синтетические полиизопрены и способ их получения

Классы МПК:C08F136/08 изопрен
C08F136/04 сопряженные
C08F4/54 в сочетании с другими их соединениями
C08F2/02 полимеризация в массе
C08F2/06 органический растворитель
Автор(ы):
Патентообладатель(и):СОСЬЕТЕ ДЕ ТЕКНОЛОЖИ МИШЛЕН (FR),
МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-10-29
публикация патента:

Изобретение касается синтетических полиизопренов, имеющих повышенное содержание звеньев цис-1,4, и способа их получения. Синтетический полиизопрен, имеющий содержание звеньев цис-1,4, измеряемое методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасного излучения, выше 99,0%, получают способом, включающим введение каталитической системы, действующей в присутствии изопрена. В качестве каталитической системы используют систему на основе, по меньшей мере, одного мономера, являющегося сопряженным диеном, одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты, одного алкилирующего агента формулы AlR 3 или HalR2 и одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия. Указанная соль каталитической системы находится в виде суспензии в, по меньшей мере, одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, а молярное отношение алкилирующий агент/соль редкоземельного металла составляет от 1 до 5. Осуществляют реакцию полимеризации изопрена при температуре ниже или равной 5°С в инертном углеводородном растворителе полимеризации или в массе. Технический результат состоит в том, что способ позволяет полимеризовать изопрен с достаточной активностью при температурах, которые ниже или равны 5°С, и получать при указанных низких температурах полиизопрены, в которых содержание звеньев цис-1,4, измеряемое одновременно с помощью ядерного магнитного резонанса углерода-13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасного излучения, строго выше 99,0%. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула изобретения

1. Синтетический полиизопрен, отличающийся тем, что содержание в нем звеньев цис-1,4, измеряемое методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасной спектроскопии, строго выше 99,0%.

2. Полиизопрен по п.1, отличающийся тем, что содержание в нем звеньев цис-1,4, измеряемое методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасной спектроскопии, равно или выше 99,3%.

3. Полиизопрен по п.2, отличающийся тем, что содержание в нем звеньев цис-1,4, измеряемое методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасной спектроскопии, равно или выше 99,5%.

4. Полиизопрен по п.3, отличающийся тем, что содержание в нем звеньев цис-1,4, измеряемое методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасной спектроскопии, равно 99,6%.

5. Способ получения синтезированного полиизопрена по любому из пп.1-4, состоящий во введении каталитической системы, действующей в присутствии изопрена, заключающийся в том, что в качестве каталитической системы используют систему на основе, по меньшей мере одного мономера, являющегося сопряженным диеном, одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов органической фосфорной кислоты, одного алкилирующего агента, представляющего собой алкилалюминий формулы AlR 3 или HAlR2 и одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия, причем указанная соль находится в виде суспензии в, по меньшей мере, одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, который входит в состав указанной каталитической системы, и молярное отношение алкилирующий агент/соль редкоземельного металла находится в диапазоне от 1 до 5, и осуществляют реакцию полимеризации изопрена при температуре ниже или равной 5°С в инертном углеводородном растворителе полимеризации или в массе.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанную реакцию полимеризации осуществляют при температуре от -55 до -20°С с получением полиизопрена, в котором содержание звеньев цис-1,4, измеряемое методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасной спектроскопии, было равно или выше 99,3%.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанную реакцию полимеризации осуществляют при температуре от -55 до -40°С с получением полиизопрена, в котором содержание звеньев цис-1,4, измеряемое методом ядерного магнитного резонанса углерода 13 и методом количественного анализа с использованием инфракрасной спектроскопии, равно или выше 99,5%.

8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, в которой солью редкоземельного металла является трис[бис(2-этилгексил)фосфат] редкоземельного металла или редкоземельных металлов.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, в которой солью редкоземельного металла является трис[бис(2-этилгексил)фосфат]неодима.

10. Способ по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, содержащую один или несколько редкоземельных металлов, в концентрации, равной или практически равной 0,02 моль/л.

11. Способ по любому из пп.5-10, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, в которой молярное отношение донор галогена/соль находится в диапазоне от 2,6 до 3.

12. Способ по любому из пп.5-11, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, в которой молярное отношение сопряженный диеновый мономер/соль находится в диапазоне от 25 до 50.

13. Способ по любому из пп.5-12, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, в которой сопряженным диеновым мономером является бутадиен - 1,3.

14. Способ по любому из пп.5-13, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, в которой указанным алкилирующим агентом является гидрид диизобутилалюминия.

15. Способ по любому из пп.5-14, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему, в которой указанным донором галогена является хлорид диэтилалюминия.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается синтетических полиизопренов с высоким содержанием звеньев цис-1,4 и способа их получения.

Для получения полиизопренов с высоким содержанием звеньев цис-1,4 известно использование каталитических систем на основе:

соли редкоземельного металла в виде раствора в углеводородном растворителе,

- алкилирующего агента указанной соли, представляющего собой алкилалюминий, и

- галогенида алкилалюминия.

Из документа «Отчет Академии Наук СССР», том 234, №5, 1977 (Монаков И.Б., Биешев И.Р., Берг А.А., Рафиков С.Р.) известно, например, что для полимеризации изопрена при температуре от 20 до 50°С используют каталитическую систему, содержащую:

- соль неодима или празеодима бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в качестве соли редкоземельного металла, растворенной в толуоле,

- триизобутилалюминий в качестве алкилирующего агента в молярном соотношении алкилирующий агент/соль редкоземельного металла, равном 20, и

- хлорид диэтилалюминия в качестве галогенида алкилалюминия.

Можно также сослаться на документ «Proceeding of China-U.S. Bilateral Symposium on Polymer Chemistry and Physics, Science Press, стр.382-398, 1981 (О.Jun, W.Fosong, S.Zhiquan)». В этом документе, в частности, говорится об использовании соли неодима бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты в сочетании с триэтилалюминием или триизобутилалюминием и галогенидом алкилалюминия формулы Al2(C2H 5)3Cl3.

Полиизопрены, полученные с использованием такой каталитической системы, имеют звенья цис-1,4 в количестве от 94,2 до 94,7% (таблицы 4 и 6, стр. 386 и 387).

В этом документе упоминается также использование каталитических систем на основе:

- нефтаната редкоземельного металла, при этом содержание звеньев цис-1,4 в соответствующих полиизопренах составляет от 93,6 до 96,0% и на основе

- трихлорида редкоземельного металла (каталитическая система формулы LnCl3-C 2H5OH-Al(C2 H5)3), при этом содержание звеньев цис-1,4 в соответствующих полиизопренах составляет от 94,1 до 98,0% (содержание, равное 98,0%, получено с использованием иттербия в качестве редкоземельного металла, см. таблицу 12, стр. 391).

В большинстве случаев определение микроструктуры осуществляют с использованием метода количественного анализа, основанного на инфракрасном излучении (сокращенно MIR) по методу, разработанному Ciampelli et Al (F.Ciampelli, D.Moreno, M.Cambini, Makromol. Chem. 1963, 61, 250-253). Следует отметить, что указанный метод, основанный исключительно на расчетах, выполненных в области инфракрасного излучения, не всегда дает достаточно точные результаты, если его применяют отдельно.

В американском патенте US-A-5859156 описан способ получения полиизопренов с помощью каталитической системы на основе тетрахлорида титана, алюминийорганического соединения и простого эфира. Максимальное содержание звеньев цис-1,4 в полиизопренах, полученных таким способом, измеренное с помощью ядерного магнитного резонанса углерода-13 (ЯМР 13С), составляет 98,0% (см. пример 2, колонка 27, содержание звеньев транс-1,4 и 3,4 составляют 1,0% каждое звено).

Задачей настоящего изобретения являются новые синтетические полиизопрены и способ их получения, причем указанные полиизопрены содержат звенья цис-1,4 в значительно большем количестве, чем получаемые до настоящего времени полиизопрены.

Заявитель неожиданно обнаружил, что каталитическая система типа «предварительно образованная» на основе по меньшей мере

- одного мономера, являющегося сопряженным диеном,

- одной соли одного или нескольких редкоземельных металлов (металлы, имеющие атомный номер в интервале от 57 до 71 в Периодической системе элементов Менделеева) органической фосфорной кислоты, причем указанная соль находится в виде суспензии в по меньшей мере одном инертном насыщенном углеводородном растворителе, алифатического или алициклического типа,

- одного алкилирующего агента, представляющего собой алкилалюминий формулы AlR 3 или HAlR2, где R обозначает алкильный радикал, предпочтительно содержащий 1-8 атомов углерода, причем молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) составляет от 1 до 5, и

- одного донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия,

позволяет полимеризировать изопрен с достаточной активностью при температурах полимеризации, которые ниже или равны 5°С, и получать при указанных низких температурах полиизопрены, в которых содержание звеньев цис-1,4, измеряемое одновременно с помощью ядерного магнитного резонанса углерода-13 и методом количественного анализа с использованием ИК-спектроскопии, определенно выше 99,0%.

Такая каталитическая система согласно изобретению позволяет, например, получать полиизопрены, в которых содержание звеньев цис-1,4, измеряемое с помощью обоих указанных методов, может составлять от 99,0 до 99,6% включительно.

Следует отметить, что полимеризация может быть осуществлена в инертном углеводородном растворителе, таком как алифатический циклоалифатический, или ароматический, такой как н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, изопентан, изооктан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, диэтилбензол, мезителен, или в массе, т.е. без растворителя.

Преимущественно указанная каталитическая система позволяет получить при температуре полимеризации от -55 до -20°С полиизопрены, в которых содержание звеньев цис-1,4, измеряемое с помощью обоих вышеупомянутых методов, равно или выше 99,3% и находится, например, в диапазоне от 99,3 до 99,6%.

Еще более предпочтительно эта каталитическая система позволяет получить при температуре полимеризации от -55 до -40°С полиизопрены, в которых содержание звеньев цис-1,4, измеряемое также с помощью обоих вышеупомянутых методов, равно или выше 99,5%, и, например, равно 99,6%.

Следует отметить, что такое высокое содержание звеньев цис-1,4, очень близкое к 100%, которое характерно для натурального каучука, до настоящего времени получено не было. Диапазон значений содержания цис-1,4 согласно настоящему изобретению получен с учетом измерений, проведенных, с одной стороны, методом ИК-спектроскопии после калибрования образцов полиизопрена в рамках проведения анализа ЯМР13С, и, с другой стороны, анализа ЯМР 13С, причем результаты измерений, полученные с помощью одного из этих методов, подтверждаются другим методом (при погрешности в измерениях, равной около 0,1%, которая присуща каждому из указанных методов). Точность указанных значений по содержанию звеньев цис-1,4, таким образом, значительно повышается по сравнению с точностью значений, которые упоминались при описании современного уровня техники.

В частности, анализ с помощью ЯМР 13С со всей очевидностью показал полное отсутствие звеньев 1,2 и звеньев транс-1,4 в образцах полиизопрена согласно изобретению.

Следует, кроме того, отметить, что очень высокое содержание звеньев цис-1,4, достигаемое в полиизопренах согласно изобретению, не зависит от количества используемой каталитической системы.

К тому же следует отметить, что полиизопрены, полученные таким образом, имеют повышенную вязкость.

Относительно каталитических систем согласно изобретению следует отметить, что они отличаются молярными отношениями (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла), составляющими от 1 до 5, что неожиданно оказалось значительно ниже по сравнению с молярными отношениями, до настоящего времени использованными при полимеризации полиизопрена, которые равны или выше 20.

В качестве сопряженного диенового мономера, используемого для «предварительного образования» каталитической системы согласно изобретению, можно предпочтительно назвать бутадиен-1,3.

Можно также назвать 2-метилбутадиен-1,3 (или изопрен), 2,3-ди(C 1-C3-алкил)бутадиены-1,3, такие, как, например, 2,3-диметилбутадиен-1,3, 2,3-диэтилбутадиен-1,3, 2-метил 3-этилбутадиен-1,3, 2-метил 3-изопропилбутадиен-1,3, фенилбутадиен-1,3, пентадиен-1,3, гексадиен-2,4 или любой другой сопряженный диен, имеющий от 4 до 8 атомов углерода.

Следует отметить, что молярное отношение (мономер/соль редкоземельного металла) может составлять от 25 до 50.

В соответствии с другим признаком изобретения указанная соль редкоземельного металла представляет собой негигроскопический порошок, имеющий небольшую тенденцию к комкованию при комнатной температуре.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения углеводородным инертным растворителем, в котором указанная соль редкоземельного металла находится в виде суспензии, является алифатический или алициклический растворитель с низким молекулярным весом, такой, как циклогексан, метилциклогексан, н-гептан или смесь указанных растворителей.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения растворитель, используемый для получения суспензии соли редкоземельного металла, является смесью алифатического растворителя, имеющего высокий молекулярный вес и содержащего парафиновое масло, например вазелиновое масло, и растворителя, имеющего низкий молекулярный вес, такого, как указаны выше (например, метилциклогексана).

Для получения суспензии осуществляют дисперсионное измельчение соли редкоземельного металла в указанном парафиновом масле до получения очень мелкой и однородной суспензии указанной соли.

В соответствии с другим признаком изобретения указанная каталитическая система содержит редкоземельный металл, концентрация которого равна или в основном равна 0,02 моль/л.

В качестве указанных солей редкоземельных металлов, пригодных для использования в способе настоящего изобретения, можно назвать органические фосфаты неодима, церия, празеодима, лантана, гадолиния, предпочтительно трис[дибутилфосфат] неодима, трис[дипентилфосфат] неодима, трис[диоктилфосфат] неодима, трис[бис(2-этилгексил)фосфат]неодима, трис[бис(1-метилгептил)фосфат] неодима, трис[бис(п-нонилфенил)фосфат] неодима, трис[бутил(2-этилгексил)фосфат] неодима, трис[(1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат] неодима, трис[(2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфат] неодима. Также в качестве указанных солей можно использовать смесь нескольких солей редкоземельных металлов фосфорорганических кислот.

В предпочтительном примере осуществления изобретения в качестве соли используют трис[бис(2-этилгексил)фосфат] указанного или указанных редкоземельных металлов.

В более предпочтительном варианте указанной солью редкоземельного металла является трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима.

В качестве алкилирующего агента, пригодного для использования в каталитической системе по изобретению, можно назвать алкилалюминиевые соединения такие, как:

- триалкилалюминиевые соединения, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трициклогексилалюминий или

- гидриды диалкилалюминия, например, гидрид диэтилалюминия, гидрид диизопропилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид ди-н-октилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия.

Следует отметить, что этим агентом алкилирования предпочтительно является гидрид диизобутилалюминия (далее в описании называемый HDiBA).

В качестве донора галогена, пригодного для использования в каталитической системе по изобретению, могут быть названы галогениды алкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, хлорид н-пропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия, хлорид ди-н-бутилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, хлорид ди-н-октилалюминия, хлорид дифенилалюминия, дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквихлориды этилалюминия, дихлорид этилалюминия. Преимущественным является хлорид диэтилалюминия (в дальнейшем описании называемый CDEA).

Следует отметить, что молярное отношение (донор галогена/соль редкоземельного металла) может составить от 2,6 до 3.

Согласно изобретению способ получения указанной каталитической системы заключается в том, что:

- на первой стадии получают суспензию указанной соли редкоземельного металла в указанном растворителе,

- на второй стадии в суспензию вводят указанный сопряженный диеновый мономер,

- на третьей стадии в суспензию, содержащую указанный мономер, вводят агент алкилирования для получения алкилированной соли и

- на четвертой стадии к алкилированной соли добавляют упомянутый донор галогена.

Названные выше признаки настоящего изобретения, а также другие признаки будут более понятны из нижеследующего описания нескольких примеров осуществления изобретения, приведенных в качестве иллюстрации и не имеющих ограничительного характера.

I. Получение каталитической системы согласно изобретению

1) Синтез органической соли фосфата неодима

Для синтеза указанной соли провели ряд опытов. В каждом из указанных опытов применяли один и тот же метод синтеза, который подробно описан ниже.

а) Синтез водного раствора неодима NdCl 3, 6Н2О

В высокий химический стакан объемом 600 мл помещают 96 г Nd2 O3 (выпускаемый фирмой RHODIA), процентное содержание Nd в котором, определяемое путем комплексометрии, равно 85,3% (теоретически 85,7%), что соответствует 0,57 моль Nd.

Вводят 80 мл деминерализованной воды. Под вытяжным зонтом при магнитном перемешивании и при комнатной температуре медленно вводят 150 мл HCl, концентрация которой составляет 36 весовых % (d=1,18), т.е. 1,75 моль HCl (молярное отношение HCl/Nd=1,75/0,57=3,07).

Реакция Nd2O3+6HCl+9Н 2Осинтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 2NdCl3, 6Н2 O является очень экзотермичной.

Когда введена вся соляная кислота, раствор доводят до кипения в условиях магнитного перемешивания в целях устранения избытка соляной кислоты. Водный раствор NdCl 3 - прозрачный, сиреневого цвета. Нерастворенного вещества (NdCl3) не остается.

Затем приступают к упариванию указанного раствора в стакане до получения объема, равного 130 мл. Раствор NdCl3, 6Н 2O становится очень концентрированным (он кристаллизуется при комнатной температуре).

Затем в емкость объемом 10 л, содержащую 4500 мл деминерализованной воды, наливают концентрированный раствор NdCl3 в условиях перемешивания при комнатной температуре (используют электрическую анкерную мешалку).

рН раствора, измеряемое при 25°С, составляет около 4.

Затем в раствор вводят 1500 мл технического ацетона. Нерастворенного вещества не остается, и полученный таким образом раствор имеет розовый цвет.

b) Синтез органического фосфата натрия формулы [RO]2Р(O)ONa (R=2-этилгексил)

В химическом стакане объемом 5 литров, содержащем 1500 мл деминерализованной воды, растворяют 68 г NaOH в виде таблеток, т.е. 1,70 моль. В другом химическом стакане объемом 3 литра, содержащем 500 мл ацетона, растворяют 554 г органической фосфорной кислоты (бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, имеющей в перечне «Aldrich» номер 23,782-5), т.е. 1,72 моль указанной кислоты. Молярное отношение NaOH/органическая фосфорная кислота составляет 1,70/1,72, т.е. 0,99.

Раствор указанной органической фосфорной кислоты выливают в раствор NaOH при комнатной температуре, перемешивая вручную с помощью стеклянной мешалки. Происходит следующая реакция:

[RO]2P(O)OH + NaOH синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 [RO]2P(O)ONa + H 2O

Реакция слабо экзотермическая, в результате получают однородный раствор желтоватого цвета. рН раствора, измеренный при 25°С, составляет около 7.

с) Синтез фосфатной соли неодима формулы [[RO]2P(O)О)] 3Nd

При интенсивном перемешивании (электрическая анкерная мешалка) и при комнатной температуре выливают раствор органического фосфата Na, полученный в пункте b), в водный раствор NdCl3, 6H2O, полученный в пункте а).

Сразу образуется очень мелкий белый осадок. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин после введения всего органического фосфата Na (при молярном отношении (RO) 2P(O)ONa/NdCl3=1,70/0,57=2,98). Происходит следующая реакция:

3[RO]2P(O)ONa + NdCl3, 6H2O синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3NaCl + 6H2O.

Полученную таким образом фосфатную соль неодима отделяют и промывают в центрифуге, снабженной «носком».

pH «маточных» растворов составляет от 3 до 4 при 25°С. Указанные «маточные» растворы бесцветные и прозрачные.

Полученную соль разделяют на два образца, затем промывают каждый образец смесью ацетон/деминерализованная вода, трижды повторив цикл промывки, описанный ниже, с тем чтобы устранить все хлориды.

Для каждого цикла промывки используют пластмассовое ведро объемом 10 литров, содержащее первоначально 2 литра ацетона. Осуществляют гомогенизацию каждого образца с ацетоном с помощью гомогенизатора «Ultra-Turrax» в течение 1 минуты до получения раствора, напоминающего молоко.

Затем в ведро наливают 4 литра деминерализованной воды, после чего гомогенизируют полученную таким образом смесь с помощью того же гомогенизатора в течение 3 минут.

Полученную таким образом смесь центрифугируют, затем извлекают фосфатированную соль неодима из «носка».

Качественный анализ на хлориды в воде после последней промывки дает квазиотрицательный результат (реакция:

NaCl + AgNO3 (среда HNO 3) синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 AgClсинтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 + NaNO3).

Промытую таким образом соль неодима сушат в сушильном шкафу при 60°С в вакууме и в воздушном потоке в течение примерно 80 часов.

Окончательный выход по каждому синтезированному образцу составляет от 95 до 98% в зависимости от потерь, связанных с промывками. Каждый раз получают около 600 г фосфатной соли неодима в сухом состоянии.

Массовое процентное содержание неодима, определяемое комплексометрией, составляет от 12,9 до 13,0% (теоретическое процентное содержание =[144,24/1108,50]x100=13,01%, где 144,24 г/моль = молярная масса неодима).

2) Синтез «предварительно образованных» каталитических систем согласно изобретению

а) Состав каталитических систем согласно изобретению

Каждая из каталитических систем содержит фосфатную соль неодима, синтезированную в описанном выше пункте 1), которая находится в виде суспензии в инертном углеводородном растворителе, имеющем низкий молекулярный вес (представляющем собой циклогексан, в дальнейшем сокращенно «СН», или метилциклогексан, в дальнейшем сокращенно «МСН»).

Указанные каталитические системы отличаются следующими относительными молярными отношениями, выраженными по отношению к соли неодима:

Соль Nd/бутадиен (в дальнейшем Bd)/HDiBA/CDEA = от 1/50/1,8 до 4/2,6 или 3.

b) Способ синтеза указанных каталитических систем

Первая стадия

Для получения указанных каталитических систем 15,6 г соли неодима в порошкообразном состоянии помещают в реактор объемом 1 литр, предварительно очищенный от загрязнений. Затем через эту соль барботируют азот, поступающий через дно реактора, в течение 15 мин.

Вторая стадия

В реактор, содержащий соль неодима, вводят 90% (массовая доля) растворителя, упомянутого выше в пункте а).

Если в качестве растворителя используют циклогексан, продолжительность контакта между солью неодима и растворителем варьируется от 2 до 4 часов, и температура контакта варьируется от 30 до 60°С. Если в качестве растворителя используют метилциклогексан, продолжительность контакта между солью неодима и растворителем составляет 30 мин, а температура контакта составляет 30°С.

Третья стадия

Далее в реактор вводят бутадиен (молярное отношение соль/бутадиен составляет 1/50, как указано выше в пункте а) при температуре 30°С в целях «предварительного образования» каждой каталитической системы.

Четвертая стадия

Затем в реактор вводят гидрид диизобутилалюминия (HDiBA) в качестве алкилирующего агента с концентрацией около 1 М, а также количество упомянутого в описании второй стадии растворителя, соответствующее массовой доле, составляющей 5% от всего указанного растворителя. Продолжительность стадии алкилирования составляет 15 мин, а температура реакции алкилирования равна 30°С.

Пятая стадия

Затем в реактор вводят хлорид диэтилалюминия (CDEA) в качестве донора галогена в соответствии с концентрацией около 1 М, а также количество упомянутого в описании второй стадии растворителя, соответствующее оставшейся массовой доле, составляющей 5% от всего указанного растворителя. Температуру реакционной среды доводят до 60°С.

Шестая стадия

После этого осуществляют "предварительное образование" (или старение) полученной таким образом смеси, поддерживая указанную температуру, равную 60°С, в течение времени от 2 до 4 часов.

Седьмая стадия

Таким образом получают приблизительно 700 мл каталитического раствора. Раствор выводят из реактора и помещают его в склянку "Steinie" объемом 750 мл, предварительно промытую, высушенную и продутую азотом.

Каталитический раствор хранят в атмосфере азота в холодильнике при температуре -15°С.

синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151

II. Полимеризация изопрена с помощью указанных выше каталитических систем

1) Примеры полимеризация изопрена при температуре -15°С с помощью указанной выше каталитической системы 1

а) Использованный способ полимеризации

В качестве реактора для полимеризации использовали склянку "Steinie" объемом 250 мл. Каждую реакцию полимеризации проводили или в статических условиях в холодильнике (склянку помещали в ванну с гликолем), или в динамических условиях (в условиях взбалтывания склянки в ванне с гликолем).

Использовали углеводородную фракцию С5 парового крекинга с тем, чтобы извлечь из нее изопрен чистотой около 100%. Для этого провели традиционную лабораторную очистку, состоящую из следующих последовательных стадий:

- перегонка указанной углеводородной фракции С5 с малеиновым ангидридом в целях удаления остаточного циклопентадиена, затем

- прохождение через колонку с глиноземом для удаления полярных примесей и

- продувка азотом в течение 20 мин непосредственно перед реакцией полимеризации.

Методом хроматографии в газовой фазе (CPG) определяли массовую долю изопрена, экстрагированного из указанной углеводородной фракции С5, которая составляла 99,2%.

Каждую реакцию полимеризации изопрена (10 г изопрена на склянку) осуществляли в циклогексане при -15°С в атмосфере азота, массовое отношение растворитель/мономер (S/M) составляло 9.

В разных примерах полимеризации исходное каталитическое содержание неодима изменяли от 150 до 500 мкмоль на 100 г мономера (далее количество неодима будет выражено в синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 MCm). Герметичность склянки обеспечилась системой типа "прокладка - прокалываемый колпачок», позволяющей впрыскивать каталитическую систему с помощью шприца.

На конечной стадии полимеризации, при введении 100 мл дополнительного растворителя для сжижения среды вливают ацетилацетон (1 мл одномолярного раствора в циклогексане) для остановки реакции и N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-пара-фенилендиамин (сокращенно 6PPD) в качестве защитного агента (в объеме 2 мл с концентрацией 10 г/л в циклогексане, что составляет 0,02 г).

Затем экстрагировали полиизопрен из каждого полученного таким образом полимерного раствора путем отгонки с водяным паром в течение 30 мин в присутствии тамолата кальция (использовали 2 мл тамола и 50 мл CaCl2 с концентрацией 30 г/л). После этого каждый экстрагированный раствор высушивали в течение около 18 часов в сушильном шкафу при 50°С в вакууме (под давлением 200 мм ртутного столба) с легкой продувкой азотом в течение приблизительно 72 часов.

b) Полученные результаты

Для описания кинетики полимеризации осуществляют измерение степени конверсии изопрена в полиизопрен в зависимости от продолжительности реакции.

Характеристическая вязкость синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 хар при 0,1 г/дл в толуоле и вязкость по Муни ML(1+4) (измеряемая в соответствии со стандартом ASTM D-1646) характеризуют макроструктуру каждого полученного полиизопрена.

Для определения макроструктуры полиизопренов применяли метод анализа ЯМР13С (абсолютный высокоточный метод) и методом ИК-спектроскопии, подробно описанные в приложении 1 настоящего описания. Указанные методы позволили определить с погрешностью, равной приблизительно 0,1%, содержание звеньев цис-1,4 и 3,4 (анализ ЯМР13С со всей очевидностью показал отсутствие звеньев транс-1,4 или 1,2).

Следует отметить, что второй метод MIR позволяет с высокой точностью определить количество звеньев 3, 4 благодаря использованию образцов, предварительно эталонированных путем анализа ЯМР 13С.

В таблице 1 указаны условия осуществления каждой полимеризации, а также макроструктурные и микроструктурные характеристики каждого полученного полиизопрена.

  Таблица 1
Условия полимеризации Характеристики полиизопренов
ОпытыТип реактора Кол-во Nd (синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 Mcm)Время реакции (часы) Степень конверсии (%)Характеристическая вязкость (г/дл)ML (1+4) Содержание цис-1,4 ЯМР13С Содержание цис-1,4 MIR
АСтатический 50064100 4,97999,2 99,1
40064 1005,3 87--
ВСтатический 40064 1005,282 --
Взбалтывание 40064 100-83 --
С Статический300 641006,0 9399,199,0
D Статический20064 1007,2 -99,2-
15064 1008,5- 99,2-
ЕСтатический150 64100 8,6-- -
Взбалтывание 15064100 8,9-- -
F Статический150 64100- --99,1
4798 8,0-- 99,2
3894 -- -99,1
22 607,4 --99,2
1442 6,8-- 99,2

Эта таблица 1 показывает, что каталитическая система 1 согласно изобретению позволяет получить достаточную активность при температуре полимеризации -15°С, при этом полиизопрены имеют содержание цис формы в интервале от 99,0 до 99,2% независимо от использованного количества базового катализатора и независимо от степени конверсии, достигнутой для данного количества базового катализатора.

Что касается макроструктуры полученных полиизопренов, то эти результаты показывают, что взбалтывание не влияет на конечный продукт. Хотя скорости реакций относительно уменьшаются, активность каталитической системы 1 не понижается и позволяет получить 100%-ную конверсию даже в отношении конечных полиизопренов, имеющих повышенную вязкость.

2) Примеры полимеризации изопрена при температуре -25°С с использованием каталитических систем 2, 3, 4 и 5, указанных выше:

а) Использованный способ полимеризации

В качестве реактора для полимеризации использовали склянку «Steinie» объемом 750 мл и каждую реакцию полимеризации изопрена проводили в статических условиях в холодильнике (склянку помещали в ванну с гликолем).

Качество изопрена то же, что было указано выше в пункте 1). Степень конверсии составила 100% во всех случаях (продолжительность реакции составляла по меньшей мере 64 часа).

Каждую полимеризацию осуществляли так же, как указано в пункте 1), за исключением того, что исследовано было несколько растворителей, используемых для полимеризации, и разные массовые отношения растворитель/мономер изопрена (далее в тексте S/M).

В зависимости от вязкости полученных растворов полиизопрена в них вводили растворитель прежде, чем ввести в них вещества для прекращения реакции и защитные агенты, упомянутые в пункте 1).

Затем, как было описано в пункте 1), из каждого раствора полиизопрена, «ожиженного» таким образом, экстрагировали полиизопрен, затем каждый экстрагированный раствор высушивали.

b) Полученные результаты

Ниже в таблице 2 указаны полученные результаты (со ссылкой на условия осуществления измерений).

Таблица 2
ОпытКаталитическая система Условия полимеризации Полученные полиизопрены
Растворитель полимеризатаКол-во Nd (синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 Mcm)Кол-во изоп-рена (г) Отношение S/MML (1+4) Содержание цис-1,4 ЯМР13С Содержание цис-1,4 MIR
G2 Нет50050 052- 99,3
1000 50035 -99,3
н-пентан 100050 13099,4 99,4
цикло-пентан 1000501 40-99,4
CH1000 50134 -99,3
MCH 100050 139- 99,3
H 3МСН1000 369 69-99,4
70036 979- 99,4
I3 МСН700 72580 -99,5
J 3МСН 700725 79-99,5
K3 МСН70072 581- 99,4
L 3МСН700 72584 -99,4
4 МСН700 72589 -99,4
5 МСН700 72597 -99,3

Эти результаты показывают, что каталитические системы со 2 по 5 согласно изобретению позволяют получить с достаточной активностью при температуре -25°С полиизопрены с содержанием звеньев цис-1,4, равным в среднем 99,4%

Пока указанная температура полимеризации остается постоянной, присутствие или отсутствие растворителя, тип этого растворителя (алифатический или алициклический) и количество растворителя никак не влияют на содержание звеньев цис-1,4.

Относительно используемых каталитических систем следует отметить, что указанное содержание звеньев цис-1,4 не зависит от молярных отношений HDiBA/Nd и CDEA/Nd/.

Что касается макроструктурных характеристик полученных полиизопренов (измерения осуществляли методом SEC (см. приложение 2 описания), то полученный в опыте G полиизопрен (каталитическая система 2) с использованием 500 синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 Mcm Nd имеет:

- среднечисловую молекулярную массу Mn, равную 338 475 г/моль, и

- индекс полидисперсности Ip, равный 2,389.

Полиизопрен, полученный в опыте K (каталитическая система 3) имеет:

- среднечисловую молекулярную массу Mn, равную 423 472 г/моль, и

- индекс полидисперсности Ip, равный 2,483.

3) Примеры полимеризации изопрена при температуре -45°С с использованием указанной выше каталитической системы 3

а) Использованный способ полимеризации

Полимеризацию осуществляли в тех же условиях, что были подробно описаны выше в пункте 2), но температуру полимеризации поддерживали равной -45°С (вместо -25°С).

b) Полученные результаты

В таблице 3 указаны полученные результаты (со ссылкой на условия осуществления измерений).

Таблица 3
ОпытКат.сис-тема Условия полимеризацииПолиизопрены
Кол-во Nd (синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 Mcm)Кол-во изо-прена (г) РастворительОтношение S/M Продолжительность реакции (час)Степень кон-версии (%)Характеристическая вязкость (г/дл)Содержание звеньев цис-1,4 MIR (%)
М 370072 МСН5144 146,399,6
150072 МСН5144 225,499,6

Эти результаты показывают, что каталитическая система 3 согласно изобретению имеет достаточную активность для полимеризации изопрена при постоянной температуре -45°С несмотря на снижение скорости реакции, которое она вызывает при такой очень низкой температуре.

Следует отметить, что каждый из полученных таким образом полиизопренов имеет очень высокое содержание звеньев цис-1,4, равное 99,9%.

4) Примеры полимеризации изопрена при температуре 0°С с использованием указанных выше каталитических систем 5 и 6

а) Использованный способ полимеризации

Полимеризацию осуществляли в тех же условиях, что были подробно описаны выше в пункте 1) (склянка «Steine» объемом 250 мл, 10 г изопрена на склянку), но температура составляла 0°С и полимеризацию осуществляли в условиях взбалтывания в емкости с гликолем.

b) Полученные результаты

В таблице 4 указаны полученные результаты (со ссылкой на условия осуществления измерений).

Таблица 4
ОпытКаталитическая система Условия полимеризации Полученные полиизопрены
Отношение S/MКол-во Nd (синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 Mcm)Время реакции (час) Степень конверсии (%)Характеристическая вязкость (г/дл)ML (1+4) Содержание цис-1,4 (%) ЯМР13С Содержание цис-1,4 (%) MIR
N 69 13048100 -9799,1 -
O 59300 18100 7,697- 99,0
70018 1005,8 84-99,1
P 59 7000,2515 --- -
1,550 -- --
2 604,9 --99,1
18100 6,086- 99,0
Q 59700 18100- 85-99,0
7700 18100- 86-99,0

Эти результаты показывают, что каталитические системы 5 и 6 согласно изобретению позволяют с достаточной активностью получить при температуре 0°С полиизопрены, в которых содержание звеньев цис-1,4 составляет от 99,0 до 99,1%.

Что касается отношения: растворитель полимеризации/мономер (циклогексан/изопрен), равного 9 (т.е. 10%-ная концентрация), следует отметить, что полиизопрены, полученные с использованием каталитической системы 5 согласно изобретению, по истечении 18 часов (100%-ная конверсия) имеют повышенную и воспроизводимую вязкость по Муни, примерно равную 85.

Что касается характеристик макроструктуры полученных полиизопренов (измерения осуществляли по методу SEC, см. приложение 2 описания), то полиизопрен, полученный в опыте N (каталитическая система 6) имеет:

- среднечисловую молекулярную массу 930 299 г/моль и

- индекс полидисперсности Ip, равный 2,46.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Определение микроструктуры полиизопренов

1) Метод ядерного магнитного резонанса углерода 13 (анализ ЯМР 13С):

а) Получение образцов

2 г полиизопрена экстрагируют ацетоном с обратным холодильником в течение 8 часов. Экстрагированный полиизопрен затем сушат при комнатной температуре в вакууме в течение 24 часов. После этого указанный высушенный полиизопрен повторно растворяют в хлороформе. Раствор полиизопрена фильтруют и растворитель удаляют в роторном испарителе в течение 4 часов (температура ванны равна 40°С).

Для проведения анализа растворяют приблизительно 600 мг полученного таким образом полиизопрена в CDCl3 (2 мл) непосредственно в трубке ЯМР 13С.

b) Характеристика оборудования

- Спектрофотометр, имеющий коммерческое название «BRUCKER AM250»

- Резонансная чистота(SFO) = 62,9 МГц.

- Импульсная программа: INVGATE.AU (устранение эффекта «NOE» при количественном анализе с помощью ЯМР 13С).

- Длительность импульсов: 9 мксек (90°С).

- Длительность релаксации: 10 сек.

- Число накопленных сигналов (NS)=8192

с) Отнесение спектральных пиков

Идентификация пиков производится в соответствии с:

Quang Tho Pham, R. Petiaud, Н. Waton, M.F. Llauro Darricades, «Proton and NMR Spectra of Polymers», 1991, Penton Press.

d) Метод интегрирования

- Звенья 1-2 не обнаружены.

- Соотношение между содержанием звеньев 3-4 и звеньев 1-4 определяли с использованием этиленовых атомов углерода. Содержание звеньев 1-4 транс и звеньев 1-4 цис полиизопрена вычислено по алифатическим атомам углерода.

2) Метод количественного анализа с использованием инфракрасной спектроскопии (MIR)

а) Приготовление образцов

Для анализа с помощью ИК спектроскопии использовали полиизопрен, получение которого описано выше в пункте 1) и который использовали для ЯМР (образец экстрагировали с помощью ацетона, затем сушили в сушильном шкафу).

Раствор полиизопрена в CCl 4 в концентрации ровно 10 г/л анализировали в кювете с KBr, толщиной 0,2 мм.

b) Оборудование

- Спектрофотометр, имеющий коммерческое название «BRUKER IFS88».

- Условия регистрации:

ширина оптической щели: максимальная;

разрешение: 2 см-1;

скорость подвижного зеркала: 0,639 см/сек-1;

датчик: DTGS;

накопления: 64 сканирования;

время продувки: 3 мин;

спектральный диапазон: от 4000 до 400 см -1;

спектры, зарегистрированные с помощью передаточной функции;

эталон: растворитель CCl4 .

- Обработка спектров:

перевод на мини-компьютер,

обработка с использование программы «OPUS» фирмы «BRUKER».

с) Отнесение спектральных пиков

Спектральные исследования, а также информация, содержащаяся в следующих документах, позволили определить характеристические полосы для звеньев различных типов:

-Y.Tanaka, Y.Takeuchi, M.Kobayashi, H.Tadokoro, Journal of Polymer Science, Part A-2, 1971, 9(1), 43-57.

- J.P.Kistel, G.Friedman, B.Kaempf, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1967, № 12.

- F.Assioma, J.Marchal, C.R. Acad. Sc. Paris, Ser C, 1968, 266(22), 1563-6 et Ser D, 1968, 266(6), 369-72.

- T.F.Banigan, A.J.Verbiscar, T.A.Oda, Rubber Chemistry and technologiy, 1982, 55(2), 407-15.

Конформация 3-4 имеет две характеристические полосы:

- полосу 880 см -1 высокой интенсивности, соответствующую поперечным деформационным колебаниям (синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 С-Н) концевых водородных атомов винильной группы (=СН 2).

- полосу 3070 см-1, соответствующую продольным колебаниям синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 С-Н той же группы (=СН2).

Конформация цис 1-4 имеет одну характеристическую полосу около 3030 см-1. Эта полоса соответствует продольным колебаниям синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 С-Н группы =СН.

Полоса, соответствующая симметричным деформационным колебаниям метильных групп (синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 СН3), является сложной полосой, которая объединяет три конформации. Поглощение, соответствующее группам синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 СН3 конформации транс-1-4, является максимальным в области 1385-1 см; и образует плечо этой полосы.

d) Метод интегрирования

Полосы конформаций 3-4 и 1-4 цис интегрируют по тангенциальной площади.

Максимум поглощения 1-4-транс образует плечо на интенсивной полосе групп синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 СН3. В этом случае наиболее подходит метод измерения высоты полосы с использованием в качестве базовой линии, касательной к полосе синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 СН3.

е) Калибровочные кривые

Выражение для закона Ламберта-Беера:

Do(синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 или синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 )=синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 (синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 или синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 ) e c, где:

Do(синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 или синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 ) = оптическая плотность полосы синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 или синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 ;

синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 (синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 или синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 ) = молярный коэффициент экстинкции аналита, обусловливающей полосу синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 или синтетические полиизопрены и способ их получения, патент № 2304151 ;

с = молярная концентрация аналита; и

е = толщина образца.

Коммерческие полиизопрены (выпускаемые под наименованиями «IR305», «NATSYN 2200» и «SKI-3S»), полиизопрен, синтезированный в лабораторных условиях (МС78) и натуральный каучук (NR) являются эталонными образцами. Для сравнения при равных концентрациях (растворы) закон может быть выражен следующим образом:

Dx = KX, где

Dx = результат интегрирования полосы, соответствующей звену Х,

Х = содержание звена Х в смоле (определяется с помощью ЯМР13С), и

К = калибровочная константа.

Таким образом для каждого звена можно начертить калибровочные кривые Dx = f(X).

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Определение молекулярно-массового распределения полученных эластомеров методом эксклюзионной хроматографии по размеру (SEC).

а) Принцип измерения

Эксклюзионная хроматография по размеру или SEC (size exclusion chromatography) позволяет физически разделить макромолекулы в соответствии с их размером в набухшем состоянии на колонках, заполненных пористой неподвижной фазой. Макромолекулы разделяют по их гидродинамическому объему, причем наиболее объемные элюируются в первую очередь.

Не являясь абсолютным методом, метод SEC позволяет определить макромолекулярно-массовое распределение полимера. Исходя из коммерческих стандартных продуктов можно определить среднечисловые (Mn) и средне-массовые (Mw) молекулярные массы, а также вычислить показатель полидисперсности (Ip = Mw/Mn).

b) Подготовка полимера

Образец не проходит специальную обработку перед началом проведения анализа. Его просто растворяют в тетрагидрофуране до концентрации около 1 г/л.

с) Анализ методом SEC:

Используют хроматограф «WATERS, modele 150C». Элюентом является тетрагидрофуран, расход составляет 0,7 мл/мин, температура в системе равна 35°C и продолжительность анализа составляет 90 мин. Используют набор из 4 последовательно соединенных колонок, выпускаемых под названиями «SHODEX KS807», «WATERS type STYRAGEL HMW7» и двух «WATERS STYRAGEL HMW6E».

Объем впрыскиваемого полимера равен 100 мкл. Датчиком является дифференциальный рефрактометр «WATERS, modele RI32X» и программным обеспечением для обработки хроматографических данных является система «WATERS MILLENIUM» (версия 3.00).

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2304151

patent-2304151.pdf

Класс C08F136/08 изопрен

способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена -  патент 2527083 (27.08.2014)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
способ получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков -  патент 2487891 (20.07.2013)
способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена -  патент 2479351 (20.04.2013)
способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом -  патент 2467019 (20.11.2012)
способ получения полидиенов с повышенным содержанием винильных звеньев -  патент 2443718 (27.02.2012)
способ получения 1,4-цис-полиизопрена -  патент 2439088 (10.01.2012)
способ получения (со)полимеров при фазовых переходах сверхкритических флюидов и устройство для его проведения -  патент 2405001 (27.11.2010)
способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев -  патент 2395528 (27.07.2010)
изопреновый каучук и способ его получения -  патент 2374271 (27.11.2009)

Класс C08F136/04 сопряженные

способ получения полидиенов полимеризацией в объеме -  патент 2515980 (20.05.2014)
способ получения полидиенов -  патент 2499803 (27.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2497837 (10.11.2013)
способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров -  патент 2493174 (20.09.2013)
способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом -  патент 2467019 (20.11.2012)
способ получения полидиенов с повышенным содержанием винильных звеньев -  патент 2443718 (27.02.2012)
способ получения каталитической системы для полимеризации бутадиена и способ получения цис-1,4-полибутадиена -  патент 2442653 (20.02.2012)
способ получения синтетических каучуков -  патент 2372357 (10.11.2009)
способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диеновых углеродов -  патент 2268894 (27.01.2006)
каталитическая система, способ ее получения и способ получения эластомеров с помощью этой системы -  патент 2268268 (20.01.2006)

Класс C08F4/54 в сочетании с другими их соединениями

способ получения сополимера -  патент 2500691 (10.12.2013)
способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция -  патент 2464280 (20.10.2012)
арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием -  патент 2456292 (20.07.2012)
способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция -  патент 2455314 (10.07.2012)
способ получения полибутадиена -  патент 2436802 (20.12.2011)
способ получения конъюгированного диенового полимера, конъюгированный диеновый полимер и каучуковая композиция -  патент 2415875 (10.04.2011)
способ гомо- или сополимеризации сопряженных олефинов -  патент 2348653 (10.03.2009)
разветвленные синтетические полиизопрены и способ их получения -  патент 2330047 (27.07.2008)
каталитическая система для получения полибутадиенов, способ ее получения и способ получения полибутадиенов с использованием указанной каталитической системы -  патент 2301811 (27.06.2007)
способ получения сополимеров бутадиена и изопрена и указанные сополимеры -  патент 2301236 (20.06.2007)

Класс C08F2/02 полимеризация в массе

способ полимеризации в массе -  патент 2505553 (27.01.2014)
способ получения противотурбулентной присадки с рециклом мономеров, способ получения противотурбулентной присадки, способ получения высших поли- -олефинов для этих способов и противотурбулентная присадка на их основе -  патент 2505551 (27.01.2014)
способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей -  патент 2481357 (10.05.2013)
устройство для направленной полимеризации -  патент 2444529 (10.03.2012)
способ получения полиакрилонитрила -  патент 2393173 (27.06.2010)
усиленные каучуком винилароматические полимеры -  патент 2346964 (20.02.2009)
состав для получения органического стекла -  патент 2340630 (10.12.2008)
высокостереоспецифический полибутилен и способ его получения -  патент 2318832 (10.03.2008)
состав для получения органического стекла -  патент 2293742 (20.02.2007)
способ получения листового двухслойного органического стекла для цветных светофильтров -  патент 2288102 (27.11.2006)

Класс C08F2/06 органический растворитель

блок-сополимер и модифицированная полимером композиция битумного вяжущего, предназначенная для использования при укладке асфальтобетонного покрытия в качестве нижнего слоя дорожного покрытия -  патент 2471833 (10.01.2013)
полунепрерывный объединенный способ производства ударостойких винилароматических (со)полимеров путем последовательной анионной/радикальной полимеризации -  патент 2470952 (27.12.2012)
синтез жидкого полимера и функционализированного полимера -  патент 2458937 (20.08.2012)
способ полимеризации этилена -  патент 2447088 (10.04.2012)
этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения -  патент 2440372 (20.01.2012)
способ получения этиленпропиленового каучука -  патент 2434023 (20.11.2011)
способ получения разветвленного полипропилена -  патент 2421476 (20.06.2011)
способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами -  патент 2412948 (27.02.2011)
способ получения перфторированного сополимера с сульфогруппами -  патент 2412208 (20.02.2011)
способ получения линейных олигомеров -олефинов -  патент 2410367 (27.01.2011)
Наверх