катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты)

Классы МПК:B01J29/80 смесь различных цеолитов
B01J29/068 благородные металлы
B01J29/22 благородные металлы
B01J29/44 благородные металлы
C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):ГОУ ВПО Иркутский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-10-26
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описан катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, содержащий платину, или палладий, и связующее катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминия, при этом он либо в качестве цеолита содержит цеолит, выбранный из группы, включающей Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, Бета и/или -морденит (MOR) и мезопористый алюмосиликат типа А1-МСМ-41 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

платина, и/или палладий0,2-0,3
цеолит, выбранный из группы  
Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, 
Бета и/или MOR30-60
мезопористый алюмосиликат А1-МСМ-415-20
катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминияостальное,

либо он содержит композитный материал BEA/AL-MCM-41, представляющий собой смесь цеолита Бета и мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41, полученный в процессе гидротермального синтеза, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

платина, и/или палладий 0,2-0,3
композитный материал ВЕА/А1-МСМ-41 30-60
цеолит, выбранный из группы 
типа ZSM-5, или ZSM-12, или MOR0-10
катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминияостальное.

Технический результат - создание катализатора с увеличенной стабильностью и селективностью по выходу 2.2.-диметилбутана (2.2.-ДМБ) и уменьшение времени получения катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (Патент РФ №2108864, B01J 29/80, B01J 37/04, 1998), содержащий, мас.%: платина или палладий 0.2-0.6; цеолит бета (ВЕА) - 40-60; цеолит ZSM-5 или ZSM-12 - 4-20; галоген-(хлор) - 0.65-1.1; промотирующие добавки (Mn или R,e или Ni, или Cu) - 0.2-0.3; остальное - связующее - оксид алюминия (катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3).

Недостатком данного катализатора является то, что он в своем составе содержит галоидный компонент (Cl), что является крайне нежелательньм для экологически безопасной эксплуатации катализатора Кроме того, для сохранения стабильной работы катализатора, содержание активного компонента в катализаторе (Pt или Pd) должно быть не менее 0.6, или при меньшем содержании активного компонента (0.2-0.3 мас.%) должны присутствовать другие промотирующие компоненты (Re, или Ni, или Mn, или Cu).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (Патент РФ №2108863, B01J 29/80, C10G 45/64, B01J 37/04, B01J 103:66, B01J 103:68, 1998), содержащий 0.2-0.6 мас.% платины или палладия, или смесь платины и палладия с промотором из числа рения, марганца, никеля или меди (0.1-0.6 мас.%); смесь цеолитов типа Бета (ВЕА) и ZSM-5 или ZSM-12 (30-80 мас.%), оксид алюминия - остальное.

Недостатком этого катализатора является то, что для обеспечения стабильной работы катализатора требуется повышенное содержание платины или палладия (или их смеси) и присутствие промотирующего компонента (рения, или марганца, или никеля, или меди).

Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора с увеличенной стабильностью и селективностью по выходу 2.2.-диметилбутана (2.2.-ДМБ) и уменьшение времени получения катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что в известном катализаторе изомеризации парафиновых углеводородов, содержащем платину, или палладий, и связующее катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминия, он в качестве цеолита содержит цеолит, выбранный из группы, включающей Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, Бета и/или -морденит (MOR) и дополнительно со держит мезопористый алюмосиликат типа А1-МСМ-41 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

платина или палладий 0,2-0,3
цеолит, выбранный из группы  
Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, 
Бета и/или (MOR)30-60
мезопористый алюмосиликат А1-МСМ-41, 5-20
катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминияостальное

В катализаторе изомеризации парафиновых углеводородов, содержащих платину или палладий, цеолит, связующее - катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминия (катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3), он содержит композиционный материал ВЕА/А1-МСМ-41, представляющий собой смесь цеолита Бета и мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41, полученный в процессе гидротермального синтеза, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

платина или палладий 0,2-0,3
композиционный материал ВЕА/А1-МСМ-41 30-60
цеолит, выбранный из группы 
ZSM-5, или ZSM-12, или MOR-0-10
катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминия (катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3) остальное

Предлагаемый катализатор можно приготовить либо обычным смешиванием компонентов (ВЕА+А1-МСМ-41), либо гидротермальным синтезом, получая композиционный материал (ВЕА/А1-МСМ-41).

Первый способ осуществляется следующим образом.

Цеолит типа ВЕА и цеолиты типа ZSM-5 или MOR, или ZSM-12 и кристаллический мезопористый алюмосиликат А1-МСМ-41 (все компоненты в аммонийной форме) смешивают в месильной машине с влажной лепешкой гидрооксида алюминия - бемита. Полученную смесь при непрерывном перемешивании пептизируют азотной кислотой. Перемешивание продолжают до получения однородной массы, которую затем упаривают до необходимой влажности и формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Сформованные гранулы провяливают на воздухе 2-3 часа при комнатной температуре и сушат 2-3 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-4-х часов. На полученный таким образом носитель методом пропитки или ионного обмена наносят активные компоненты - платину или палладий. Для равномерного распределения активного компонента по грануле носителя, используют объемное соотношение пропиточный раствор : носитель = (1.0-1.2):1. Полученный носитель помещают в раствор, содержащий платинохлористоводородную кислоту или хлористый палладий. При постоянном вращении пропитывателя носитель выдерживают 1 час при комнатной температуре, затем температуру поднимают до 70°С, и при этой температуре при постоянном перемешивании (или вращении) пропитку ведут еще 1 час. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией, катализатор провяливают на воздухе 3 часа, сушат 2-3 часа при 120°С и прокаливают в токе воздуха при 500°С 3 часа.

Образцы катализаторов получали в лабораторных условиях отдела кинетики и катализа ИГУ и ОАО «Ангарского завода катализаторов и органического синтеза» и испытывали на пилотной установке проточного типа. Катализатор (40 г) разбавляли инертом - кварцем в соотношении 1:1 и загружали в реактор. При температуре 300-350°С в течение 2 часов, затем при температуре 350-400°С в течение следующих 2 часов - катализатор восстанавливали в токе водорода. После восстановления температуру снижали до рабочей - 260°С, подавали сырье - н-гексан с объемной скоростью 1.5 час-1 под давлением 1.4 МПа. Мольное отношение водород: н-гексан = 1.0. Продукты реакции анализировали через 2, 48, 72 часа на хроматографе ХРОМ-5 с капиллярной колонкой длиной 50 м, заполненной фазой OV-101 при 25-30°С. Стабильность катализатора определяли по выходу 2.2.-диметилбутана (2.2-ДМБ). Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип). Катализатор готовят по способу, описанному в патенте РФ №2108863. 40 г цеолита Бета в NH4-форме с силикатным модулем 30; 4 г цеолита типа ZSM-5 в NH4-форме с силикатным модулем 40, смешивают с гидрооксидом алюминия, содержащим 55.4 г сухой окиси алюминия, и пептизируют 1 мл азотной кислоты. После тщательного перемешивания смесь экструдируют, сушат 6 часов при 120°С и прокаливают в токе воздуха 3 часа при 500°С. Полученный носитель увлажняют 80 мл воды и помещают в 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.6 г платины и выдерживают при постоянном перемешивании 1 час при комнатной температуре и 1 час при 80°С. Избыток раствора декантируют, катализатор сушат при 120°С 6 часов и прокаливают в токе воздуха 4 часа при 500°С. Состав катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Примеры 2-4 (прототип). Катализаторы готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что берут 50, 60, 30 г цеолита Бета и 5, 10 г цеолита ZSM-5 и 20 г цеолита ZSM-12 и смешивают с гидрооксидом алюминия, в котором содержится 44.2, 19.2 и 59.2 г катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3.

Пример 5. 50 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 5 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия - бемита (влажность 67%), в которой содержится 44.7 г сухого оксида алюминия (катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2O3). Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и при постоянном вращении пропитывателя выдерживают носитель 1 час при комнатной температуре, затем температуру поднимают до 70°С, и при этой температуре пропитку ведут при постоянном перемешивании (или вращении) еще 1 час. Затем раствор отделяют, катализатор провяливают на воздухе 2 часа, сушат в токе воздуха 2 часа при 120°С и прокаливают в токе воздуха при 500°С 4 часа. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 6. 50 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 5 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4 -форме) и лепешкой гидрооксида алюминия - бемита (влажность 70%), в которой содержится 44,7 г сухого оксида алюминия (катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3). Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката палладия, содержащего 0.3 г палладия и выдерживают 2 часа при температуре 60°С. Затем раствор отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 7. 40 г цеолита Бета с силикатным модулем 75 смешивают с 20 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4 -форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 39,8 г сухого оксида алюминия (катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3). Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа. После чего в полученную смесь добавляют 50 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,2 г платины и перемешивание проводят еще в течение часа. Избыток влаги упаривают при непрерывном перемешивании катализаторной массы в месильной машине. Затем из полученной смеси формуют цилиндрические гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-4-х часов. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 8. 40 г цеолита Бета с силикатным модулем 75 смешивают с 10 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4 -форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 49.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа. После чего в полученную смесь добавляют 50 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и перемешивание проводят еще в течение часа, упаривая избыток влаги при непрерывном перемешивании катализаторной массы в месильной машине. Затем из полученной катализаторной смеси формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 9. 30 г цеолита Бета с силикатньм модулем 30 смешивают с 10 г цеолита типа морденит (широкопористый, силикатный модуль 20), 10 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 49.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1.5 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 3 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 110 мл раствора платинохлористо-водородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 10. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 10 г цеолита типа ZSM-5 (силикатный модуль 70), 10 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NN4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 49.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 120 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 11. Синтез ВЕА/МСМ-41. 0.4 г алюмината натрия смешивают с 8.0 г раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН, 25%-ный раствор), затем при перемешивании добавляют 3.0 г SiO2 (Cab-O-Sil). Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут, затем переносят в автоклавы с тефлоновыми вкладышами и проводят гидротермальную кристаллизацию при температуре 140°С в течение 48-140 часов. После охлаждения до комнатной температуры, в полученный продукт при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 21 г 14%-ного водного раствора бромида цетилтриметиламмония (CTMABr), доводят рН реакционной смеси до 9.6, добавляя по каплям 50% уксусную кислоту при интенсивном перемешивании. После добавления всех реагентов перемешивание продолжают в течение 1 часа до получения однородной реакционной смеси. Гидротермальную кристаллизацию проводят при 100°С (давление аутогенное) в течение 48 часов. Результирующий гель имеет следующий мольный состав: 30SiO2 - Al2О3 - 1.5Na 2O - 8.2 TEAOH - 4.7 CTABr - 800 Н2 О. После кристаллизации автоклав охлаждают холодной водой. Твердый продукт отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре 80°С. Органические компоненты удаляют при прокалке образца в токе азота (N2 ) при температуре 550°С в течение 1 часа, и затем в токе воздуха в течение 6 часов при этой же температуре. Ионный обмен натриевой формы ВЕА/А1-МСМ-41 проводят при 70°С в течение 2-х часов 1М раствором нитрата аммония (NH4 NO3).

Приготовление катализатора. 40 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатньм модулем 25 в NH4-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 59.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 12. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 50 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 30 в NH 4-форме и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия - бемита (влажность 70%), в которой содержится 49.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем раствор отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 13. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 60 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 22 в NH4-форме и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 39.8 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2O3. Смесь пептизируют 2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа. После чего в полученную смесь добавляют 50 мл раствора хлористого палладия, содержащего 0.2 г палладия, и перемешивание проводят еще в течение часа. Избыток влаги упаривают при непрерывном перемешивании катализаторной массы в месильной машине. Затем из полученной смеси формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 14. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 60 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 25 в NH4-форме и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 39.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 60°С. Затем раствор отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 15. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 30 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 25 в NH4-форме, 10 г цеолита типа морденит (MOR-широкопористый, силикатный модуль-18, в NH 4-форме) и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 59.7 г. сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь гомогенизируют, затем пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 130 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 16. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 30 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 25 в NH 4-форме, 10 г цеолита типа ZSM-5 в NH4 -форме, силикатный модуль-30, и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 59.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь гомогенизируют, затем пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 140 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 17. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 30 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 25 в NH 4-форме, 10 г цеолита типа ZSM-12 в NH4 -форме, силикатный модуль-100 и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 72%), в которой содержится 59.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь гомогенизируют, затем пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 18. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 30 г цеолита типа морденит (MOR-широкопористый, силикатный модуль-20), 10 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в NH 4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 29.8 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката палладия, содержащего 0.2 г палладия, и выдерживают 2 часа при температуре 50°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 19. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 20 г цеолита типа ZSM-5, силикатный модуль-40, 5 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 44.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 20. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 20 г цеолита типа ZSM-12, силикатный модуль-120, 10 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в МН4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 72%), в которой содержится 39.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 21. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 20 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 49.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 22. 40 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 10 г цеолита типа ZSM-12, силикатный модуль-150, 10 г мезопористого алюмосиликатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 73%), в которой содержится 39.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката палладия, содержащего 0.3 г палладия и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 23. 50 г цеолита типа морденит (MOR) с силикатным модулем 20 смешивают с 10 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 67%), в которой содержится 39.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористово дородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 24. 30 г цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 50 смешивают с 20 г мезопористого алюмосиликатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 72%), в которой содержится 49.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2O3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 25. 60 т цеолита типа ZSM-12 с силикатным модулем 100 смешивают с 10 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 67%), в которой содержится 29.7 г сухого катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -Al2O3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Результаты испытания катализаторов
№ примераСостав катализатора, мас.%Выход 2,2-диметилбутана
Цеолит МСМ-41ВЕА/ МСМ-41 Активный компон.Al 2О3
ВЕАMORZSM-5 ZSM-12PtPd через 2 часчерез 48 час через 72 часа
1 прот. 40-4 --- 0.6-55.4 18.518.4-
2 прот.50 -5- --0.4 0.444.218.4 18.4-
3 прот. 60- -20- Mn=0.40.20.2 19.218.7 18.6-
4 прот. 30- 10-- Ni=0.60.2- 59.218.618.6 -
5 50-- -5- 0.3-44.7 19.019.018.8
650 --- 10-- 0.339.720.0 20.019.8
740- --20 -0.2- 39.820.220.2 20.0
8 40-- -10- 0.3-49.7 20.120.019.9
930 10-- 10-0.3 -49.720.6 20.520.3
1030- 10-10 --0.3 49.719.018.9 18.8
11 --- --40 0.3-59.7 20.820.820.6
12- --- -500.3 -49.721.5 21.521.3
13-- --- 60-0.2 39.821.221.2 21.0
14 --- --60 0.3-39.7 21.621.621.4
15- 10-- -300.3 -59.720.5 20.420.3
16-- 10-- 300.3- 59.719.219.1 18.9
17 --- 10-30 0.3-59.7 19.119.018.9
1830 30-- 10-- 0.229.819.0 19.018.8
1930  20-5 -0.3- 44.718.818.7 18.6
20 30-- 2010- 0.3-39.7 19.019.018.8
2130   - 20-0.3 -49.720.6 20.620.4
2240- -1010 --0.3 39.720.520.4 20.3
23 -50- -10- 0.3-39.7 19.419.319.2
24- -30- 20-0.3 -49.714.2 14.013.6
25-- -6010 -0.3- 29.715.014.6 14.4

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, содержащий платину или палладий и связующее катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминия, отличающийся тем, что он в качестве цеолита содержит цеолит, выбранный из группы, включающей Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, Бета и/или морденит (MOR) и дополнительно содержит мезопористый алюмосиликат типа А1-МСМ-41 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

платина и/или палладий 0,2-0,3
цеолит, выбранный из группы  
Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, 
Бета и/или MOR30-60
мезопористый алюмосиликат А1-МСМ-41 5-20
катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминияостальное

2. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, содержащий платину или палладий, цеолит, связующее - катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит композитный материал BEA/AL-MCM-41, представляющий собой смесь цеолита Бета и мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41, полученный в процессе гидротермального синтеза, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

платина и/или палладий 0,2-0,3
композитный материал ВЕА/А1-МСМ-41 30-60
цеолит, выбранный из группы 
типа ZSM-5, или ZSM-12, или MOR0-10
катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты), патент № 2306979 -оксид алюминияостальное


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2306979

patent-2306979.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J29/80 смесь различных цеолитов

Патенты РФ в классе B01J29/80:
способ депарафинизации и катализатор для ее проведения -  патент 2501843 (20.12.2013)
способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа -  патент 2497589 (10.11.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)
катализатор и способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола -  патент 2440189 (20.01.2012)
катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира -  патент 2429910 (27.09.2011)
композиция катализа, предназначенная для переработки тяжелого исходного сырья -  патент 2427424 (27.08.2011)
способ каталитической конверсии углеводородов -  патент 2418842 (20.05.2011)
катализатор для легких олефинов и lpg в псевдоожиженных каталитических установках и способ каталитического крекинга -  патент 2412760 (27.02.2011)

Класс B01J29/068 благородные металлы

Патенты РФ в классе B01J29/068:
катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием -  патент 2501606 (20.12.2013)
стойкий к старению катализатор окисления no до no2 в потоках выхлопных газов -  патент 2481883 (20.05.2013)
катализатор изомеризации ароматических углеводородов и способ его применения -  патент 2470705 (27.12.2012)
способ получения катализатора на основе благородного металла и его применение -  патент 2351394 (10.04.2009)
катализатор гидрирования аренов и способ его приготовления -  патент 2309796 (10.11.2007)
способ изготовления катализатора и катализатор -  патент 2202414 (20.04.2003)
катализатор окислительного дегидрирования метанола в формальдегид и способ его получения -  патент 2102140 (20.01.1998)

Класс B01J29/22 благородные металлы

Класс B01J29/44 благородные металлы

Патенты РФ в классе B01J29/44:
способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений -  патент 2442650 (20.02.2012)
цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана -  патент 2408425 (10.01.2011)
катализатор для производства ароматических углеводородных соединений -  патент 2398630 (10.09.2010)
способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора -  патент 2377230 (27.12.2009)
катализатор ароматизации алканов, способ его получения и применение катализатора -  патент 2367643 (20.09.2009)
катализатор изодепарафинизации нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2320407 (27.03.2008)
сероустойчивый катализатор для процессов гидрообессеривания и гидрирования моторных топлив (варианты) -  патент 2296618 (10.04.2007)
катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина -  патент 2248341 (20.03.2005)

Класс C07C5/27 перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете

Патенты РФ в классе C07C5/27:
способ изомеризации ксилола и этилбензола с использовнием uzm-35 -  патент 2514423 (27.04.2014)
способ получения 1,3-диметиладамантана -  патент 2504533 (20.01.2014)
цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой -  патент 2493909 (27.09.2013)
катализатор, содержащий цеолит izm-2 и, по меньшей мере, один металл, и его применение в способах превращения углеводородов -  патент 2488442 (27.07.2013)
способ разделения изопентан-пентан-гексановой фракции -  патент 2478601 (10.04.2013)
способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен -  патент 2475470 (20.02.2013)
способ получения 1-бутена и изобутена или/и его производных -  патент 2470905 (27.12.2012)
катализатор изомеризации ароматических углеводородов и способ его применения -  патент 2470705 (27.12.2012)
способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 -  патент 2470000 (20.12.2012)
способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов c4-c6 -  патент 2466789 (20.11.2012)


Наверх