активатор вулканизации резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков

Формула изобретения

Активатор вулканизации резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков, содержащий оксид цинка, отличающийся тем, что активатор дополнительно содержит стеарин, -капролактам, N-(Циклогексилтио)фталимид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

оксид цинка	5,90-20,00
стеарин	27,4-46,5
-капролактам	11,6-26,6
N-(Циклогексилтио)фталимид	36,00

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к веществам, применяющимся в шинной и резинотехнической промышленности для активации вулканизации резин на основе ненасыщенных каучуков.

В качестве активаторов наиболее широкое применение находят оксид цинка и композиции, полученные на его основе.

Известен активатор вулканизации резиновых смесей на основе оксида цинка, включающий также технический углерод, серу и углеводородный олигомер, получаемый путем сжигания изношенных шин в печи при 1300°С (патент RU 2024559, МКИ С08К 3/00, C08L 9/00, C08J 11/12, опубл. 15.12.94).

Недостатком данного изобретения является сложная технологическая схема и большие энергозатраты.

Также известен активатор вулканизации, получаемый обработкой оксида цинка и носителя водным раствором полимерного поверхностно-активного вещества (ПАВ) (патент RU 2103284, МКИ С08К /04, С09С 1/04, C08L 9/11, опубл. 27.01.98).

Недостатком активатора является то, что требуется его выделение из водного раствора полимерного ПАВ и рекуперация последнего. Это приводит к дополнительным экономическим затратам и экологически небезопасно.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является активатор диспактол Ц-смесевая композиция на основе цинковых солей жирных кислот и оксида цинка (патент RU 2129131, МКИ C08L 9/00, С08К 13/02, опубл. 20.04.99).

Данный активатор не обеспечивает требуемые кинетические параметры вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов.

Основной задачей изобретения является активация процесса вулканизации резин путем использования активатора, обеспечивающего требуемые кинетические параметры вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов.

Техническим результатом является повышение скорости вулканизации в основном периоде без уменьшения времени начала подвулканизации (сокращения индукционного периода) с сохранением физико-механических показателей вулканизатов на требуемом уровне.

Технический результат достигается созданием нового активатора вулканизации резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащего оксид цинка, стеарин, -капролактам и N-(Циклогексилтио)фталимид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

оксид цинка	5,90-20,00
стеарин	27,40-46,50
-капролактам	11,60-26,60
N-(Циклогексилтио)фталимид	36,00

В основе заявляемого активатора лежит способность оксида цинка активировать процесс структурирования резиновых смесей. При взаимодействии оксида цинка со стеарином образуется стеарат цинка.

Усиление активирующей способности заявляемого активатора обеспечивается, прежде всего, -капролактамом - вторичным ускорителем процесса структурирования, молекула которого входит в лигандную сферу стеарата цинка, в результате чего образуется комплексное соединение цинка.

В эластомерной матрице активность -капролактама в составе комплексного соединения цинка оказывается более высокой, чем активность -капролактама, введенного в резиновую смесь обычным способом (состав 2 в табл.2). Косвенным подтверждением этому являются данные, приведенные в табл.3. Впрочем, и N-(Циклогексилтио)фталимид (сантогард PVI), находящийся в сплаве с комплексным соединением цинка, также не снижает свое функциональное действие как замедлитель вулканизации. Это следует из того, что сантогард PVI, введенный непосредственно в резиновую смесь, обеспечивает меньший индукционный период по сравнению с заявляемым активатором, в состав которого входит сантогард PVI.

При нормальных условиях заявляемый активатор представляет собой твердый продукт, удобный для хранения и транспортирования.

Содержание оксида цинка менее 5,90 мас.ч. в составе активатора не дает желаемого повышения скорости вулканизации. Содержание оксида цинка более 20,00 мас.ч. приводит к существенному повышению вязкости сплава, что затрудняет выгрузку продукта из реактора.

Стеарин является диспергатором, активатором и пластификатором. Снижение его дозировки менее 27,40 мас.ч. приводит к повышению вязкости получаемого продукта и ухудшению распределения его в эластомерной матрице. Использование стеарина в дозировке, превышающей 46,50 мас.ч., приводит к изменению соотношения компонентов, в результате чего продукт утрачивает свойства активатора.

Содержание -капролактама в составе активатора в интервале дозировок 11,60-26,60 мас.ч. обеспечивает повышение скорости структурирования в основном периоде вулканизации. Уменьшение его дозировки приводит к снижению эффективности активатора в целом. Увеличение способствует нежелательному сокращению индукционного периода. Кроме того, -капролактам обеспечивает получение активатора в виде вязкой жидкости (вязкость по Брукфильду при 50°С 300-500 сПз). Это позволяет в свою очередь проводить синтез без использования растворителей и легко выгружать продукт из реактора.

Сантогард PVI, представленный в заявленном количестве, являясь замедлителем подвулканизации, увеличивает индукционный период. При его содержании менее 36,00 мас.ч. происходит преждевременная вулканизация резиновых смесей. Увеличение свыше 36,00 мас.ч. способствует увеличению индукционного периода и, в конечном итоге, общего цикла вулканизации.

Технология получения заявляемого активатора основана на проведении синтеза в расплаве веществ. Принципиальным при проведении синтеза является присутствие в реакционной среде эвтектического расплава -капролактама и стеарина, обеспечивающего невысокую температуру реакционной среды и низкую вязкость.

Активатор получают в две стадии по схеме:

- получение сплава -капролактама, стеарина и сантогарда PVI проводят в обогреваемом реакторе, снабженном механической мешалкой якорного типа. В реактор загружают ингредиенты, расплавляют их при температуре 90-95°С и перемешивают до получения гомогенного расплава в течение 15-20 мин;

- в этот же реактор к расплаву -капролактама, стеарина и сантогарда PVI при температуре 50-60°С загружают оксид цинка и перемешивают в течение 30-40 мин.

Выгрузку продукта производят в приемную емкость.

Пример 1. В реактор с мешалкой при температуре 90-95°С загружают 11,60 г -капролактама; 46,50 г стеарина и 36,00 г сантогарда PVI; расплавляют при постоянном перемешивании в течение 15-20 мин. Затем при температуре 50-60°С загружают 5,90 г оксида цинка и перемешивают в течение 30-40 мин. Полученный активатор выгружают в приемную емкость.

Пример 2. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают 16,60 г -капролактама и 41,50 г стеарина.

Пример 3. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают 21,60 г -капролактама и 36,50 г стеарина.

Пример 4. Аналогично примеру 1, с разницей в том, что в реактор загружают 26,60 г -капролактама и 31,50 г стеарина.

Пример 5. Аналогично примеру 2, с разницей в том, что в реактор загружают 35,40 г стеарина и 12,00 г оксида цинка.

Пример 6. Аналогично примеру 2, с разницей в том, что в реактор загружают 27,40 г стеарина и 20,00 г оксида цинка.

Состав активаторов, приведенных в примерах 1-6, представлен в табл.1.

Таблица 1
Состав активаторов
Ингредиенты активатора	Пример 1, мас.ч.	Пример 2, мас.ч.	Пример 3, мас.ч.	Пример 4, мас.ч.	Пример 5, мас.ч.	Пример 6, мас.ч.
Оксид цинка	5,90	5,90	5,90	5,90	12,00	20,00
Стеарин	46,50	41,50	36,50	31,50	35,40	27,40
-Капролактам	11,60	16,60	21,60	26,60	16,60	16,60
Сантогард PVI	36,00	36,00	36,00	36,00	36,00	36,00

Составы резиновых смесей представлены в табл.2. Состав 1 - эталонная резиновая смесь протектора сельскохозяйственной шины; состав 2 - контрольная резиновая смесь, содержащая ингредиенты активатора, вводимые в нее обычным способом; состав 3 - резиновая смесь, содержащая диспактол Ц (прототип); составы 4-9 - резиновые смеси, в состав которых входят заявляемые активаторы по примерам 1-6.

В табл.3 представлены физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе, содержащие диспактол Ц в качестве прототипа и предлагаемые активаторы.

Из табл.3 видно, что использование заявляемых активаторов способствует понижению вязкости резиновой смеси, что в свою очередь оказывает положительное влияние на технологические свойства, в частности на шприцуемость и каландруемость. Весьма ощутимо их действие на увеличение времени начала подвулканизации, что существенно снижает возможность преждевременной вулканизации резиновой смеси на стадии ее переработки.

Таблица 2
Составы резиновых смесей
Компонент	Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Каучук СКИ-3	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0
Каучук СКД	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Каучук СКМС-30 АРКМ-15	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Сера	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4
Сульфенамид Ц	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
Технический углерод N-330	70,0	70,0	70,0	70,0	70,0	70,0	70,0	70,0	70,0
Канифоль	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Масло ПН-6ш	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0
Диафен ФП	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Ацетонанил Р	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Олеиновая кислота	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Воск ЯВ-1	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Стеарин	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Оксид цинка	3,0	3,13	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Сантогард PVI	0,2	0,79	0,2	-	-	-	-	-	-
-Капролактам	-	0,37	-	-	-	-	-	-	-
Диспактол Ц (прототип)	-	-	2,2	-	-	-	-	-	-
Активатор (пример 1)	-	-	-	2,2	-	-	-	-	-
Активатор (пример 2)	-	-	-	-	2,2	-	-	-	-
Активатор (пример 3)	-	-	-	-	-	2,2	-	-	-
Активатор (пример 4)	-	-	-	-	-	-	2,2	-	-
Активатор (пример 5)	-	-	-	-	-	-	-	2,2	-
Активатор (пример 6)	-	-	-	-	-	-	-	-	2,2

Таблица 3
Физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе
Наименование показателя	Номер состава
	1	2	3	4	5	6	7	8	q
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Вязкость, ед. Муни (100°С) (ГОСТ 10722-76)	53	46	57	48	46	43	40	46	47
Время начала подвулканизации, мин (130°С) (ГОСТ 10722-76)	21	23	22	30	30	29	29	28	28
Кинетика вулканизации на реометре MDR-2000 (155°С, 60 мин)
Минимальный вращательный момент, дН·м	2,17	1,83	2,34	2,05	1,97	1,83	1,79	1,99	2,09
Максимальный вращательный момент, дН·м	13,68	13,73	13,69	14,77	14,75	14,90	14,78	14,80	14,97
Время до 10, мин	4,04	4,12	4,03	5,66	5,66	5,71	5,67	5,59	5,53
Время до 50, мин	6,51	6,61	6,53	8,20	8,18	8,21	8,20	8,25	8,26
Время до 90, мин Максимальная скорость,	12,06	12,22	12,10	13,80	13,79	13,85	13,87	13,81	13,87
дН·м/мин	2,09	2,13	2,11	2,37	2,34	2,37	2,40	2,41	2,49
Упругопрочностные свойства при различных режимах вулканизации (ГОСТ 270-75): - 155°С, 15 мин
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа	7,2	7,6	7,0	8,5	8,5	8,7	8,6	8,6	8,7
Условная прочность при растяжении, МПа	17,5	17,8	17,1	18,5	18,6	18,5	18,7	18,7	18,8
Относительное удлинение при разрыве, % - 155°С, 20 мин	560	558	556	558	560	558	563	563	565
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа	7,4	7,8	7,2	8,7	9,0	9,3	9,0	9,1	9,3
Условная прочность при растяжении, МПа	17,8	18,0	17,5	17,8	17,9	17,9	18,3	18,0	18,3
Относительное удлинение при разрыве, %	547	542	538	545	548	545	547	543	547

Продолжение табл.3
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Твердость по Шору А, усл. ед. (ГОСТ 263-53)
- при нормальных условиях	66	66	68	66	66	66	66	67	67
- при 100°С	55	55	56	55	55	55	55	55	55
Эластичность по отскоку, % (ГОСТ 6950-54)
- при нормальных условиях	31	32	31	31	32	31	31	31	31
- при 100°С	48	48	49	48	50	49	49	50	50
Гистерезисные потери, % (ГОСТ 252-75)	26	26	26	26	26	26	26	26	26
Работа разрушения, МДж/м3 (ГОСТ 230-20-78)	57,4	58,7	57,7	62,3	62,1	62,5	62,7	63,7	63,9
Сопротивление раздиру, кН/м (ГОСТ 262-53)	108	110	105	119	119	120	121	120	121
Температуростойкость при 100°С, % (ГОСТ 270-75):
- по изменению условной прочности при растяжении	-32	-33	-35	-32	-32	-33	-32	-32	-32
- по изменению относительного удлинения при разрыве	-15	-11	-15	-10	-11	-12	-15	-13	-15
Изменение после теплового старения (100°С, 72 ч), % (ГОСТ 271-67):
- условной прочности при растяжении	-28	-30	-35	-28	-30	-28	-28	-29	-30
- относительного удлинения при разрыве	-58	-60	-60	-58	-59	-58	-59	-58	-60
Усталостная выносливость при многократных деформациях ( ст=0%, дин-100%), тыс. циклов (ГОСТ 261-67)	499	552	430	567	575	578	570	580	578

Из результатов испытаний, полученных на реометре MDR-2000, следует, что резиновые смеси, содержащие активатор, имеют также больший индукционный период при температуре, близкой к режиму вулканизации, большую скорость структурирования в основном периоде и более высокий максимальный вращательный момент (модуль) по сравнению с резиновой смесью, содержащей диспактол Ц. Таким образом, приведенные показатели говорят о большей эффективности заявляемого активатора по сравнению с прототипом.

Данные, полученные при различных режимах вулканизации, свидетельствуют о том, что оптимум вулканизации резиновых смесей, содержащих заявляемые активаторы, наступает несколько раньше, чем у резиновых смесей, содержащих диспактол Ц либо оксид цинка. Причем упругопрочностные свойства вулканизатов находятся на одинаковом уровне.

Испытания на усталостную выносливость при многократных деформациях показывают, что вулканизаты, содержащие диспактол Ц, уступают вулканизатам, содержащих оксид цинка либо заявляемые активаторы.

Таким образом, заявляемый активатор вулканизации резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков повышает скорость вулканизации в основном периоде без уменьшения времени начала подвулканизации (сокращения индукционного периода) с сохранением физико-механических показателей вулканизатов на требуемом уровне.