фильтрующий материал

Формула изобретения

1. Фильтрующий материал, включающий продукт взаимодействия активированной окиси алюминия с водным раствором сульфата алюминия, отличающийся тем, что материал содержит продукт динамического взаимодействия упомянутых реагентов, полученный путем многократного пропускания водного раствора сульфата алюминия с концентрацией 3-5 г/л в течение 1-2 ч через слой гранул окиси алюминия, и дополнительно целевую добавку, обеспечивающую получение фильтрата с величиной рН, позволяющей использовать фильтрат для питья без кондиционирования.

2. Фильтрующий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве целевой добавки материал содержит активированный уголь при следующем соотношении объемов компонентов: продукт модифицирования: активированный уголь = 3:1-4:1.

3. Фильтрующий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве целевой добавки материал содержит смесь доломита с катионообменной смолой при следующем соотношении объемов компонентов: продукт модифицирования: доломит: катионообменная смола = 6,5:1:1-20:6:1.

4. Фильтрующий материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве целевой добавки материал содержит смесь катионообменной смолы и анионообменной смолы в карбонатной форме при следующем соотношении объемов компонентов: продукт модифицирования: катионообменная смола: анионообменная смола = 6,7:1:1-12,5:2,8:1.

5. Фильтрующий материал по п.3 или 4, отличающийся тем, что в качестве катионообменной смолы материал содержит смолу с -SO₃Na группами.

Описание изобретения к патенту

Заявляемое изобретение относится к водоподготовке, а точнее к средствам очистки воды от фторидов. Материал, изготовленный согласно изобретению, может быть использован для очистки питьевой воды из водопровода и пресноводных источников.

Свойство фтора служить биокатализатором процессов минерализации, способствуя связыванию тканями фосфата кальция, используется с лечебной целью при остеопорозе, остеомаляции, рахите и других заболеваниях, протекающих с нарушением минерализации костей. Питьевая вода, содержащая повышенные дозы фтора в сочетании с кальцием, положительно влияет на устойчивость организма к радиационному поражению, вызываемому гамма-облучением или инкорпорацией, способствуя снижению концентрации радионуклидов в зубах и скелете.

В то же время хорошо известно неблагоприятное влияние соединений фтора на организм при их повышенном поступлении как с питьевой водой, так и в условиях некоторых производств, проявляющееся в возникновении флюороза зубов, нарушении минерализации костной ткани и связочного аппарата, лейкопении, брадикардии, гипотонии, нарушении физиологических функций вегетативной и центральной нервной системы, коллоидном перерождении ткани щитовидной железы. Некоторые ученые высказывают мнение, что при избыточном поступлении в организм фтор, как ингибитор многих ферментов, может тормозить внутриклеточные процессы синтеза, снижать иммунитет и ускорять процессы физиологического старения.

При концентрации фторидов в воде до 1,5 мг/л отрицательных последствий его влияния на здоровье, кроме редких случаев легкого флюороза, в литературе не описано. В связи с изложенным, СанПин 2.1.4.1074-01 на питьевую водопроводную воду узаконена максимально допустимая концентрация фторидов в питьевой воде - 1,5 мг/л.

При превышении указанной величины в природной воде возникает необходимость удаления избыточного количества фторидов.

Обесфторивают воду реагентными методами и фильтрацией, включающей мембранное фильтрование, в основе которых лежат сорбционные процессы.

Реагентные методы удаления фтора из воды основаны на сорбции его гидроокисями (г.о.) магния или коагулянтами солей алюминия либо железа, для чего исходную воду коагулируют, флокулируют, затем удаляют шламы с г.о. металлов в отстойниках, фильтрах, обеззараживают и подают в резервуары чистой воды, а шламы с г.о. (шламы-коагуляты) сбрасывают в канализацию (Г.Г.Руденко, И.Т.Гороновский. Удаление примесей из природных вод на водопроводных станциях. К.: Будiвельник. 1976 г.).

Эффективным является способ обесфторивания воды путем обработки ее алюминийсодержащим соединением, содержащим основной хлорид алюминия (SU 261996, 85 b 1/01).

Известен способ удаления фторидов, включающий обработку щелочными реагентами, сорбцию во взвешенном слое в контактной камере при концентрации во взвешенном слое в контактной камере 50-100 г/л и при рН воды 9-9,5 (SU 947066, C02F 1/28). Способ включает две стадии очистки - сорбцию ионов в контактной камере и отделение осадка при фильтровании.

Согласно RU 2036844, C02F 1/28 способ очистки заключается во введении в подлежащие очистке сточные воды адсорбента - предварительно нейтрализованного белого шлама, получаемого при автоклавном удалении кремния из алюминатных растворов глиноземного производства, с последующим перемешиванием и разделением жидкой и твердой фаз (например, путем фильтрования или отстаивания). Адсорбент вводят в массовом соотношении (10-12):1 к количеству фторида натрия, содержащегося в сточных водах.

Известные способы предназначены для очистки вод промышленным способом и требуют реагентов сложного состава и специального оборудования.

Устройство очистки питьевой воды "Дельфин"(RU 2157719, B01D 24/16) предназначено для очистки питьевой воды от неорганических и органических веществ, в том числе от соединений свинца, кадмия, хрома, меди, цинка, железа, стронция и других металлов, фтора, а также хлорорганических соединений. Сочетание разнородных слоев материалов для механической фильтрации и химической очистки с рассекателями потока особой конфигурации, обеспечивающей интенсивное перемешивание водных масс у поверхности слоев, позволяет повысить эффективность и скорость очистки воды при одновременном увеличении срока службы устройства без регенерации.

Известно использование для обесфторирования природных вод суспензии бентонитовой глины в растворе алюмосодержащего коагулянта с рН 3.0-3.2 при массовом соотношении Al₂О₃ и бентонитовой глины 1:(5...7). Суспензию готовят интенсивным перемешиванием глины в растворе коагулянта в течение 20-40 мин. После ввода реагента и перемешивания воду осветляют отстаиванием и фильтруют. Использование суспензии позволяет повысить эффективность действия солей алюминия.

Из уровня техники известен фильтрующий материал, производимый компанией TRAMFLOC. Сведения о фирме и фильтрующем материале представлены в статье на сайте по адресу www.tramfloc.com. Копия статьи прилагается к заявке. Известный материал содержит модифицированный активированный оксид алюминия (представляет собой продукт взаимодействия оксида алюминия и водного раствора сульфата алюминия в статических условиях), позволяющий повысить эффективность очистки воды от фторид-ионов.

Однако данный сорбент имеет узкую фильтрующую способность - эффективно удаляет лишь фторид-ионы, а в процессе фильтрации подкисляет воду до рН 5, что не позволяет использовать его в одноступенчатых фильтрах (например, кувшинах) для очистки питьевой воды без дополнительного кондиционирования фильтрата.

Известный материал по технической сущности наиболее близок заявляемому решению и выбран заявителем в качестве прототипа.

Задачей изобретения является расширение фильтрующей способности фильтрующего материала, упрощение технологии очистки воды, содержащей фторид-ионы, и снижение ее себестоимости.

Задача решена за счет того, что фильтрующий материал, включающий продукт взаимодействия активированной окиси алюминия с водным раствором сульфата алюминия, содержит продукт динамического взаимодействия активированной окиси алюминия с водным раствором сульфата алюминия и дополнительно целевую добавку, расширяющую фильтрующую способность материала и обеспечивающую регулирование рН фильтрата до величин, позволяющих использовать его для питья.

В качестве целевой добавки могут быть использованы:

- активированный уголь;

- смесь доломита с катионообменной смолой;

- смесь катионообменной смолы и анионообменной смолы в карбонатной форме.

При использовании активированного угля оптимальное соотношение компонентов по объему находится в интервале 3:1...4:1.

При использовании смеси доломита с катионообменной смолой оптимальное соотношение компонентов по объему составляет 6.7:1:1...20:6:1.

При использовании смеси катионообменной смолы и анионообменной смолы в карбонатной форме оптимальное соотношение компонентов по объему находится в интервале 6.6:1: 1...12.5:2.8:1.

В качестве одного из существенных преимуществ совмещения в одной композиции вышеперечисленных компонентов следует указать повышение эффективности процесса очистки за счет обеспечения удаления активного хлора, железа, других примесей, упрощение процесса очистки воды и снижение себестоимости за счет совмещения стадии кондиционирования рН фильтрата с собственно фильтрацией.

Также важно отметить, что подбором гранулометрического состава компонентов заявляемой композиции можно добиться условий, когда вода будет проходить через фильтрующий элемент самотеком. Это крайне важно для картриджей к бытовым фильтрам-кувшинам.

В табл.1 представлены данные по оптимальному гранулометрическому составу компонентов композиции.

Таблица 1
	Оксид Al	Активированный уголь	Доломит	Катионит
Размер гранул, мм	1...2	0.5...2	1...2	0.3...1.2 (стандартный размер гранул большинства промышленно выпускаемых продуктов)

Композиции, позволяющие осуществить самотек воды, независимо от соотношения составляющих, готовятся смешением компонентов в сухом виде на любом подходящем для этой цели оборудовании, при этом анионит может быть, как в гранулах, так и в виде, по меньшей мере, одного слоя негранулированного материала.

Важнейшим фактором, обеспечивающим длительную работоспособность материала, является его емкость к фторид-ионам.

В решении - прототипе для увеличения емкости фильтрующего материала предусмотрена статическая обработка поверхности активированного оксида алюминия его солями (в частности сульфатом).

В данном изобретении для модифицирования поверхности гранул Al₂О₃ применяется динамический метод, заключающийся в многократном пропускании водного раствора Al₂(SO ₄)₃ ([Al³⁺]=3...5 г/л) через слой гранул Al₂О ₃ в течение 1...2 ч в режиме циркуляции.

Работает фильтр с фильтрующим материалом, изготовленным согласно изобретению, следующим образом.

Фильтруемая вода проходит через фильтрующий материал со скоростью не более 50 уд.об./ч (оптимально 30 уд.об./ч), где очищается от фторид-ионов, активного хлора, железа, других примесей с одновременным достижением рН фильтрата величины 6.0...7.5. Далее пригодная для питья очищенная вода поступает в сборник или прямо потребителю. При этом подача очищаемой воды в фильтр может осуществляться как принудительно (например, с помощью насоса), так и самотеком (при оптимальном гранулометрическом составе смеси).

Эффективность очистки воды заявляемым материалом поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Фильтрующий материал представляет собой смесь из гранул продукта взаимодействия в динамическом режиме активированного оксида алюминия с водным раствором сульфата алюминия (модифицированного оксида алюминия) и активированного угля марки 207С 20×50 состава: 200 мл модифицированного оксида алюминия и 50 мл угля. Композицию используют в картридже к фильтру-кувшину. Соотношение компонентов 4:1.

Гранулометрический состав: модифицированный оксид Al - 1...2 мм. Активированный уголь - 0.5...2 мм. Вода через смесь фильтруется самотеком.

Результаты очистки воды фильтром-кувшином с картриджем по Примеру 1 представлены в табл.2. Ресурс картриджа - 140 л воды.

Пример 2.

Фильтрующий материал представляет собой смесь из гранул продукта взаимодействия в динамическом режиме активированного оксида алюминия с водным раствором сульфата алюминия (модифицированного оксида алюминия) и активированного угля марки 207С 20×50 состава: 200 мл активированного оксида алюминия и 66 мл угля. Композицию используют в картридже к фильтру-кувшину. Соотношение компонентов 3:1.

Гранулометрический состав: модифицированный оксид Al - 1...2 мм, активированный уголь - 0.5...2 мм. Вода через смесь фильтруется самотеком. Результаты очистки воды фильтром-кувшином с картриджем по Примеру 2 представлены в табл.3. Ресурс картриджа - 120 л воды.

Таблица 2
Объем Фильтратал	Параметры
	рН норматив 6...9	[F-], мг/л, ПДК=1.5 мг/л	[акт. хлор], мг/л, ПДК=1.2 мг/л	[Fe], мг/л, ПДК=0.3 мг/л		ПМО, мг О 2/л, ПДК=5 мг/л	Скорость фильтрации, мл/мин
Исходная вода	6.2	5	1.0	0.6		3.3	-
20	6.1	0.1	0.3	0.4		1.0	130
50	6.1	0.3	0.33	0.34		2.2	130
100	6.15	0.33	0.31	0.36		2.1	90
140	6.6	1.15	-	-		-	90
Таблица 3
Объем фильтрата л	Параметры
	рН норматив 6...9	[F- ], мг/л, ПДК=1.5 мг/л	[акт. хлор], мг/л, ПДК=1.2 мг/л		[Fe], мг/л, ПДК=0.3 мг/л	ПМО, мг О2/л ПДК=5, мг/л	Скорость фильтрации, мл/мин
Исходная вода	6.1	5	1.0		0.5	3.3	-
20	6.1	0.1	0.3		0.3	1.0	170
50	6.1	0.3	0.32		0.33	2.2	170
100	6.3	0.33	0.31		0.3	2.1	140
120	6.6	1.15	-		0.4	-	160

Пример 3.

Фильтрующий материал представляет собой смесь из гранул модифицированного оксида алюминия (по Примеру 1) размером 1...2 мм, доломита (размер гранул 1...2 мм) и гранулированной катионообменной смолы Dowex HCR (содержит группы - SO ₃Na) (размер гранул 0.3...1 мм) следующего состава:на 200 мл модифицированного Al₂O ₃ - 30 мл доломита и 30 мл смолы. Вода через картридж фильтруется самотеком. Соотношение компонентов 6.7:1:1.

Результаты очистки воды в фильтре-кувшине с таким картриджем представлены в табл. 4. Ресурс картриджа - 150 л воды.

Таблица 4
Объем фильтрата, л	Параметры воды
	рН норматив 6...9	[F-], мг/л, ПДК=1.5 мг/л	[Fe], мг/л, ПДК=0.3 мг/л	ПМО, мг О 2/л, ПДК=5 мг/л	Скорость фильтрации, мл/мин
Исходная вода	6.6	5	0.5	2.2	-
20	6.5	0.1	-	-	105
50	6.4	0.12	0.21	1.7	80
100	7.25	0.44	-	-	50
140	7.3	1.5	0.15	2.1	30

Пример 4.

Фильтрующий материал представляет собой смесь из гранул модифицированного оксида алюминия размером 1...2 мм, доломита (размер гранул 1...2 мм) и гранулированной катионообменной смолы Dowex HCR (содержит группы - SO ₃Na) (размер гранул 0.3...1 мм) следующего состава: на 200 мл модифицированного Al₂О ₃ - 60 мл доломита и 10 мл смолы. Вода через картридж фильтруется самотеком. Соотношение компонентов 20:6:1

Результаты очистки воды в фильтре-кувшине с таким картриджем представлены в табл. 5. Ресурс картриджа - 130 л воды.

Таблица 5
Объем фильтрата, л	Параметры воды
	рН норматив 6...9	[F-], мг/л, ПДК=1.5 мг/л	[Fe], мг/л, ПДК=0.3 мг/л	Скорость фильтрации, мл/мин
Исходная вода	6.6	5	0.6	-
20	7.1	0.5	0.25	105
50	7.15	0.42	0.21	80
100	6.85	1	-	50
110	6.9	1.2	0.15	30

Пример 5.

Фильтрующий материал представляет собой смесь из гранул размером 1...2 мм модифицированного оксида алюминия, гранулированной катионообменной смолы Dowex HCR (содержит группы - SO₃Na) (размер гранул 0.3...1 мм) и анионообменной смолы (в СО₃ ^2- форме) следующего состава: НА 200 мл модифицированного Al₂О₃ - 44 мл катионообменной смолы и 16 мл анионообменной смолы в виде слоя иглопробивного нетканого анионообменною волокна Фибан АК-22 (в СО₃ ^2- форме). Соотношение компонентов 12.5:2.8:1

Материал загружается в картридж фильтра-кувшина. Ресурс картриджа - 130 л воды.

Результаты очистки воды фильтром-кувшином с картриджем, содержащим материал по примеру 5 (вода фильтруется самотеком), представлены в табл. 6.

Таблица 6
Объем фильтрата, л	Параметры воды
	рН норматив 6...9	[F-], мг/л, ПДК=1.5 мг/л	[Fe], мг/л, ПДК=0.3 мг/л	ПМО, мг O 2/л, ПДК=5 мг/л	Скорость фильтрации, мл/мин
Исходная вода	6.8	5	0.67	2.2	-
20	6.2	0.18	0.11	-	130
50	6.9	0.1	0.25	1.8	110
100	6.15	0.66	0.28	-	115
130	6.4	1.5	0.28	2.1	90

Пример 6.

Фильтрующий материал представляет собой смесь из гранул модифицированного оксида алюминия (по Примеру 1), гранулированной смолы Dowex HCR (содержит группы - SO ₃Na) (размер гранул 0.3...1 мм) и гранулированной анионообменной смолы Purolite A-400 (в СО₃ ^2- форме) (размер гранул 0.3...1 мм) следующего состава: на 200 мл модифицированного Al₂О ₃ - 30 мл катионообменной смолы и 30 мл анионообменной смолы. Соотношение компонентов 6.6:1:1. Ресурс картриджа - 100 л воды.

Результаты очистки воды фильтром-кувшином с картриджем, содержащим материал по примеру 6 (вода фильтруется самотеком), представлены в табл. 7.

Таблица 7
Объем фильтрата, л	Параметры воды
	рН норматив 6...9	[F-], мг/л, ПДК=1.5 мг/л	[Fe], мг/л, ПДК=0.3 мг/л	ПМО, мг O 2/л, ПДК=5 мг/л	Скорость фильтрации, мл/мин
Исходная вода	6.8	5	0.7	2.2	-
20	6.3	0.24	0.31	-	90
50	6.5	0.19	0.32	1.8	50
100	6.65	1.8	0.38	-	30

Пример 7.

Фильтрующий материал представляет собой смесь гранул размером 2...3 мм модифицированного оксида алюминия (по Примеру 1), слоя гранулированной катионообменной смолы Dowex HCR (содержит группы - SO₃Na) (размер гранул 0.3...1 мм) и слоя гранулированной анионообменной смолы Purolite A-400 (в СО ₃ ^2- форме) (размер гранул 0.3...1 мм) следующего состава: на 600 мл активированного Al ₂О₃ - 60 мл катионообменной смолы и 50 мл анионообменной смолы. Соотношение компонентов 12:1.2:1.

Результаты очистки воды на насыпном картридже, содержащем материал по примеру 7 (вода подается под давлением 0.2 МПа), представлены в табл.8.

Таблица 8
Объем фильтрата, л	Параметры воды
	рН норматив 6...9	[F-], мг/л, ПДК=1.5 мг/л	[Fe], мг/л, ПДК=0.3 мг/л	ПМО, мг О 2/л, ПДК=5 мг/л	Скорость фильтрации, мл/мин
Исходная вода	6.8	5.0	0.5...0.6	2.2	-
20	6.0	0.78	0.31	-	400
50	6.2	0.86	0.32	1.9	420
100	6.35	0.66	0.38	-	400
150	6.4	1.5	-	2.1	380
200	6.4	1.3	0.38	-	360
250	6.5	1.0	0.5	-	300
300	6.5	1.0	0.45	-	200
400	6.6	1.9	0.6	-	300

Ресурс картриджа - 450 л веды.

Приведенные в примерах параметры и виды смол не исключают применение других смол, обладающих свойствами, необходимыми для реализации изобретения без изменения его сущности.

Сведения об условиях получения продукта динамического взаимодействия активированной окиси алюминия с водным раствором сульфата алюминия представлены в Примерах 8 и 9.

Пример 8.

В цилиндрический реактор загружают 1,5 л гранул Al₂O ₃ диаметром 1...2 мм. Через реактор в режиме циркуляции пропускают 20 л раствора сульфата алюминия с [Al ³⁺]=5 г/л со скоростью 1...2 уд. об./ч в течение 1 ч. Затем оксид алюминия промывают восьмикратным объемом воды с малым содержанием железа ([Fe]<0.3 мг/л) и влажным выгружают из реактора.

Пример 9.

В цилиндрический реактор загружают 2 л гранул Al₂O₃ диаметром 1...2 мм. Через реактор в режиме циркуляции пропускают 25 л раствора сульфата алюминия с [Al³⁺]=3 г/л со скоростью 1...2 уд. об./ч в течение 2 ч. Концентрацию алюминия в растворе один раз корректируют за время обработки. Затем оксид алюминия промывают восьмикратным объемом воды с малым содержанием железа ([Fe]<0.3 мг/л) и влажным выгружают из реактора.

Сведения о методиках определения содержания исследуемых веществ приведены в Табл.9.

Табл.9
№ п/ п	Определяемый параметр	ПДК СанПиН 2.1.4.1074-01 ДКМ, ГН.2.3.3.972-00	Методы испытаний
1.	Железо общее, мг/л	0.3	МУ 08-47/104
2.	Перманганатная окисляемость (ПМО), мг O2 /л	5.0	ПНДФ 14.2:4.154-99
3.	Хлор, мг/л свободный связанный	0.3 0.5	ГОСТ 18190-72
4.	Фторид, мг/л	1.5	РД 52.24.360-95
5.	рН	6.0...9.0	ГОСТ 2874-82