способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты)

Классы МПК:B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J35/12 жидкости или плавы
B01J23/10 редкоземельных элементов
B01J23/70 металлов группы железа или меди
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-02-21
публикация патента:

Изобретение относится к области получения катализаторов оксидной структуры. Описан способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры, последующего разложения солей и прокаливания, где в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в соотношении от 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава на оксиды ведут под действием микроволнового излучения, в предпочтительном варианте микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. Описан также способ получения оксидных катализаторов (вариант), предусматривающий внесение в полученный расплав при непрерывном перемешивании носителя оксидной структуры. Технический результат: способ позволяет получать оксидные катализаторы и катализаторы шпинельной структуры, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью и высокой термостабильностью. 2 н.п. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, отличающийся тем, что в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.

4. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, отличающийся тем, что в полученный расплав вносят при непрерывном перемешивании носитель оксидной структуры, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятом в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.

6. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что в качестве носителей оксидной структуры используют оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния и их смеси.

7. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения носителей катализаторов и катализаторов оксидной структуры.

Известен способ получения катализатора окисления пропилена, включающий смешение растворов солей металлов-предшественников компонентов катализатора, соосаждение, сушку, разложение солей и прокаливание катализаторной массы (пат. RU 2236292 С1 от 20.09.2004). В качестве растворов солей используют растворы нитратов лития, калия, железа, висмута, кобальта и гептамолибдата аммония. Полученный в результате соосаждения и сушки катализаторный порошок разлагают на оксиды в течение 10 часов при постепенном повышении температуры от 150 до 200°С.

К недостаткам этого способа относится необходимость приготовления растворов исходных веществ, наличие промывных и сточных вод, а также недостаточные термостабильность и пористость получаемого катализатора.

Известен способ получения никелевого катализатора, в котором носитель катализатора вносят при перемешивании в расплав нитрата никеля с последующим прокаливанием катализаторной массы при 400-600°С с последующим таблетированием (а.с. SU 420327 А1 от 25.03.1974). В качестве носителя используют высокодисперсный оксид алюминия, оксид магния и алюминат кальция.

Известен способ получения катализатора, заключающийся во внесении при перемешивании носителя катализатора в расплав солей металлов-предшественников компонентов катализатора с последующим прокаливанием катализаторной массы (патент ЕР 1224968 А1 от 24.07.2002). В качестве солей металлов-предшественников используют нитраты щелочных, щелочно-земельных, редкоземельных металлов и нитрат серебра.

К недостаткам этих способов относится наличие стадии отмывания образцов. Кроме того, даже многократное промывание не позволяет полностью избавиться от загрязнения продуктов реакции примесью катионов щелочных металлов, входящих в состав нитратного расплава.

Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения оксидных катализаторов и катализаторов шпинельной структуры, который позволяет получать катализаторы, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью катализатора и высокой термостабильностью.

Для решения поставленной задачи разработан способ получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры и последующего разложения солей на оксиды, где в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. В случае получения катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения солей на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.

Под термином «нитраты d-металлов» следует понимать нитраты и их гидраты металлов 4-6 периодов I-VIII групп побочных подгрупп. Предпочтительно использование нитратов и гидратов нитратов Mn, Co, Ni, Zr, Zn, Cr, Fe, Mo, Ru, W, Re. Особо предпочтительно использование нитратов гидратов нитратов следующих формул Mn(NO 3)2, Mn(NO3 )2·6Н2O, Со(NO 3)2, Со(NO3 )2·6Н2O, Ni(NO 3)2, Ni(NO3 )2·6Н2O, ZrO(NO 3)2·2H2 O, Cu(NO3)2, Cu(NO 3)2·3H2 O, Cr(NO3)·9Н2 O, (NH4)2Cr 2O7, Zn(NO3 )2·4H2O, Fe(NO 3)3, Fe(NO3 )3·9H2O, MoO 2(NO3)2, VO 2NO3, Ru(NO3 )2·6H2O, ReO 3NO3, W(NO3 )3·9Н2O, Y(NO 3)3·6H2 О, Се(NO3)3·6Н 2O.

В качестве одного из вариантов выполнения изобретения, возможно применение данного способа получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры на носителях оксидной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, в который при непрерывном перемешивании вносят носитель, охлаждают полученную смесь до комнатной температуры и выполняют последующее разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 к смеси нитратов металлов, а разложение полученной смеси на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин.

В качестве носителей оксидной структуры можно использовать оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния, различные шпинели, цеолиты и их смеси.

В случае получения нанесенного катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.

ПРИМЕРЫ

Для проведения синтеза использовались следующие реагенты: Mn(NO3) 2·6H2O, Co(NO 3)2·6H2 O, Ni(NO3)2·6Н 2O, ZrO(NO3)2 ·2H2O, Cu(NO3 )2·3H2O, Cr(NO 3)3·9Н2 O, (NH4)2Cr 2O7, Fe(NO3 )3·9Н2O, MoO 2(NO3)2, VO 2NO3, W(NO3 )3·9Н2O, Y(NO 3)3·9Н2 O, CeO(NO3)2·2Н 2O, NH4NO3 (все реагенты марки "х.ч.").

Синтезируемые оксидные порошки можно подразделить на две группы:

группа I - оксидные фазы со структурой шпинели на основе d-металлов и следующим соотношением катионов: Mn:Co:Cu=3:2:2, Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr), Mn:Co:Ni=3:2:2, Co:Cr=3:2, Co:Cu=2:1, Co:Mn=2:1, Cu:Cr=1:2, Cu:Cr=1:4, Cu:Fe=1:2, Cu:Fe=1:2 (Cr), Cu:Mn=2:3, а также сложные оксиды Ce:Zr=1:1, Ce:Zr=1:2, Mo:Zr=1:1 (в дальнейшем используются эти же сокращенные обозначения образцов). Обозначение (Cr) означает, что в исходные смеси был добавлен бихромат аммония (NH4 )2Cr2O 7 в количестве 0.5 мол.% от общего содержания металлов;

группа II - образцы CuO/ZrO2 (с содержанием CuO 25, 40, 90 мол.%), NiO/ZrO2 (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%). Y2O 3/ZrO2 (с содержанием Y 2О3 5, 10 мол.%), WO 3/ZrO2 (с содержанием WO 3 10, 20 мол.%).

Навески гидратов нитратов d-металлов и цирконила смешивали с нитратом аммония в мольном соотношении 1:2 (табл.1 №№ опытов 1-5), 1:3 (табл.1 №6, табл.2 №№1-10), 1:5 (табл.1 №№8-13), 1:10 (табл.1 №№7, 14-17). Затем эти смеси плавили при перемешивании до образования однородных прозрачных расплавов. При этом в случае образцов первой группы однородные прозрачные жидкости образовывались уже при температуре 90-120°С, а в случае образцов второй группы для полного растворения требовался нагрев до 150-170°С и в реакционную смесь вводилось небольшое количество воды. В случае получения образцов катализатора, нанесенного на носитель, далее вносят при непрерывном перемешивании в расплав гранулированный носитель оксидной структуры. В качестве носителей были использованы t-ZrO2, способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового   излучения (варианты), патент № 2301705 -Al2О3, TiO 2. Полученные расплавы охлаждали до комнатной температуры, после чего подвергали воздействию микроволнового излучения.

Все эксперименты по микроволновой обработке проводили в микроволновой печи (Multilabor 2.45/2.0) в режимах 600 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№1-6, табл.2 №№1-10) и 1900 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№7-17).

Продолжительность обработки образцов до полного разложения нитратов составляла от 30 с (табл.1 №№1-5) до 3 мин (табл.1 №№7, 14-17). После разложения образцы подвергали термообработке в муфельной печи при температуре 500°С в течение 2 часов. Измерение температуры образцов в процессе микроволновой обработки проводили введением платиновой термопары в порошкообразный образец непосредственно после завершения микроволновой обработки.

Рентгенофазовый анализ образцов до и после прокаливания проводили на приборе STADI/P (Stoe, Германия) с использованием излучения Cu-Кспособ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового   излучения (варианты), патент № 2301705 1 с координатным детектором (Ge-монохроматор) и на приборе ДРОН-3М (завод «Буревестник», Россия) с использованием Cu-Кспособ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового   излучения (варианты), патент № 2301705 излучения в интервале углов 2способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового   излучения (варианты), патент № 2301705 5-80° при скорости вращения гониометра 1-2 град/мин. Порошкообразные образцы запрессовывали в кювету без связующего. Идентификация фаз проводилась с использованием банка данных PCPDFWIN (Version 2.2, June 2001, JCPDS-ICDD).

Морфологию и состав поверхности катализаторов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra50vp (Leo, Германия). Для проведения локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) использовали приставку к электронному микроскопу INCA x-sight (Oxford instruments, Великобритания). Порошкообразные образцы прессовали в таблетки, на поверхность которых для обеспечения необходимой электропроводности напыляли золото.

Удельную поверхность катализаторов определяли методом тепловой десорбции азота на приборе ГХ-1.

Для изучения каталитической активности образцов в реакции глубокого окисления метана исследуемые порошки прессовали в таблетки под давлением 5 атм, далее таблетки дробили и отбирали фракцию частиц размером 0.5-1 мм. Высота насыпания исследуемых образцов в кварцевую трубку составляла 3.5 см. Масса навесок составляла 200-300 мг. Перед началом эксперимента проводили активацию образцов путем их нагревания в токе азота при температуре 400°С в течение 1 часа. После этого реактор охлаждали до 200°С. Исходная газовая смесь представляла собой смесь метана и кислорода в объемном соотношении VCH4:VO2=1:4. Во всех опытах скорость пропускания газовой смеси составляла 12 мл/мин, а время контакта с катализатором - 2 с. Перед подачей в реактор газовой смеси образец термостатировали при каждой температуре в течение 20 мин. Состав конечной газовой смеси, прошедшей через реактор, определяли методом газовой хроматографии на приборе "Хроматограф GC-17A" (Shimadzu, Япония).

Таблица 1.
Фазовый состав образцов по данным РФА и температуры 50%-ой (T 50%) и 95%-ой (Т95%) конверсии метана на полученных образцах.
Образец Фазовый состав (по данным РФА) T50%, °C Т95%, °С
До отжигаПосле отжига
1Cu:Cr=1:2рентгеноаморфные фазыCuCr2O 4360440
2Cu:Fe=1:2 CuFe2O 4CuFe2O 4385440
3Cu:Fe=1:2 (Cr) CuFe2O 4CuFe2O 4385440
4Mn:Co:Cu=3:2:2 Cu2Со2 Mn3Ох Cu2Со2Mn 3Ох335 369
5 Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr)Cu2 Со2MnзО хCu3Со 2Mn3Ох 336385
6Mn:Co:Ni=3:2:2Ni 2Со2Mn3О xNi2Co 2Mn3Ox 310334
7CuO/ZrO2 (25 мол.% CuO)рентгеноаморфные фазы t-ZrO2, CuO435 520
8 CuO/ZrO2 (40 мол.% CuO) рентгеноаморфные фазы(t-ZrO 2, CuO)450540
9CuO/ZrO 2 (90 мол.% CuO)рентгеноаморфные фазыCuO, t-ZrO2 385440
10NiO/ZrO2 (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%)рентгеноаморфные фазыt-ZrO2, NiO 4371 4871
11 Ce:Zr=1:1рентгеноаморфные фазыCe0.5Zr 0.5O2- -
12 Ce:Zr=1:2рентгеноаморфные фазы Ce0.33Zr0.67O 2--
13Mo:Zr=1:1 рентгеноаморфные фазыZr(MoO 4), t-ZrO2443 502
14 Y2O3/ZrO 2 (5 мол.% Y2О3 )рентгеноаморфные фазы t-ZrO2- -
15Y 2O3/ZrO2 (10 мол.% Y2O3) рентгеноаморфные фазыt-ZrO 2--
16WO 3/ZrO2 (10 мол.% WO 3)рентгеноаморфные фазы t-ZrO2441 514
17W0 3/ZrO2 (20 мол.% WO 3)рентгеноаморфные фазы t-ZrO2411 489
1 - данные для образца NiO/ZrO2 с содержанием NiO 20 мол.%.

Таблица 2.
Скорости окисления метана при 300°С на смешанно-оксидных катализаторах, отнесенные к площади поверхности образца (R 1) или к его массе (R2), удельные поверхности образцов (Sуд), массы навесок катализаторов и температуры 50%-ой (Т50% ) конверсии метана.
ОбразецSуд, м 2mкат, мг R1×10 5, ммоль·м-2·мин -1R2×10 4, ммоль·г-1·мин -1T50%, °С
1a Cu:Cr=1:435384 35124 362
2a Cu:Cr=1:497 321989 395
3a Cu:Mn=1:1134 4362688 380
4b Cu:Mn=1:1128 4002673 380
5b Cu:Mn=2:3125 277791 386
6c Cu:Co=1:2108 7769576 375
7c Co:Cr=3:2105 33925261 370
8d Co:Mn=2:188 36244213 350
9d Mn:Ni:Co=3:2:294 24481648 310
10d Mn:Cu:Co=3:2:296 30456335 335
a - образцы, содержащие 50 вес.% способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового   излучения (варианты), патент № 2301705 -Al2О3,
b - образец, содержащий 60 вес.% способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового   излучения (варианты), патент № 2301705 -Al2О3,
с - образцы, содержащие 50 вес.% TiO2,
d - образец, содержащий 60 вес.% t-ZrO2

Из таблиц следует, что полученные образцы обладают высокоразвитой поверхностью и проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Согласно данным РФА. а также ЛРСА, полученные образцы являются однофазными и не содержат каких-либо примесей. Отжиг при температуре 600°С не приводит к разрушению образцов, что свидетельствует об их достаточно высокой термостабильности.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2301705

patent-2301705.pdf

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J35/12 жидкости или плавы

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)

Класс B01J23/70 металлов группы железа или меди

слоистые сферические катализаторы с высоким коэффициентом доступности -  патент 2501604 (20.12.2013)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)
способ селективного каталитического оксихлорирования метана в метилхлорид -  патент 2446881 (10.04.2012)
каталитическая система для гетерогенных реакций -  патент 2446877 (10.04.2012)
катализатор и процесс гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы -  патент 2440847 (27.01.2012)
способ конверсии нитрата металла -  патент 2437717 (27.12.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ разложения хлорсодержащих углеводородов -  патент 2431525 (20.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ окисления аммиака -  патент 2430782 (10.10.2011)
катализатор, способ его приготовления и способ разложения закиси азота -  патент 2430781 (10.10.2011)
Наверх