одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтез-газа с катализатором с фосфоланоалкановым лигандом

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для одностадийного способа получения 1,3-пропандиола, включающая

a) кобальтовый компонент, включающий одно или более нелигированных соединений кобальта; и

b) рутениевый компонент, включающий в основном соединение карбонила рутения лигированное с фосфоланоалкановым лигандом.

2. Каталитическая композиция по п.1, растворенная в эфирном растворителе.

3. Композиция по п.1 или 2, где фосфоланоалкан представляет собой

или

где, в обеих формулах I и II, R является низшим алкилом, трифторметилом, фенилом, замещенным фенилом, аралкилом или замещенным в кольце аралкилом; и n равно целому числу от 1 до 12; и А в формуле II является ССН₃ , СН, N или Р.

4. Композиция по п.3, в которой в обеих формулах I и II R является низшим C₁-С ₆ алкилом, и n равно от 1 до 3.

5. Композиция по п.4, в которой в формулах I и II R является метилом.

6. Композиция по п.1, в которой фосфоланоалкан выбирают из группы, включающей 1,2-бис(фосфолано)этан; 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан; 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,3-бис(2,5-диметилфосфолано)пропан; трис[(2,5-диметилфосфолано)метил]метан; трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]амин; и 1,1,1-трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]этан.

7. Композиция по п.1, в которой соединение рутения выбирают из группы, включающей трикарбонилхлорид рутения(II), додекакарбонил трирутения, рутений дикарбонил ацетатный полимер, хлорид рутения(III), оксид рутения(IV) или его гидрат и рутений на угле.

8. Способ получения 1,3-пропандиола, включающий стадии

(a) контактирования, в реакционной смеси, этиленоксида, монооксида углерода, водорода, инертного растворителя реакции и каталитической композиции, включающей:

(i) одно или более нелигированное соединение карбонила кобальта; и

(iii) соединение карбонила рутения, лигированное фосфоланоалкановым фрагментом; и

(b) нагревание указанной смеси при температуре в интервале от 30 до 150°С и давлении, по крайней мере, 100 ф/д ² (690 кПа) в течение времени, достаточного для получения двухфазной смеси продукта реакции, включающей верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по крайней мере, 50 мас.% каталитической композиции и непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола.

9. Способ по п.8, в котором каталитическую композицию получают одностадийным методом, в котором все компоненты собирают вместе одновременно в атмосфере синтез-газа.

10. Способ по п.8, в котором каталитическую композицию получают ступенчатым методом, в котором соединение рутения подвергают взаимодействию с фосфоланоалканом в присутствии синтез-газа при температуре от 25 до 150°С и далее подвергают окислительно-восстановительной реакции с соединением кобальта при температуре от 25 до 150°С.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Данное изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола, особенно 1,3-пропандиола, из этиленоксида и синтез-газа в одну стадию. Более конкретно, данное изобретение относится к катализатору, который обеспечивает хороший выход в умеренных условиях в процессе одностадийного синтеза 1,3-пропандиола и демонстрирует преимущества в отношении затрат и эффективности. Катализатор в соответствии с данным изобретением включает гомогенный биметаллический кобальт-рутениевый катализатор в сочетании с классом бис(фосфолано)алкановых лиганд, растворенный в простом эфире в качестве растворителя.

Уровень техники

Алифатические 1,3-диолы, особенно 1,3-пропандиол, применяются во многих областях в качестве мономерных звеньев для полиэфира и полиуретана и в качестве исходных материалов для синтеза циклических соединений. Например, полимер CORTERRA представляет собой полиэфир, характеризующийся превосходными свойствами, который получают из 1,3-пропандиола (далее 1,3-PDO) и терефталевой кислоты. В данной области техники существует необходимость в поиске новых способов синтеза 1,3-PDO, которые являются эффективными, экономичными и имеют преимущества.

В US-A-3463819 и US-A-3456017 описано гидроформилирование этиленоксида с получением 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропаналя (далее 3-HPA) с применением модифицированного третичным фосфином катализатора на основе карбонила кобальта.

В US-A-5304691 описан способ гидроформилирования этиленоксида до 3-гидроксипропаналя и 1,3-пропандиола в одну стадию с применением улучшенной каталитической системы, включающей кобальт-третичный фосфиновый лиганд в сочетании с рутениевым катализатором. В US-A-5304691 1,3-PDO и 3-HPA получают взаимодействием оксирана, особенно этиленоксида (далее EO), катализатора карбонила кобальта, модифицированного дитретичным фосфином, промотора рутениевого катализатора и синтез-газа (монооксида углерода и водорода) в инертном реакционном растворителе в условиях реакции гидроформилирования. Выход PDO составляет вплоть до 86-87 моль.% с применением катализатора, содержащего кобальт лигированный к 1,2-бис(9-фосфабициклононил)этану в качестве бидентатного лиганда, либо трирутений(0) додекакарбонил, либо бис[рутений трикарбонилдихлорид] в качестве сокатализатора. Также в US-A-5304686 описан синтез 3-гидроксипропаналя с применением катализатора карбонила кобальта, модифицированного дитретичным фосфином, и промотора катализатора.

В WO-A-01/14299 описано множество лигандов, включая пятичленные кольца фосфоланов.

Получение 1,3-PDO в одну стадию с минимальным количеством примесей и побочных продуктов включает рециркулирование и требует каталитической системы с хорошей устойчивостью как во время синтеза 1,3-PDO, так и во время выделения продукта и рециркулирования. В данной области техники желательно найти альтернативные каталитические системы, которые имеют значительные преимущества при одностадийном получении 1,3-PDO.

Краткое описание изобретения

Согласно вышеизложенному данное изобретение относится к новому классу лигандов для применения в каталитической композиции гидроформилирования/гидрирования. Лиганды в соответствии с данным изобретением обеспечивают потенциальные преимущества в отношении затрат и эффективности. Данное изобретение относится к каталитической композиции, включающей:

а) кобальтовый компонент, включающий одно или более нелигированных соединений кобальта;

b) рутениевый компонент, включающий в основном соединение карбонила рутения лигированное с фосфоланоалкановым лигандом.

Новый катализатор гидроформилирования оксирана в соответствии с данным изобретением включает комплекс, который является комплексом кобальт-рутений-фосфоланоалкан. Одним из основных признаков нового катализатора является применение фосфоланоалканового лиганда лигированного с рутением, а не с кобальтом, как это описано в US-A-5304691. Множество фосфоланоалкановых лигандов являются эффективными, особенно бидентатные, бис(фосфолано)алканы.

Данное изобретение также относится к одностадийному способу получения 1,3-диола, включающему взаимодействие оксирана с синтез-газом в условиях гидроформилирования в инертном растворителе в присутствии каталитической композиции в соответствии с данным изобретением.

В частности, данное изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола, включающему стадии:

(а) контактирования, в реакционной смеси этиленоксида, монооксида углерода, водорода, инертного растворителя реакции и каталитической композиции, включающей:

(i) одно или более нелигированное соединение карбонила кобальта;

(ii) соединение карбонила рутения, лигированное с фосфоланоалкановой группой;

(b) нагревание указанной смеси при температуре в интервале от 30 до 150^оС и давлении, по крайней мере, 100 ф/д² (690 кПа) в течение времени, достаточного для получения двухфазной смеси продуктов реакции, включающей верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по крайней мере, 50 мас.% каталитической композиции и непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола.

Краткое описание фиг.1 и 2

Данное изобретение описано с помощью примеров со ссылками на фиг.1 и 2.

На фиг. 1 представлен типовой ИК спектр кобальт-рутений-1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этанового (BDMPE) катализатора во время одностадийного превращения EO в 1,3-PDO, где исходное соотношение Co-Ru-BDMPE составляет 1:0,67:1,2.

На фиг. 2 представлена объемная диаграмма того же кобальт-рутений-1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этанового (BDMPE) катализатора во время одностадийного синтеза EO в 1,3-PDO.

Подробное описание изобретения

Селективное гидроформилирование/гидрирование этиленоксида до 1,3-PDO в одну стадию, представленное

демонстрируется с применением биметаллической кобальт-рутениевой гомогенной каталитической системы в сочетании с классом бис(фосфолано)алкановых лигандов, растворенных в инертном растворителе реакции. Например, кобальт-рутений-1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этановый катализатор, растворенный в метил трет-бутиловом эфире (MTBE), дает выход 1,3-PDO вплоть до 70 моль.% по отношению к загруженному EO во время его получения из EO и синтез-газа.

Обычно одностадийный метод синтеза 1,3-PDO включает тесное взаимодействие этиленоксида, монооксида углерода и водорода (синтез-газа) и биметаллического катализатора в жидком растворе в инертном растворителе реакции при температуре от 30 до 150^оС и повышенном давлении, предпочтительно от 100 до 4000 ф/д² (от 690 до 27580 кПа). В данном процессе важными факторами являются эффективное выделение PDO из неочищенного раствора оксонированного продукта и рециркуляция активного биметаллического каталитического комплекса.

В данном изобретении 1,3-диолы получают загрузкой оксирана, Co-Ru-фосфоланоалканового комплекса, растворителя реакции и необязательного сокатализатора и/или промотора катализатора в реактор под давлением с добавлением синтез-газа (смеси водорода и монооксида углерода), при молярном отношении Н ₂:СО от 1:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 6:1, в условиях гидроформилирования.

Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться периодическим способом, непрерывным способом или их комбинацией.

В предпочтительном варианте данного изобретения отдельные, объединенные или последовательные потоки EO, синтез-газа и катализатора подают в реактор, который может быть реактором под давлением, таким как барботажная колонна или перемешиваемый автоклав, работающий периодически или непрерывно.

Оксираны, содержащие вплоть до 10 атомов углерода, предпочтительно вплоть до 6 атомов углерода, и этиленоксид, в частности могут быть превращены в соответствующие 1,3-диолы реакцией гидроформилирования с синтез-газом в присутствии каталитического комплекса в соответствии с данным изобретением.

Основную часть данного изобретения составляет применение Co-Ru-фосфоланоалканового комплекса. Комплекс в соответствии с данным изобретением предположительно включает новый класс модифицированных рутениевых катализаторов. Характерной чертой данного нового класса является оксидированный металл рутений, который лигирован к фосфоланоалкановому лиганду, с кобальтовым соединением в качестве противоиона.

Степень окисления атома рутения не полностью определена (теоретически, рутений может иметь валентность от 0 до 8) и может даже изменяться в течение реакции гидроформилирования. Следовательно, молярное соотношение рутения к кобальту может изменяться в относительно широком диапазоне. Достаточное количество кобальта(0) необходимо добавить для полного окисления всего включенного в комплекс рутения. Кобальт может быть добавлен в избытке, но это не оказывает значительного влияния. Подходящим образом, молярное соотношение Ru:Co может изменяться от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:4, более предпочтительно от 1:1 до 1:2.

Множество фосфоланоалкановых лигандов идентифицированы в качестве эффективных для одностадийного синтеза PDO с применением кобальт-рутениевой каталитической пары. Подходящие фосфоланоалканы включают замещенные фосфоланом соединения алкана формул I и II:

где, в обеих формулах I и II, R является низшим алкилом, трифторметилом, фенилом, замещенным фенилом, аралкилом или замещенным в кольце аралкилом; и n равно целому числу от 1 до 12; и в формуле II А является ССН₃ , СН, N или Р. Предпочтительными являются соединения формулы I и II, в которых R является низшим алкилом С ₁-С₆ алкилом и n равно от 1 до 3. Наиболее предпочтительными являются соединения формул I и II, в которых R является метилом и n равно от 1 до 3.

Примеры таких соединений включают, но не ограничены ими, 1,2-бис(фосфолано)этан; 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан; 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,3-бис(2,5-диметилфосфолано)пропан; трис[(2,5-диметилфосфолано)метил]метан; трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]амин; и 1,1,1-трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]этан.

Особенно полезными, как показано в примерах, в данном изобретении являются бидентат, бис(фосфолано)алканы, такие как, например, 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан (BDMPE), 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан, их рацемическая смесь, 1,2-бис(фосфолано)этан.

Подходящие источники кобальта включают соли, которые восстанавливаются до состояния нулевой валентности обработкой теплом в атмосфере водорода и монооксида углерода. Примеры таких солей включают, например, карбоксилаты кобальта, такие как ацетаты и алканоаты, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, такие как октаноаты, которые является предпочтительными, а также соли кобальта с минеральными кислотами, такие как хлориды, фториды, сульфаты и сульфонаты. Также могут применяться смеси таких солей кобальта. Предпочтительно, однако, чтобы при применении смесей, по крайней мере, один компонент смеси был алканоатом кобальта, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно октаноатом кобальта. Восстановление может проводиться до применения катализаторов, или оно может проводиться одновременно с процессом гидроформилирования в зоне гидроформилирования.

Противоион, применяемый для получения лучшего результата, является карбонилом кобальта, таким как анион тетракарбонила кобальта, [Co(CO) ₄]^-, имеющим характеристическую полосу ИК спектра в области от 1875 до 1900 см^-1 , особенно в области 1888 см^-1. Однако этот ион в активном катализаторе может привести к его модификации. Карбонилы кобальта могут быть получены реакцией исходного источника кобальта, такого как октаноат кобальта, с синтез-газом.

Молярное стехиометрическое отношение кобальта:рутения:фосфоланоалканового лиганда предпочтительно составляет 0,5-4 моля кобальта:0,25-2 моля рутения:0,4-3 моля фосфоланоалканового лиганда. Предпочтительный вариант включает 1-3 моля кобальта:0,3-1,5 моля рутения:0,5-2 моля фосфоланоалканового лиганда, например 1:0,7:1,2. Эффективная композиция, например, включает кобальт:рутений:1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан с молярной стехиометрией 1:0,67:1,2 соответственно. Нелигированный карбонил рутения считается намного менее эффективным, и поэтому необходимо, чтобы каждый атом рутения в каталитической композиции был лигирован. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение рутения к кобальту было от 1:4 до 4:1.

В данном изобретении предпочтительным способом получения кобальт-рутений-фосфоланоалканового комплекса является одностадийный метод, в котором все компоненты катализатора объединяют вместе одновременно. Как показано в примере 1, кобальт-рутений-фосфоланоалкановые комплексы могут быть получены объединением в одну стадию при растворении в подходящем эфирном растворителе в атмосфере синтез-газа. Условия и особенно растворитель выбирают так, чтобы они благоприятствовали образованию лигированных видов рутения, а нелигированных видов кобальта. Присутствие лигированных видов Ru в отличие от лигированных видов Co может подтверждаться, например, ИК анализом.

Также в объем данного изобретения включено ступенчатое или последовательное получение катализатора следующим образом. Первая стадия ступенчатого получения включает синтез Ru-фосфоланоалканового комплекса. Он может быть проведен взаимодействием подходящего источника рутения, например додекакарбонила трирутения, и выбранного лиганда. Альтернативно, вместо додекакарбонила трирутения могут применяться другие легкодоступные производные карбонила рутения, такие как рутений дикарбонил ацетатный полимер и трикарбонилдихлорид рутения(II), димер. Другие альтернативы включают применение менее дорогих источников рутения, которые в атмосфере синтез-газа будут in situ образовывать виды карбонила рутения. Такие менее дорогие источники рутения могут включать, например, оксид рутения(IV), гидрат, хлорид рутения(III) и рутений на угле.

Молярное отношение фосфоланоалканового лиганда к рутению может составлять от 4:1 до 1:2, предпочтительно около 2:1.

Рутений-фосфоланоалкановый комплекс может, например, быть получен взаимодействием додекакарбонила трирутения с стехиометрическим количеством выбранного лиганда в растворителе при температуре от 25 до 150^оС, предпочтительно от 100 до 110^оС, в атмосфере монооксида углерода или синтез-газа в течение от 1 до 24 часов (т.е. до завершения). На этом этапе, необязательно, указанный рутений-лигандный комплекс может быть выделен как отдельный материал.

Далее, в ступенчатом методе, Ru-лигандный комплекс подвергают взаимодействию с подходящим соединением кобальта окислительно-восстановительной реакцией с получением Ru-Co-лигандного комплекса, также в указанных выше (не критических) условиях. Подходящим источником кобальта является октаноат кобальта, но могут применяться и другие комплексы и соли кобальта. Например, выбранный октаноат кобальта и необязательный промотор, если применяется, добавляют в раствор, который затем поддерживают при повышенной температуре (от 25 до 150 ^оС) в течение от 15 минут до 24 часов. Опять, необязательно, новый кобальт-рутений-фосфоланоалкановый комплекс может быть выделен и охарактеризован.

Обычно, независимо от того, получают ли указанный активный Co-Ru-фосфоланоалкановый комплекс объединением или ступенчатым методом, он демонстрирует характеристические полосы ИК спектра, особенно сильную полосу карбонила кобальта в области от 1875 до 1900 см^-1 благодаря аниону [Co(CO)₄]^- и тремя-четырьмя полосами карбонила рутения в области от 1900 до 2200 см^-1, которые появляются из-за катионных видов карбонила рутения.

Условия, при которых эти соединения образуют комплекс, не являются критическими. Температура и давление могут изменяться в представленных ниже интервалах для реакции гидроформилирования, например, от 25 до 150 ^оС. Синтез-газ может применяться в качестве газовой подушки во время образования комплекса. Предпочтительно применять растворитель, предпочтительно растворитель, применяемый в реакции гидроформилирования. Очевидно, этот растворитель должен быть способен растворять активный катализатор, не влияя на его свойства. Подходящие растворители включают простые эфиры, описанные ниже для применения в процессе гидроформилирования, особенно простые эфиры разветвленных алкилов, такие как, например, MTBE.

В одностадийном гидроформилировании/гидрировании с применением каталитической композиции в соответствии с данным изобретением, оптимальное соотношение оксирана в исходном сырье к Co-Ru-лигандному комплексу будет, частично, зависеть от определенного применяемого комплекса. Однако молярные соотношения оксирана к кобальту в Co-Ru-лигандном комплексе от 2:1 до 10000:1 обычно являются достаточными, предпочтительными являются молярные соотношения от 50:1 до 500:1.

Если оксираном является EO, то EO предпочтительно в течение всей реакции имеет концентрацию не менее 0,2 мас.%, обычно в интервале от 0,2 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, по отношению к общей массе реакционной смеси.

Растворитель реакции должен быть инертным, что означает, что он не потребляется во время реакции. Идеальные растворители для способа в соответствии с данным изобретением будут растворять исходное сырье и продукты во время реакции, но позволят провести разделение фаз при пониженных температурах. Подходящие растворители описаны в US-A-5304691. Хорошие результаты могут быть достигнуты с простыми алкиловыми эфирами, особенно простыми эфирами разветвленных алкилов, и более предпочтительно простыми эфирами алкилов, содержащих третичный атом углерода. Растворителем, применяемым для демонстрации данного изобретения, является метил-трет-бутиловый эфир.

Могут применяться промоторы. Подходящие промоторы описаны в US-A-5304691, указанном выше. Примеры хорошо работающих промоторов, которые являются легкодоступными и промотируют превращение EO, включают третичные амины, такие как N,N-диметилдодециламин и триэтиламин, а также щелочные соли, такие как ацетат натрия.

Компоненты исходного сырья взаимодействуют в подходящем растворителе реакции в присутствии каталитического комплекса в соответствии с данным изобретением. Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться непрерывным способом, при поддержании указанной концентрации EO, например, периодическим добавлением EO.

Для получения наилучших результатов одностадийное гидроформилирование/гидрирование проводят в условиях повышенной температуры и давления. Температура реакции варьируется от 30 до 150^оС, предпочтительно от 50 до 125^оС и наиболее предпочтительно от 60 до 110^оС.

Давление реакции (общее давление или парциальное давление, если применяются инертные газообразные разбавители) должно быть, по крайней мере, 100 ф/д ² (690 кПа). Подходящее рабочее давление составляет от 100 ф/д² (690 кПа) до 4000 ф/д ² (27580 кПа), более предпочтительно, от 1000 ф/д ² до 2000 ф/д² (от 6900 до 13790 кПа), наиболее предпочтительно около 1500 ф/д ² (10340 кПа) ± 250 ф/д² (1725 кПа). В периодическом способе реакция обычно завершается в течение от 1 до 5 часов.

По завершении реакции гидроформилирования 1,3-PDO выделяют из смеси продукта обычными методами, такими как селективная экстракция, фракционная перегонка, разделение фаз и селективная кристаллизация. Непрореагировавшие исходные материалы, а также катализатор и растворитель реакции могут быть, например, рециркулированы для дальнейшего применения.

Разделению реакционной смеси может способствовать добавление агента, вызывающего разделение фаз. Подходящие агенты включают гликоли, такие как этиленгликоль, и линейные алканы, такие как, например, додекан. Такие агенты могут быть добавлены в реакционную смесь в количестве от 2 до 10 мас.%, предпочтительно от 4 до 8 мас.%, по отношению к общей массе реакционной смеси. Альтернативные методы включают добавление 1,3-пропандиола в реакционную смесь для доведения концентрации продукта до целевой пропорции. Также сначала могут быть добавлены смешивающие спирты и агенты с одинаковой полярностью, такие как этанол, пропанол и изопропанол, затем удалены перед последующим индуцированием разделения фаз.

В промышленном масштабе требуется эффективное выделение катализатора и множества циклов практически полного рециркулирования катализатора в реакцию. Предпочтительные процессы выделения катализатора включают разделение смеси с двумя жидкими фазами, отмеченное выше, и рециркулирование объемной фазы растворителя в реактор и возвращение, таким образом, по крайней мере, от 60 до 90 мас.% исходного катализатора.

В предпочтительном варианте проведения процесса условия реакции, такие как концентрация оксирана, концентрация катализатора, растворитель, концентрация продукта и температура реакции, выбирают таким образом, чтобы получить гомогенную реакционную смесь при повышенных температурах и разделение реакционной смеси на верхнюю фазу растворителя, содержащую большую часть катализатора, и нижнюю фазу, содержащую большую часть 1,3-пропандиола, при охлаждении смеси. Такое разделение способствует выделению и восстановлению продукта, рециркулированию катализатора и удалению тяжелых остатков из системы растворителя. Этот метод называется метод разделения фаз рециркулирования катализатора/выделения продукта.

В данном процессе содержимое реактора отстаивают или переносят в подходящую емкость при давлении от атмосферного до близкого к давлению реакции, где при незначительном или значительном охлаждении могут образовываться четкие фазы, которые практически различны и практически насыщены 1,3-пропандиолом или катализатором и растворителем. Фазу, насыщенную кобальт-рутений-фосфоланоалкановым комплексом и растворителем, рециркулируют непосредственно для дальнейшего проведения реакции с исходным сырьем. Продукт, 1,3-PDO, выделяют из фазы, насыщенной продуктом, обычными методами.

Композиции, содержащие октаноат кобальта в сочетании с додекакарбонилом трирутения и бис(фосфолано)алкановыми лигандами, обеспечивают одностадийный синтез 1,3-PDO при растворении в подходящих эфирных растворителях. Предшественники октаноат кобальта - додекакарбонил рутения - 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этанового катализатора, растворенные в MTBE, дают 1,3-PDO из EO и синтез-газа с выходом более 70 моль.% (по отношению к EO). В данном случае гидроформилирование проводят при температуре 90^оС и давлении 1500 ф/д² (10340 кПа) с применением 4:1 (Н₂/СО) газа. Обычно жидкий продукт содержит две фазы, в которых желаемый 1,3-PDO сконцентрирован в более тяжелой фазе (В) (см. столбец «Фазы» таблицы). Для этой более тяжелой фазы, в примере 1, полученное отношение 1,3-PDO/HPA в продукте составляет около 52, отношение 1,3-PDO/EtOH составляет 83 и содержание ацетальдегида всего 0,2%.

Указанные активные к оксонации растворы обычно демонстрируют определенные характерные полосы инфракрасного спектра в областях 1850-1900 см ^-1, 1900-2200 см^-1. Эти спектры показаны на фиг. 1 и 2 для Co-Ru-BDMPE системы в MTBE во время синтеза EO до 1,3-PDO. Синтез PDO показан в примере 15.

Добавление избытка BDMPE к указанному раствору Co-Ru катализатора не дает значительного выхода 1,3-PDO и характерные полосы инфракрасного спектра в спектральных областях 1900-2200 см^-1 (см. табл.3, пример 16).

Представленные ниже примеры предназначены для иллюстрации данного изобретения. Примеры представлены только для иллюстрации и не ограничивают объем данного изобретения каким-либо образом. Специалисты в данной области техники могут обнаружить множество вариантов, которые могут быть осуществлены, не выходя за рамки объема изобретения.

Пример 1

Получение 1,3-PDO

В 100 мл перемешиваемый автоклав Пара, оборудованный приборами, необходимыми для регулирования температуры и давления, загружают 228 мг (0,66 ммоля) октаноата кобальта, 207 мг (0,80 ммоля) 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этана, 23 мл сухого, промытого азотом метил-трет-бутилового эфира (MTBE), 93 мг (0,48 ммоля Ru) додекакарбонила рутения и 17 мг (0,21 ммоля) ацетата натрия. Автоклав герметично закрывают и нагнетают давление 1300 ф/д² (8960 кПа) 4/1 (Н₂ :СО) синтез-газа и нагревают до температуры 130 ^оС в течение 3 часов при перемешивании при 1500 ф/д ² (10340 кПа). На этом этапе реактор и его содержимое охлаждают до температуре 5^оС и газы удаляют. В реактор добавляют этиленоксид (3,6 г, 82 ммоля) и после нагнетания давления 1300 ф/д² (8960 кПа) 4/1 (Н ₂:СО) синтез-газа реактор нагревают до температуры 90 ^оС в течение 5-6 часов при 1500 ф/д² (10340 кПа). При необходимости подают дополнительный синтез-газ.

После охлаждения до температуры около 4^о С и удаления газов собирают 21,07 г двухфазного жидкого продукта, содержащего 16,00 г фазы, насыщенной растворителем MTBE, и 5,07 г фазы, насыщенной 1,3-пропандиолом. Анализ этих двух жидких фаз продукта (Т и В) и дальнейшей промывки реактора водой (24,1 г), с применением ГХ, показывает выход 1,3-PDO, по отношению к EO, 71 моль.%. Дальнейший ГХ анализ более тяжелой фазы (В) показывает, что полученное соотношение PDO/HPA в продукте составляет около 52, соотношение PDO/EtOH составляет 83 и содержание ацетальдегида составляет только 0,2%.

Примеры 2-17

Примеры 2-17 проводят по методике примера 1. В этих примерах применяют кобальт-рутениевые гомогенные катализаторы в сочетании с различными бис(фосфолано)алкановыми лигандами. Обобщенные экспериментальные данные представлены в табл.1-4, где W/W относится к водной промывке реактора Пара и НО означает не определено.

Синтез 1,3-PDO показан с применением:

а) нескольких Р-лигандов, включая 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этана [BDMPE(R,R)], 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этана [BDMPE(S,S)], их рацемической смеси, а также 1,2-бис(фосфолано)этана (БФЭ);

b) нескольких исходных соотношений кобальта:рутения:фосфолано;

с) интервала рабочих температур (80-100^о С) и давлений (500-1500 ф/д²; 3550-10340 кПа);

d) нескольких композиций синтез-газа (Н ₂/СО).

Таблица 1
Пример	Катализатор	Растворитель	Темп. °С	Время поглощения EO (час)	Продукт		Конц. (%)		Производительность PDO (ммолей)	Сел. PDO (%)	Выход PDO (моль.%)
					Фазы	масс.(г)	PDO	HPA
2	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	100	4	T	17,2	2,3	1,7	7,8	35	38
	BDMPE(R,R)				B	3,7	44,9	16,3	19,4	61
	(1:0,44:1)				W/W		6,3	3,4	3,4
									30,6
3	Co-Ru3(CO)12-	MTBE	100	4	T	16,8	2,7	0,9	8,7	46	51
	BDMPE(R,R)				B	4,7	54,7	7,6	31,7	78
	(1:0,67:1,21)				W/W		7,9	1,9	5,1
									45,5
4	Co-Ru3(CO)12-	MTBE	100	4,25	T	17,1	2,7	0,4	8,7	53	48
	BDMPE(R,R)				B	4,2	58,1	5,3	28,8	81
	(1:0,88:1,47)				W/W		6,6	НО	4,1
									41,6
5	Co-Ru3(CO)12-	MTBE	100	3,75а	T	16,9	2,4	1,1	6,1	42	40
	BDMPE(R,R)				B	3,6	55,0	9,5	20,5	75
	(1:0,67:1,21)				W/W		9,4	3,0	7,2
									33,8
6	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	80	5+а	T	12,9b	3,0	0,5	6,1b	63	56
	BDMPE(R,R)				B	4,9	61,8	67,0	37,3	84
	(1:0,67:1,21)				W/W		5,7	НО	3,4
									46,8
7	Co-Ru3(CO)12-	MTBE	80	6а	T	16,3	2,2	0,4	8,5	62	56
	BDMPE(R,R)b				B	4,7	62,4	6,8	33,7	85
					W/W		6,0	1,1	4,1
									46,3
a Применение 2:1 Н2/СО газа b Повторение примера 6

Таблица 2
Пример	Катализатор	Растворитель	Темп. °С	Время поглощения EO (час)	Продукт		Конц. (%)		Производительность PDO (ммолей)	Сел. PDO (%)	Выход PDO (моль.%)
					Фазы	масс.(г)	PDO	HPA
8	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	80	6а	T	17,3	2,1	0,5	7,5	65	45
	BDMPE(R,R)				B	4,0	61,7	7,6	29,1	83
	(1:0,67:1,21)				W/W		3,9	1,1	2,5
									39,1
9	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	100	1,25а	P	20,5	НО	1,4	НО		<0,1
	BDMPE(R,R)				W/W		НО	НО	НО		<0,1
	(1:0,44:0,2)								<0,1
10	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	80	6b	T	16,0	2,2	НО	7,3	75	71
	BDMPE(R,R)				B	5,6	72,6	1,4	48,2	95
	(1:0,67:1,21)				W/W		4,5	НО	2,9
									58,4
11	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	80	5b	T	16,3	1,9	0,2	71,0	63	60
	BDMPE(R,R)с				B	4,7	65,2	5,4	37,1	89
	(1:0,67:1,21)				W/W		9,7	НО	6,4
									50,6
12	Co-Ru3(CO)12-	MTBE	80	4,25d	T	16,4	1,3	0,4	3,7	46	47
	BDMPE(R,R)				B	4,8	58,8	6,6	30,9	78
	(1:0,67:1,21)				W/W		8,3	1,6	5,6
									40,2
13	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	80	0,75е	T	19,7	3,9	0,3	8,1	69	15
	BDMPE(R,R)				B	0,4	61,8	2,6	2,2	80
	(1:0,67:1,21)				W/W		3,7	НО	2,4
									12,7
a Применение 2:1 Н2 /СО газа b Применение 4:1 Н 2/СО газа с Повторение примера 10 d Применение 4/1 Н 2/СО при 1000 ф/д2 (6900 кПа) е Применение 4/1 Н 2/СО при 500 ф/д2 (3550 кПа)

Таблица 3
Пример	Катализатор	Растворитель	Темп. °С	Время поглощения EO (час)	Продукт		Конц. (%)		Производительность PDO (ммолей)	Сел. PDO (%)	Выход PDO (моль.%)
					Фазы	масс.(г)	PDO	HPA
14	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	80	6а	T	16,6	1,3	0,3	5,8	54	48
	1,2 BDMPE				B	3,6	63,8	8,6	26,0	83
	(RACEMIC)				W/W		8,1	1,7	5,2
	(1:0,67:1,21)								37,0
15	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	80	b	T	17,0	1,7	0,5	8,1	59	70
	BDMPE(R,R)				B	2,0	60,3	11,9	19,2	78
	(1:0,67:1,21)								27,3
16	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	80	b	P	17,4	<0,1	НО	<1	<1	<0,1
	BDMPE(R,R)
	(1:0,67:3,64)
a Применение 4:1 Н2/СО газа b Опыт в ИК элементе

Таблица 4
Пример	Катализатор	Растворитель	Темп. °С	Время поглощения EO (час)	Продукт		Конц. (%)		Производительность PDO (ммолей)	Сел. PDO (%)	Выход PDO (моль.%)
					Фазы	масс.(г)	PDO	HPA
17	Co-Ru3(CO) 12-	MTBE	80	4а	T	16,7	4,3	НО	14,6	64	58
	1,2 BPE				B	3,7	61,9	0,8	27,1	90
	(1:0,67:1,21)				W/W		6,2	0,1	4,3
									46,0
a Применение 4:1 Н2/СО газа