения. Подразумевается, что эти примеры даны с целью иллюстрации, и они никоим образом не предназначены для ограничения описания или притязаний.

Пример 1

Синтез цеолита

В течение 20 минут смешивают 40,6 г коллоидного диоксида кремния (40% SiO2), 2,251 г нитрата алюминия Al(NO3)3 *9Н2O, 19,575 г тетрапропиламмонийбромида (ТРАВ), 14,7 г фтористого водорода (водный раствор, 40%) и 91,3 г метиламина (водный раствор, 40%) и 39,54 г воды. В эту смесь при перемешивании по каплям добавляют 3,93 г тетрахлорида германия. Доводят значение рН смеси приблизительно до 10 путем добавления фтористого водорода (водный раствор, 40%). Смесь перемешивают в течение 5 минут. В автоклавный реактор переносят 175 г смеси и нагревают при температуре 170°С в течение 18 часов. Образовавшееся твердое вещество промывают и сушат при температуре 90°С в течение ночи, и затем прокаливают путем нагревания от комнатной температуры до 550°С со скоростью 1К в минуту, и выдерживают при температуре 550°С в течение 5 часов. Количество полученного продукта составляет 13,6 г.

Формование

Объединяют 10,4 г синтезированного выше цеолита с 14,9 г гидратированного оксида алюминия, и смесь перемешивают. Смесь увлажняют 0,05 н. азотной кислотой, чтобы получить тестообразную массу, которую вымешивают в течение 15 часов. Эту массу сушат в течение ночи при температуре 90°С и затем прокаливают при 550°С в течение 5 часов. Полученное твердое вещество измельчают и просеивают для того, чтобы получить порошок 20/40 меш. (по ситовому стандарту США).

Просеянный порошок с указанной выше стадии объединяют приблизительно с 125 мл 1,0-молярного раствора нитрата аммония. Доводят значение рН смеси до 6 путем добавления 0,05 н. азотной кислоты. Образовавшуюся смесь помещают в сушильный шкаф при температуре 60°С на 1 час, с периодическим вращением смеси. Смесь декантируют, и полученное твердое вещество промывают в течение 30 минут пятью аликвотами (по 60 мл) дистиллированной воды при температуре 60°С. Это твердое вещество необязательно сушат в течение ночи при температуре 90°С.

Ионный обмен с платиной

Растворяют в 100 мл дистиллированной воды 1,94 г (NH3) 4Pt(НО3)2. Объединяют 33 мл этого раствора с 3 г полученного выше цеолита. Доводят значение рН смеси до 6, добавляя 0,05 н. азотную кислоту. Эту смесь помещают в сушильный шкаф при температуре 60°С на 24 часа, с вращением смеси каждый час в течение первых 4 ч. Смесь декантируют и дважды повторяют предшествующую операцию. Твердое вещество промывают 5 раз (каждый раз по 60 мл) дистиллированной водой при комнатной температуре. Твердое вещество сушат в течение ночи при температуре 90°С и прокаливают путем нагревания от комнатной температуры до 300°С со скоростью 1К в минуту, и выдерживают при температуре 300°С в течение 4 часов.

Предварительная обработка сероводородом

В реактор, нагретый до температуры 400°С, загружают 4,003 г сформованного выше катализатора и продувают в течение 4 часов смесью 50% водорода в азоте. Поток 50% водорода заменяют на 1% сероводорода (20 мл/мин) при 400°С, пока не будет обнаружен проскок сероводорода. Поток сероводорода заменяют на 50% водорода в азоте (40 мл/мин), и обработку продолжают в течение 1 часа при 400°С.

Сравнительный пример А

Цеолит, содержащий в качестве элементов каркаса только диоксид кремния и оксид алюминия и имеющий соотношение диоксида кремния/оксида алюминия 150/1 (ZEOLYST CBV 15014G), формуют, подвергают ионному обмену, прокаливают и предварительно обрабатывают, также как при синтезе цеолита, формовании и ионном обмене в предшествующем примере 1.

Сравнительный пример Б

Цеолит ZSM-5 (15 г), содержащий в качестве элементов каркаса только диоксид кремния и оксид алюминия (150/1), смешивают с тонкоизмельченным порошком диоксида германия (0,30 г). Затем эту смесь формуют, подвергают ионному обмену, прокаливают и предварительно обрабатывают, также как при синтезе цеолита, формовании и ионном обмене в предшествующем примере 1.

Сравнительный пример В

Цеолит ZSM-5 (15 г), содержащий в качестве элементов каркаса только диоксид кремния и оксид алюминия (150/1), смешивают с тонкоизмельченным порошком диоксида германия (0,9 г). Затем эту смесь формуют, подвергают ионному обмену, прокаливают и предварительно обрабатывают, также как при синтезе цеолита, формовании и ионном обмене в предшествующем примере 1.

Испытание катализаторов

Катализаторы испытывают в трубке из нержавеющей стали, используя в качестве сырья смесь 105 кПа (15 абс. фунт/кв. дюйм) пропана, разбавленного азотом до суммарного давления 176 кПа (25 абс. фунт/кв. дюйм). Скорость подачи массы сырья (СПМС) изменяется от 0,35 до 1,7 ч-1 в зависимости от активности используемого катализатора. Продукты анализируют, непрерывно отбирая пробы в газовый хроматограф, в котором количественно определяются все углеводородные компоненты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода. Селективность выражается относительно массы превращенного пропана, А9+ означает ароматические углеводороды С911; БТК означает бензол+толуол+ксилол.

Катализатор по примеру 1 был испытан при ароматизации пропана, и полученные результаты приведены в таблице 1. Селективность по БТК в течение 100 часов испытания оставалась постоянной.

Таблица 1
Катализатор по примеру 1, СПМС=0,35 ч-1 , температура реакции 475°С
Время, чКонверсия, % Метан, мас.%Этан, мас.% Бутан, мас.%А9+, мас.% БТК, мас.%
3,5 37224 11656
12,534 22413 556
24,5 332 24134 56
36,532 224 14456
48,533 22414 456
60,5 332 24143 56
72,532 224 14356
84,531 22414 356
96,5 312 24143 56
11230 224 14356
13732 22314 357
146 312 23153 56

Катализатор по сравнительному примеру А был испытан при ароматизации пропана, и полученные результаты приведены в таблице 2. Селективность по БТК в течение первых 100 часов испытания не оставалась постоянной.

Таблица 2
Катализатор по сравнительному примеру А, СПМС=0,35 ч -1, температура реакции 465°С
Время, Конверсия, % Метан, мас.%Этан, мас.% Бутан, мас.%А9+, мас.% БТК, мас.%
3,5 39223 12854
12,535 22615 650
23 372 30156 46
3538 232 16543
4737 23317 641
59 352 34175 40
7137 235 18538
8337 23618 538
95 362 36185 37
10735 236 19536
11934 23619 536
131 332 36195 36
14633 237 19536

Катализатор по сравнительному примеру Б был испытан при ароматизации пропана, и полученные результаты приведены в таблице 3. Селективность по БТК не оставалась постоянной.

Таблица 3
Катализатор по сравнительному примеру Б, СПМС=0,6 ч -1, температура реакции 450°С
Время, чКонверсия, % Метан, мас.%Этан, мас.% Бутан, мас.%А9+, мас.% БТК, мас.%
2 37230 12649
2,7539 23112 649
3,5 382 31126 48
4,2539 232 12547
538 23212 547
9,5 402 34125 45
15,539 235 13544
2038 23513 543
24,5 382 36135 43
30,537 236 13542
3538 23613 542
39,5 372 36135 42
45,537 237 13542
4737 23613 542

Катализатор по сравнительному примеру В был испытан при ароматизации пропана, и полученные результаты приведены в таблице 4. Селективность по БТК не оставалась постоянной.

Таблица 4
Катализатор по сравнительному примеру В, СПМС=0,3 ч -1, температура реакции 450°С
Время, чКонверсия, % Метан, мас.%Этан, мас.% Бутан, мас.%А9+, мас.% БТК, мас.%
3,2 46442 9045
5,246 44310 043
9,8 454 44100 42
15,235 341 15041
19,835 34115 041
25,2 343 41150 40
30,534 342 15040
39,834 34115 040
49,2 343 42150 40
75,233 342 15040
99,233 34215 040
125,8 323 42150 39
149,231 342 15039
175,831 34215 040
199,2 313 42150 39
249,229 341 16039
292,528 34116 039

Из приведенных выше данных можно заключить, что в то время как степень превращения сырья (в процентах) для всех катализаторов была сопоставимой, катализатор, содержащий алюминий-кремний-германиевый цеолит, на который была осаждена платина (пример 1) обладал повышенной селективностью в отношении бензола, толуола и ксилола (БТК), которая оставалась постоянной в течение 100 часов работы. Катализаторы, в цеолитном каркасе которых отсутствовал германий, со временем теряли эффективность (селективность по БТК).

В рентгеновской дифрактограмме порошка, приведенной ниже, для катализатора согласно настоящему изобретению наблюдались следующие интенсивности пиков, которые были определены в соответствии со стандартными методами (излучение: Cu-К-(альфа), длина волны 1,54 Ангстрем).

Таблица 5
Интенсивности пиков основных пиков в рентгеновской дифрактограмме порошка Ge-ZSM-5
Параметр d, A Интенсивность
11,1540
10,04 33
9,77 12
6,3813
4,2719
3,85100
3,7722
3,7242
3,66 35

Приведенные величины интенсивности рассчитаны в условных единицах, принимая интенсивность самого большого пика за 100. Пики для Ge-ZSM-5 сдвинуты в направлении повышенных значений параметра d, по сравнению с цеолитом Al-ZSM-5.

В свете приведенных выше рекомендаций возможны многочисленные модификации и видоизменения. Следует понимать, что в пределах прилагаемой ниже формулы изобретения это изобретение может быть осуществлено иным образом, чем конкретно описано выше.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ ароматизации углеводородов, заключающийся в том, что содержит следующие стадии:

а) контактируют алкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода в молекуле, по меньшей мере, с одним катализатором, содержащим алюминий-кремний-германиевый цеолит, на который осаждена платина; и

б) выделяют продукт ароматизации.

2. Способ согласно п.1, в котором контакт между алканом и катализатором происходит при скорости подачи в интервале между 0,1 и 100 ч-1.

3. Способ согласно п.1, в котором контакт между алканом и катализатором происходит при температуре в интервале между 200 и 600°С.

4. Способ по п.1, в котором контакт между алканом и катализатором происходит при давлении в интервале между 35 и 1505 кПа (5-215 абс.фунт/кв. дюйм).

5. Способ по п.1, в котором цеолит имеет структуру MFI.

6. Способ по п.1, в котором катализатор дополнительно содержит серу.

7. Способ по п.1, в котором алкан дополнительно содержит серу.

8. Способ синтеза алюминий-кремний-германий-платинового цеолитного катализатора, заключающийся в том, что содержит следующие стадии:

а) получают цеолит, содержащий алюминий, кремний и германий;

б) осаждают платину на цеолит; и

в) прокаливают цеолит.

9. Способ по п.8, в котором платину осаждают путем катионного обмена.

10. Способ по п.8, в котором платину осаждают путем пропитки.

11. Способ по п.8, в котором цеолит имеет структуру MFI.

12. Способ по п.8, в котором катализатор последовательно обрабатывают сначала водородом, затем сернистым соединением и, затем снова водородом.

13. Алюминий-кремний-германий-платиновый цеолитный катализатор ароматизации углеводородов, содержащий

а) микропористый алюминий-кремний-германиевый цеолит; и

б) платину, осажденную на микропористый алюминий-кремний-германиевый цеолит.

14. Катализатор по п.13, в котором цеолит имеет структуру MFI

15. Катализатор по п.13, в котором катализатор дополнительно содержит соединение серы.

16. Катализатор по п.15, в котором соединением серы является H 2S, CnH2n+2S, где n=1-20, С nH2n+1S2, где n=2-22 и CnH2n+1S, n=2-22.

17. Катализатор по п.13, в котором формула катализатора представлена в виде M[(SiO2)(XO 2)·(YO2)y ]Z+ y/n, где М представляет собой благородный металл, Х представляет собой четырехвалентный элемент, Y означает трехвалентный элемент, Z представляет собой катион с валентностью n, x изменяется от 0 до 0,15 и у изменяется от О до 0,125.

18. Катализатор по п.17, в котором М представляет собой платину.

19. Катализатор по п.17, в котором Х представляет собой германий.

20. Катализатор по п.17, в котором Y означает алюминий.

21. Катализатор по п.17, в котором Z представляет собой H+, Na+, K +, Rb+, Cs+ , Ca2+, Mg2+, Sr 2+, или Ва2+.

22. Катализатор по п.13, в котором катализатор имеет формулу [H +Pt][Si91Ge4 AlO)192]-MFI.

23. Катализатор по п.13, в котором рентгеновская дифрактограмма порошка включает величины пиков, характеризующиеся параметрами d, А в размере: 11,15; 10,04; 9,77; 6,38; 4,27; 3,85; 3,77; 3,72; 3,66 и значениями интенсивности в размере: 40, 33, 12, 13, 19, 100, 22, 42, 35.

24. Способ предварительной обработки катализатора для ароматизации углеводородов, который заключается в том, что содержит следующие стадии:

а) выбирают алюминий-кремний-германиевый цеолит, на который осаждена платина;

б) цеолит обрабатывают водородом;

в) цеолит обрабатывают соединением серы; и

г) цеолит второй раз обрабатывают водородом.

25. Способ по п.24, в котором цеолит связан с аморфным оксидом алюминия до первой стадии обработки.

26. Способ по п.24, в котором соединением серы является H2S, Cn H2n+2S, где n=1-20, Cn H2n+1S2, где n=2-22 или CnH2n+1S, n=2-22.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2307117

patent-2307117.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды 

Патенты РФ в классе C07C15/02:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2462444 (27.09.2012)

Класс B01J29/74 благородные металлы

Патенты РФ в классе B01J29/74:
способ изомеризации ксилола и этилбензола с использовнием uzm-35 -  патент 2514423 (27.04.2014)
катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла -  патент 2500473 (10.12.2013)
процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита -  патент 2493236 (20.09.2013)
стойкий к старению катализатор окисления no до no2 в потоках выхлопных газов -  патент 2481883 (20.05.2013)
катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла -  патент 2465959 (10.11.2012)
катализатор гидроизомеризации, способ депарафинизации минерального масла, способ получения базового масла и способ получения базового масла смазки -  патент 2434677 (27.11.2011)
катализатор гидролиза целлюлозы и/или восстановления продуктов гидролиза целлюлозы и способ получения из целлюлозы сахарных спиртов -  патент 2427422 (27.08.2011)
катализатор ароматизации алканов, способ его получения и применение катализатора -  патент 2367643 (20.09.2009)
способ получения катализатора на основе благородного металла и его применение -  патент 2351394 (10.04.2009)
способ получения катализатора для дожигания органических примесей в газах -  патент 2287368 (20.11.2006)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)

Класс B01J37/18 газами, содержащими свободный водород

Патенты РФ в классе B01J37/18:
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
тонкослойный реактор с неподвижным слоем для химической обработки тонкоизмельченного твердого катализатора -  патент 2472577 (20.01.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
способ приготовления нанесенного катализатора синтеза фишера-тропша на основе кобальта -  патент 2458100 (10.08.2012)
способ приготовления нанесенного катализатора синтеза фишера-тропша на основе кобальта -  патент 2456329 (20.07.2012)
способ активации катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2450044 (10.05.2012)
способ синтеза углеводородов -  патент 2450043 (10.05.2012)
способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2445161 (20.03.2012)
способ синтеза углеводородов -  патент 2442815 (20.02.2012)
способ приготовления катализатора синтеза углеводородов -  патент 2412001 (20.02.2011)

Класс B01J37/20 сульфирование

Патенты РФ в классе B01J37/20:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
стойкий к старению катализатор окисления no до no2 в потоках выхлопных газов -  патент 2481883 (20.05.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2472585 (20.01.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
селективные катализаторы для гидродесульфурации нафты -  патент 2418037 (10.05.2011)
способ получения каталитической композиции -  патент 2417124 (27.04.2011)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372991 (20.11.2009)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372143 (10.11.2009)
способ удаления соединений серы из углеводородного сырья -  патент 2370481 (20.10.2009)


Наверх