тампонажная смесь

Формула изобретения

Тампонажная смесь, содержащая сульфат кальция и воду, отличающаяся тем, что вода находится в рассоле хлористого натрия с удельным весом 1,18 г/см³, в качестве сульфата кальция тампонажная смесь содержит полуводный гипс и дополнительно добавку-отвердитель в виде тонкодисперсного минерального вещества «Микродур-26RС» и нитрилотриметилфосфоновую кислоту НТФ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полуводный гипс	50,00-53,95
«Микродур-26RС»	2,00-8,50
Указанный рассол	41,42-44,00
НТФ	0,05-0,08

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к строительству скважин и их капитальному ремонту, а именно при креплении обсадных колонн и создании флюидоупорных изоляционных покрышек в интервале хемогенных отложений, а также к процессу эксплуатации месторождений и ликвидации скважин. Наибольшее применение найдет при изоляции подсолевых флюидосодержащих пластов многоярусных залежей, ликвидации скважин, а также при захоронении токсичных и радиоактивных отходов.

Известна тампонажная смесь по Авт. св. SU №692982 (МПК Е21В 33/138 от 25.10.79, Бюл. №39) для изоляции поглощающих пластов, содержащая вяжущее, водный раствор хлористого кальция и полимерную добавку, которая в качестве вяжущего содержит гипсоглиноземистый цемент, а в качестве полимерной добавки - гидролизованный полиакрилогнитрил (гипан) при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Цемент гипсоглиноземистый	41-51
Гипан	38-23
Водный раствор хлористого кальция
(плотность 1,06-1,10 г/см3)	21-26

Данная тампонажная смесь имеет следующие недостатки:

- узкая область применения, связанная с нетехнологичностью данной смеси, обусловленной мгновенной коагуляцией гипана при контакте с водным раствором хлористого кальция, зачастую приводящей к аварийным ситуациям из-за забивки насосных агрегатов и закупорки напорных труб резиноподобным коагулянтом;

- низкая эффективность изоляционных работ, обусловленная отсутствием текучести, фильтруемости (в пустоты, каналы, трещины, поры пласта и др.), после смешения компонентов согласно технологии работ и недолговечности созданного из нее флюидоупорного экрана, так как в короткие сроки (1-5 месяцев) после коагуляции гипана камень обретает пористую структуру и становится проницаемым для пластовых флюидов. Помимо этого, при контакте со слабоминерализованными или пластовыми водами, где содержание ионов поливалентных металлов (Са⁺⁺ , Mg⁺⁺, Al⁺⁺, Fe ⁺⁺ и др.) менее 8-10 г/л, происходит быстрое растворение гипана и соответственно разрушение тампонажного камня.

Наиболее близким из известных аналогов является «Тампонажный материал» по Авт. св. SU №1046479 (МПК Е21В 33/138 от 07.10.83, Бюл. №37), представляющий собой смесь, содержащую гипс, оксиянтарную яблочную кислоту и дополнительно содержащую ортофосфорную кислоту или ортофосфаты щелочных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Гипс (CaSO4· 2Н2О)	99,895-99,94
Оксиянтарная яблочная кислота	0,001-0,005
Ортофосфорная кислота или
ортофосфаты щелочных металлов	0,05-0,1

Данная тампонажная смесь имеет следующие недостатки:

- узкая область применения из-за нетехнологичности в использовании, обусловленной короткими сроками прокачиваемости менее 0,2 час и схватывания 0,5-2 час, что делает невозможным ее использование для крепления стволов нефтяных и газовых скважин, установки изоляционных мостов и флюидоупорных экранов, так как время, необходимое для доставки тампонажной смеси на место, в этих случаях больше, чем сроки ее прокачиваемости, а это приведет к аварийному схватыванию камня уже в напорных трубах;

- низкая эффективность изоляционных работ из-за недолговечности получаемого камня, обусловленная его водостойкостью. Как известно, твердение гипса происходит в результате гидратации полуводного гипса (алебастра) - CaSO ₄·0,5Н₂О до двуводного гипса - CaSO₄·2Н₂О, кристаллы которого образуют гипсовый камень. Растворимость двуводного гипса значительно выше, чем гидратных соединений цемента - 2,5 г/л в расчете на CaSO₄, поэтому при контакте со свободной (несвязанной) водой быстрее происходит разрушение тампонажного камня.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является расширение технологических возможностей тампонажной смеси и области ее применения.

Данный технический результат достигается решением технической задачи, направленной на повышение флюидоупорности и долговечности тампонажного камня в условиях затрудненного водообмена.

Техническая задача решается за счет того, что в тампонажной смеси, содержащей сульфат кальция и воду, вода находится в рассоле хлористого натрия, и дополнительно содержит добавку - отвердитель в виде тонкодисперсного минерального вещества типа «Микродур-26RX» и нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) при следующем соотношении компонентов:

CaSO4·0,5 Н 2О	53,95-50,00
Микродур	2,00-8,50
Рассол NaCl (j=118 г/см3)	44,00-41,42
НТФ	0,05-0,08

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что оптимальным вариантом крепления обсадной колонны, установки изолирующих мостов, флюидоупорных покрышек и экранов в интервалах соленосных отложений является использование тампонажных смесей, близких или идентичных по химическому составу солям, которые представлены в основном галитом (NaCl), сильвином (KCl), бишофитом (MgCl₂·6Н ₂О), карналитом (KCl·MgCl₂·6Н ₂О), ангидритом (CaSO₄) и гипсом (CaSO₄·2Н₂O). Из приведенного химического состава минералов видно, что все они образованы одно- или двухвалетными металлами и кислотными остатками «сильных» (активных) кислот (соляной и серной), которые в условиях сероводородной и солевой агрессии являются абсолютно устойчивыми при воздействии «слабой» сероводородной кислоты.

При разработке предлагаемой тампонажной смеси были использованы наиболее распространенные материалы, такие как хлористый натрий и гипс (алебастр). Однако получить тампонажный камень из солевого раствора гипса и хлористого натрия при температуре выше 20°С крайне затруднительно из-за роста растворимости последнего. Вводимая добавка - отвердитель позволяет расширить температурную область его применения. Это обусловлено тем, что в процессе гидратации отвердителя резко растет концентрация солей (NaCl и CaSO ₄) в растворе из-за связывания части водной составляющей обезвоженной добавкой, а это приводит к отверждению и кристаллизации смеси даже при высоких температурах до 75°С и выше.

В качестве добавки отвердителя используется тонкодисперсное вяжущее типа «Микродур-261R-Х».

«Микродур» - это особо тонкодисперсное минеральное вяжущее вещество с гарантированно плавным изменением гранулометрического состава. «Микродур» производится посредством воздушной сепарации пыли при помоле цементного клинкера. Технология изготовления ОТДВ «Микродур» разработана и освоена специалистами фирмы «INTRA-BAVGmbH» совместно со специалистами концерна «Dyckerhoff» (г.Висбаден, Германия) и защищена Европейским патентом.

Диаметр зерен «Микродур» в 6-10 раз и более меньше частиц самого цементного клинкера и алебастра.

Благодаря малому размеру (диаметр зерен 6-10 мкм) частиц и плавно подобранному гранулометрическому составу суспензия «Микродура» обладает текучестью, сравнимой с текучестью воды, даже при минимальном В/Ц. Время истечения (условная вязкость) суспензии в возрасте до 3 часов колеблется от 28 до 30 сек.

Проникающая способность суспензии «Микродура» сопоставима с бездисперсными вяжущими. Суспензия «Микродура» проникает в лессовые грунты, плотный бетон и горную породу с радиусом распространения, аналогичным бездисперсным растворам.

«Микродур» является порошком со специально подобранным минеральным и гранулометрическим составом. Это обеспечивает высокую водоудерживающую способность (В/Ц до 6,0) и реологические характеристики, соизмеримые с реологией обычной воды.

«Микродур-261R-Х» устойчив к химическим воздействиям, в том числе к воздействию сульфатов, сероводорода и хлора. Таким образом, его можно рассматривать как альтернативу жидкому стеклу и полимерным композициям (эпоксидной, карбомидной, фенолформальдегидной и др.) со следующими преимуществами: долговечность, простая и удобная технология приготовления суспензии и инъектирования, экологическая чистота, однородность с обычными цементами по составу, совместимость с цементом, бетоном и железобетоном, возможность выполнения работ в условиях обводненных и водонасыщенных конструкций и пластов.

Включение «Микродура» в состав тампонажной смеси позволяет связать «свободную» воду в структуре солевого камня и тем самым обеспечить ему долговечность. Помимо этого, заполняя собой межзерновое пространство гипса, он повышает флюидоупорность получаемого тампонажного камня, сводя его проницаемость к 0.

Выбор в качестве вяжущего сульфата кальция (CaSO ₄) обусловлен тем, что он обладает наименьшей растворимостью из доступных недорогих и широко используемых солей, обеспечивая тем самым больший выход твердого материала из смесевого раствора при кристаллизации. Помимо этого, он образует с клинкером «Микродура» трудно растворимые комплексные соли-гидраты, что обеспечивает длительную жизнь тампонажного камня.

Добавка в тампонажную смесь НТФ (нитрилотриметилфосфоновая кислота) позволяет обеспечить необходимые для технологии работ сроки прокачиваемости и схватывания. Результаты лабораторных экспериментов приведены в таблице 1. Содержание НТФ менее 0,05% резко сократит время прокачиваемости смеси в поверхностных условиях, что может привести к преждевременному образованию тампонажного камня уже в колонне напорных труб.

Содержание НТФ более 0,08% увеличит время схватывания в пластовых условиях более чем до 18-20 часов, в чем нет технологической необходимости.

При содержании сульфата кальция (CaSO ₄) менее 50% и рассола хлористого натрия (NaCl) более 44% тампонажный камень не образуется. Введение в тампонажную смесь более 54% сульфата кальция при содержании рассола хлористого натрия менее чем 41% делает ее не прокачиваемой и непригодной для технологических работ, особенно в поверхностных условиях.

При содержании в тампонажной смеси отвердителя - Микродура менее 2,0% не позволяет получить камень при повышенных температурах, а содержание его более 8,5% сокращает сроки прокачиваемости и схватывания.

Характеристика тампонажных смесей, приготовленных по рекомендуемым соотношениям компонентов, приведена в таблице 2. Как видно из таблицы 2, прокачиваемость при температуре приготовления (22°С) находится в пределах 1,7-2,0 час, а при температуре забоя (75°С) - 10-12 час, что обеспечивает технологичность предлагаемой смеси.

Пример 1 приготовления тампонажной смеси.

В 70 см³ рассола (NaCl) хлористого натрия уд.веса 1,18 г/см³ ввели последовательно 100 г (CaSO₄·0,5Н₂ О) сульфата кальция (алебастр), 15 г «Микродура 261R-X», 0,12 г НТФ и тщательно перемешали. В результате получили тампонажную смесь, которая имела следующие показатели:

- плотность	- 1,735 г/см 3
- растекаемость	- 19 см
- прокачиваемость при t=22°С	- 1 час 40 минут
- начало схватывания при t=22°С	- 2 часа 05 минут
- конец схватывания при t=22°С	- 2 часа 45 минут
- объемное расширение	- до 2%
- газопроницаемость	- 0,03 10-3 мкм

Таким образом, вышеуказанная рецептура позволяет в течение 1 часа приготовить тампонажный солевой состав на поверхности, закачать на забой, а затем на забое при температуре 75°С в течение 3 суток получить прочный солевой тампонажный камень.

Использование предлагаемой тампонажной смеси дает следующие преимущества:

- расширяется область использования тампонажной смеси на солевой основе, так как она обладает достаточными сроками прокачиваемости и схватывания, обеспечивающими ее технологичность при проведении работ в нефтяных и газовых скважинах, в том числе при: креплении обсадных колонн, установке изолирующих мостов, создании флюидоупорных покрышек и экранов;

- повышается эффективность проводимых изоляционных работ за счет повышенной флюидоупорности и долговечности получаемого тампонажного камня, особенно в условиях затрудненного водообмена, обусловленной его составом, близким к хемогенным отложениям горных пород в интервале работ, который устойчив в условиях сероводородной и солевой агрессии.

Все это в конечном итоге позволит повысить надежность разобщения пластов при строительстве скважин и снизить вероятность вертикальной фильтрации флюидов из подсоленосных продуктивных горизонтов.

Технико-экономический эффект в зависимости от вида проводимых работ, литологического разреза пород и глубины скважины будет складываться (определяться) из отсутствия необходимости в проведении повторных тех или иных изоляционных операций.

Таблица 1
№№	Состав смеси, в мас.%				Плотность, г/см3	Растекаемость, см	Температура испытания, Т=°С	Загустевание, ч-мин, Р m=100	Сроки схватывания, ч-мин
п/п	CaSO4	Рассол NaCl	Микродур	НТФ
									начало	конец
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	54,73	45,21	-	0,06	1,615	24,5	22	через 24 часа не схватился, опыт прекращен
							75	через 24 часа не схватился, опыт прекращен
2	54,75	45,22	-	0,03	1,62	24,5	22	0-55	1-00	1-25
							75	через 24 часа не схватился, опыт прекращен
3	54,76	45,23	0	0,01	1,615	22,5	22	0-25	0-45	1-00
							75	через 24 часа не схватился, опыт прекращен
4	51,91	42,88	5,19	0,02	1,71	18,0	22	0-30	0-45	1-00
							75	4-20	4-50	5-45
5	51,90	42,87	5,19	0,04	1,71	18,0	22	0-45	1-00	1-10
							75	>8-00	>8-00	>8-00
								через 24 часа камень
6	51,89	42,87	5,19	0,05	1,71	18,5	22	1-00	1-10	1-25
							75	>8-00	>8-00	>8-00
							через 24 часа камень

Продолжение таблицы 1.
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
7	51,35	42,42	6,16	0,07	1,725	19,0	22	2-20	2-40	3-05
							через 3 суток сж.=13,73 кг/см2
							75	>8-00	>8-00	>8-00
							через 24 часа камень
							В ванну для формирования камня при Т=75°С было установлено три образца: первый сразу после затворения, второй через 30 мин после затворения и третий через 60 мин после затворения. Прочность на сжатие через 1 сутки равна
							1- сж=2,20 кг/см2 ,
							2- сж=2,64 кг/см2 ,
							3- сж=2,05 кг/см2
							Через 3 суток прочность на сжатие равна
							1- сж=11,67 кг/см2 ,
							2- сж=10,98 кг/см2 ,
							3-Осж=10,98 кг/см2
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
8.	50,58	41,78	7,59	0,05	1,735	19,0	22	1-40	2-05	2-45
							75	>8-00	>8-00	>8-00
							через 24 часа камень
							В ванну для формирования камня при Т=75°С было установлено три образца: первый сразу после затворения, второй через 30 мин после затворения и третий через 60 мин после затворения.
							Через 3 суток прочность на сжатие равна
							1- сж=21,28 кг/см2 ,
							2- сж=24,03 кг/см2 ,
							3- сж=24,03 кг/см2
9.	60,0	39,88	-	0,12	1,83	<10	22	смесь непрокачиваемая
10.	55,0	34,88	10,0	0,12	1,85	<10	22	смесь непрокачиваемая
11.	50,58	41,78	7,59	0,06	1,735	19	22	1-40	2-05	2-45