способ получения олефинов состава c8 из этилена

Классы МПК:C07C2/22 галогениды металлов; их комплексные соединения с органическими соединениями
C07C11/02 алкены 
B01J31/16 содержащие координационные комплексы
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ГОУ ВПО Иркутский государственный университет (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-08-09
публикация патента:

Изобретение относится к способу каталитической олигомеризации этилена в олефины состава C8, которые находят широкое применение в качестве модификаторов полиэтилена и полипропилена как сырье в производстве поверхностно активных веществ, присадок к моторным маслам, в органическом синтезе. Сущность: олигомеризацию этилена проводят в каталитической системе, в качестве которой используют комплекс никеля(0) Ni(PPh3) 4 в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF 3·OEt2), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при молярных соотношениях. Ni(PPh3 )4:(BF3·OEt 2):стирол:ММА=1:5:0,5-2:0,5-2. Технический результат: повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения олефинов состава C8 путем олигомеризации этилена в каталитической системе на основе комплексов никеля, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0) Ni(PPh3 )4 в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF3·OEt2), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при мольных соотношениях Ni(PPh 3)4: (BF3·OEt 2): стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способу каталитической олигомеризации этилена в олефины состава C8 , которые находят широкое применение в качестве модификаторов полиэтилена и полипропилена как сырье в производстве поверхностно-активных веществ, присадок к моторным маслам, в органическом синтезе.

Известны способы получения олефинов состава C 8 в несколько каталитических стадий из бутадиена (U.S. Pat. 2005/0065387 A1, WO 2005/019139 A2), а также из этилена и бутена-1 при высоком давлении (120-300 атмосфер) и высокой температуре (150-280°С) на гетерогенных никелевых катализаторах (WO 99/25668, WO 91/09826).

Недостатком известных способов являются жесткие условия проведения процесса.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ каталитической олигомеризации этилена в гетерогенной каталитической системе, состоящий из соединения никеля, нанесенного на полимерную основу, набухающую в растворителе, и активатора - алюминийорганического соединения (RU 2202413 С1).

Особенностью данной каталитической системы является высокое содержание в продуктах олигомеризации низкомолекулярных компонентов (например, димеров 18,3-99,7%), широкий спектр образующихся олефинов - от С 4 до C12, что снижает выход олефинов состава C8, кроме того, процесс идет при повышенном давлении - 2 атм и температуре 50°С.

Упростить получение олефинов состава C8 и повысить выход целевого продукта предлагается следующим способом, где в качестве катализатора используют комплекс никеля(0) Ni(PPh 3)4 в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF3·OEt2 ), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при мольных соотношениях Ni: BF3·OEt2 : стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2.

Способ заключается в предварительном формировании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) в среде толуола катионного комплекса никеля(I) [Ni(PPh 3)3]BF4 посредством взаимодействия 1 мольной части комплекса никеля(0) Ni(PPh 3)4 с 5 мольными частями BF 3·OEt2 в течение 2-3 минут при температуре 20-25°С, после чего к полученному толуольному раствору добавляется смесь стирола с ММА (мольные отношения Ni: BF3·OEt2: стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2). Полученный раствор активно перемешивается в течение 2-3 минут, после чего в полученную каталитическую систему при энергичном перемешивании вместо инертного газа вводится субстрат - этилен. Реакцию олигомеризации этилена ведут при температуре 20-25°С и атмосферном давлении.

Пример 1

В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20-25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 20 мл толуола, затем 1,1078 г (1 ммоль) комплекса Ni(PPh 3)4, после полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 0,7096 г (5 ммоль) BF 3·OEt2, перемешивают в течение 3 минут, по возможности проводят контроль ЭПР на наличие интенсивного сигнала от катионного комплекса никеля [Ni(PPh 3)3]BF4. К полученной смеси при перемешивании добавляют смесь 0,5 ммоль стирола и 0,5 ммоль ММА (0,0520 г стирола и 0,0500 г ММА), реакционную смесь перемешивают в течение 3 минут. Из сосуда с полученным катализатором вытесняют инертный газ этиленом и при интенсивном перемешивании (методом встряхивания) обеспечивают непрерывную подачу этилена при атмосферном давлении. Реакцию олигомеризации ведут при 20-25°С в течение 30 минут. После завершения реакции полученную смесь обрабатывают 100 мл холодной воды, отделяют органический слой. Полученную смесь органических веществ, содержащую толуол, олефины С4, С6, С8 (37%, 6% и 57% соответственно) подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении. Получают около 7 г олефинов C8, среди которых по данным ГЖХ и ЯМР 29% н-октены, 37% диметилгексены и 34% метилгептены. Данные по составу продуктов и конверсии приведены в таблице 1.

Примеры 2-4. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Данные примеры иллюстрируют влияние мольных отношений Ni: стирол: ММА на соотношение между получаемыми продуктами, выход продуктов C8 и конверсию. Реакция проводится в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в таблице 1.

Описываемый способ позволяет получать в мягких условиях и из дешевого сырья олефины C8 с выходом до 57%.

Таблица 1.

Продукты олигомеризации и конверсия этилена на никелевых каталитических системах состава Ni(PPh3)4+5BF 3·OEt2+n(аСтирол/bMMA).
№ примера Состав каталитической системы (мольные соотношения компонентов) Конверсия, моль этилена/моль Ni Продукты, %
бутен-2бутен-1 метилпентенын-гексены Олефины C8
метилгептеныдиметилгексены н-октены
1 Ni(PPh3)4+5BF 3·OEt2+0,5(Стирол/ММА=1/1) 76035,5 -7,2- 20,121,615,6
2Ni(PPh 3)4+5BF3·OEt 2+1(Стирол/ММА=1/1)506 37-6 -19,521 16,5
3Ni(PPh 3)4+5BF3·OEt 2+1(Стирол/ММА=2/1)420 704,54,5 -612,9 2,1
4Ni(PPh 3)4+5BF3·OEt 2+1(Стирол/ММА=1/2)425 7533 --12 7

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2301791

patent-2301791.pdf

Класс C07C2/22 галогениды металлов; их комплексные соединения с органическими соединениями

способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2469014 (10.12.2012)
катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2452567 (10.06.2012)
способ получения полиолефиновых основ синтетических масел -  патент 2287552 (20.11.2006)
способ получения димеров олефина и способ использования комплекса переходного металла для его осуществления -  патент 2220942 (10.01.2004)
каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных олефинов -  патент 2212935 (27.09.2003)
способ получения олефиновых олигомеров -  патент 2199516 (27.02.2003)
способ переработки органического сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2142931 (20.12.1999)
способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1- енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов -  патент 2109717 (27.04.1998)

Класс C07C11/02 алкены 

каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины -  патент 2525118 (10.08.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
интеграция способа конверсии оксигенатов в олефины с прямым синтезом диметилового эфира -  патент 2495016 (10.10.2013)
способ получения олефиновых мономеров из биологических масел -  патент 2493141 (20.09.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов -  патент 2486168 (27.06.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2483053 (27.05.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)

Класс B01J31/16 содержащие координационные комплексы

способ приготовления биметаллического катализатора окисления -  патент 2510620 (10.04.2014)
способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля -  патент 2500471 (10.12.2013)
рутениевый катализатор селективного гидрирования ненасыщенных полимеров и способ гидрирования ненасыщенных полимеров -  патент 2482915 (27.05.2013)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
палладиево-медные катализаторы гомогенного селективного окисления тиольных групп, комбинация и композиция на их основе и способ терапевтического воздействия -  патент 2451010 (20.05.2012)
способ получения оптически активного соединения оксида хромена -  патент 2448112 (20.04.2012)
способы и промежуточные продукты -  патент 2433127 (10.11.2011)
Наверх