Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

эластомерная композиция

Классы МПК:C08L23/20 содержащие от четырех до девяти атомов углерода
C08L23/22 сополимеры изобутена; бутилкаучук
C08L23/28 реакцией с галогенами или галогенсодержащими соединениями
C08J3/20 приготовление композиций полимеров с добавками, например окрашивание
B29D22/00 Изготовление полых изделий
B29D30/00 Изготовление пневматических или сплошных шин или их элементов
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ЭКСОНМОБИЛ КЕМИКЭЛ ПЕЙТЕНТС ИНК. (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-10-16
публикация патента:

Изобретение относится к эластомерной композиции, обладающей низкой проницаемостью. Композиция используется для изготовления пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины. Композиция включает эластомер, наполнитель, расслоенную глину, полибутеновый мягчитель со среднечисленной молекулярной массой 400-10000 и вулканизующее вещество. Эластомер может быть статистической сополимером, включающим звено, дериватизированное из изомоноолефина с C4 по C7. Эластомер может быть выбран из галогенированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера, галогенированного звездообразного бутилкаучука, галогенированного бутилкаучука и их смесей. Композиция в целом образует нанокомпозит. Перед смешением с сополимером глину можно подвергать или не подвергать дополнительной расслаивающей обработке. Композиция по изобретению обладает улучшенными свойствами пневматической диафрагмы и технологическими свойствами и приемлема для применения в качестве пневматической диафрагмы. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 19 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к обладающей низкой проницаемостью эластомерной композиции, которая может включать наноглину, а более конкретно к композиции сополимера на изобутиленовой основе с наполнителем, таким как углеродная сажа и глина, и с полибутеновым мягчителем для изготовления пневматической диафрагмы, такой как внутренняя оболочка шины.

Предпосылки создания изобретения

Бромбутильные и хлорбутилкаучуки представляют собой полимеры, которые выбирают для удерживания воздуха в бескамерных шинах. Аналогичным образом бромированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер (БИМС), такой как описанные в US 5162445 и 5698640, как правило используют, когда большое значение имеет стойкость против теплового старения или другое важное свойство. Выбор компонентов в случаях технических композиций эластомеров зависит от баланса необходимых свойств и конечной цели применения. Так, например, в шинной промышленности необходимо сбалансировать все такие важные аспекты, как технологические свойства резиновой смеси до обработки (невулканизованной) в сравнении с эксплуатационными характеристиками вулканизованного резинового композита шины, и природу шины, т.е. диагональное в отличие от радиального расположение нитей корда в каркасе шины, а также с учетом назначения для легковых автомобилей в отличие от грузового транспорта и в отличие от самолетов.

Один метод изменения свойств продукта и улучшения свойств пневматической диафрагмы состоит в добавлении глины в эластомеры с получением "нанокомпозита". Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометрическом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". В идеальном варианте должна происходить интеркаляция в нанокомпозит, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо достижение почти полного расслаивания, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрического размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных композиций, когда в них присутствуют глины, существует необходимость иметь нанокомпозит с низкой воздухопроницаемостью.

Нанокомпозиты готовят с применением бромированных сополимеров изобутилена и п-метилстирола (см., например, Elspass и др., US 5807629, 5883173 и 6034164). Еще большее улучшение свойств этих эластомерных композиций в невулканизованном и вулканизованном состояниях может быть достигнуто применением веществ для улучшения технологических свойств. Для улучшения перерабатываемости эластомерных смесей можно использовать смолы и масла (или "вещества для улучшения технологических свойств"), такие как нафтеновые, парафиновые и алифатические смолы. Однако повышения перерабатываемости в присутствии масел и смол достигают ценой потери воздухонепроницаемости, не считая других нежелательных влияний на различные прочие свойства.

В патенте US 4279284, выданном на имя Spadone, патенте US 5964969, выданном на имя Sandstrom и др., и европейской заявке 0314416, поданной Mohammed, уже описаны полибутеновые мягчители и мягчители парафинового типа. Мягчитель парафинового типа описан в патенте US 5631316, выданном на имя Costemalle и др. Кроме того, в заявке WO 94/01295, поданной Gursky и др., описано применение нефтяных парафинов и нафтеновых масел и смол в каучуковой композиции для боковин шин, а в заявке на патент US серийный номер 09/691764, поданной 18 октября 2000 г. (правопреемником которой является обладатель прав на настоящее изобретение) Waddell и др., описаны способные окрашиваться каучуковые композиции. Другие публикации с описанием содержащих мягчители или смолы эластомерных или клеевых композиций включают US 5005625, 5013793, 5162409, 5178702, 5234987, 5234987, 5242727, 5397832, 5733621, 5755899, ЕР 0682071 A1, EP 0376558 В1, WO 92/16587, JP 11005874, JP 05179068 A и JO 3028244. Ни в одном из этих описаний не предлагается путь решения проблемы улучшения перерабатываемости эластомерных композиций, которые могут быть использованы для изготовления шин, пневматических диафрагм и т.д., при одновременном сохранении или улучшении воздухонепроницаемости этих композиций.

Таким образом, все еще существует проблема приготовления нанокомпозита, приемлемого для изготовления пневматической диафрагмы, в частности пневматической диафрагмы, материал которой включает сополимер (или "тройной сополимер") изомоноолефина с С4 по С7, п-метилстирола и п-галометилстирола и/или галогенированный разветвленный бутилкаучук. Несмотря на улучшение барьерных свойств эластомерных композиций, приготовление нанокомпозита связано с тенденциями ухудшения перерабатываемости.

Кроме того, сохраняется проблема введения натурального каучука в смеси с этими сополимерами, поскольку при добавлении натурального каучука утрачиваются некоторые необходимые свойства. Что требуется, так это эластомерная композиция и нанокомпозитная композиция, которая сохраняет целевые качества пневматической диафрагмы, но обладает улучшенной перерабатываемостью, которые могут обеспечить мягчители и смолы, даже в присутствии натуральных каучуковых смесей.

Краткое изложение сущности изобретения

Варианты выполнения настоящего изобретения включают эластомерную композицию, включающую по меньшей мере один статистический сополимер, содержащий звено, дериватизированное из изомоноолефина с С 4 по С7, по меньшей мере один наполнитель и полибутеновое масло, обладающее среднечисленной молекулярной массой больше 400 и вязкостью при 100°С больше 35 сСт. Сополимер выбирают из изобутилен/п-метилстирольного сополимера, галогенированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера, галогенированного звездообразного бутилкаучука, галогенированного бутилкаучука и их смесей. Композиция может также включать термопластичную смолу, наполнитель и/или расслаивающуюся глину. Приемлемые термопластичные смолы включают полиолефины, найлоны и другие полимеры. Наполнитель выбирают из карбоната кальция, глины, слюды, диоксида кремния и силикатов, талька, диоксида титана, крахмала и других органических наполнителей, таких как древесная мука, углеродная сажа и их смеси. Расслоенную глину выбирают из расслоенного природного или синтетического монтмориллонита, нонтронита, бейделлита, волконскоита, лапонита, гекторита, сапонита, соконита, магадита, кенияита, стевенсита, вермикулита, галлуазита, алюминатоксидов, гидроталькита и их смесей. Эти композиции можно использовать при изготовлении пневматических диафрагм, таких как, например, внутренние оболочки для шин.

Подробное описание изобретения

Аббревиатурой "част./100" обозначают количество частей на сто частей каучука, она представляет собой меру, общепринятую в данной области техники, в которой содержание компонентов композиции выражают относительно основного эластомерного компонента, т.е. в пересчете на 100 мас.част. эластомера или эластомеров.

В приведенной в настоящем описании ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована новая схема нумерации для групп Периодической таблицы элементов, которая представлена в Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (издание 13-е, 1997).

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" относится к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятия "эластомер" и "каучук", которые использованы в настоящем описании, можно применять как взаимозаменяемые.

Эластомер

Композиции по настоящему изобретению включают по меньшей мере один эластомер. В одном варианте выполнения изобретения эластомер представляет собой гомополимер или сополимер на изобутиленовой основе. Эти полимеры могут быть описаны как статистические сополимеры из звена, дериватизированного из изомоноолефина с С4 по С 7, такого как звено, дериватизированное из изобутилена, и по меньшей мере одного из других полимеризующихся мономеров. Сополимер на изобутиленовой основе может быть галогенированным или негалогенированным.

В одном варианте выполнения изобретения эластомер на изобутиленовой основе представляет собой каучук бутильного типа или разветвленный каучук бутильного типа, преимущественно галогенированные варианты этих эластомеров. Приемлемыми эластомерами являются ненасыщенные бутилкаучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Эластомеры этих и других типов, приемлемые для выполнения изобретения, хорошо известны и описаны в работах Rubber Thechnology 209-581 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (Robert F. Ohm ed., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и Edward Kresge и Н.С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-е, 1993). Неограничивающими примерами ненасыщенных эластомеров, которые могут быть использованы в способе и композиции по настоящему изобретению, являются изобутилен-изопреновый сополимер, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, бутадиен-стирольный сополимер, натуральный каучук, звездообразный бутилкаучук и их смеси. Приемлемые для выполнения настоящего изобретения эластомеры могут быть получены любым приемлемым путем, известным в данной области техники, и объем изобретения каким-либо конкретным методом получения эластомера, представленным в настоящем описании, не ограничен.

Бутилкаучуки получают реакцией в смеси мономеров, причем эта смесь включает по меньшей мере (1) изоолефиновый с С4 по С12 мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Мультиолефиновый компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю мультиолефина.

Изоолефин представляет собой соединение с С4 по С12, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой полиненасыщенный олефин с С4 по C14 , такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в ЕР 0279456 и US 5506316 и 5162425. Для гомополимеризации или сополимеризации с получением бутилкаучуков приемлемы также другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол и дихлорстирол. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или, тем не менее, в другом варианте от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена. Бутилкаучуки и способы их получения подробно описаны, например, в US 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.

Промышленными примерами целесообразных бутилкаучуков являются изобутилен-изопреновые сополимеры EXXONэластомерная композиция, патент № 2299221 бутильных сортов, обладающие вязкостью по вискозиметру Муни от 32±2 до 51±5 (ML 1+8 при 125°С). Другой промышленный пример целесообразного каучука бутильного типа представляет собой полиизобутиленовый каучук VISTANEXэластомерная композиция, патент № 2299221 , обладающий средневязкостной молекулярной массой от 0,9±0,15 до 2,11±0,23×106 .

Другой вариант бутилкаучука, который может быть использован при выполнении изобретения, представляет собой разветвленный или "звездообразный" бутилкаучук. Эти каучуки описаны, например, в ЕР 0678529 B1, US 5182333 и 5071913. В одном варианте звездообразный бутилкаучук ("ЗОБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галогенированного, либо негалогенированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галогенированного, либо негалогенированного). Объем изобретения конкретным методом получения ЗОБ не ограничивается. Полидиены/блок-сополимер или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены") как правило катионно реакционноспособны и присутствуют во время полимеризации при получении бутил- или галогенированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с получением ЗОБ. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОБ, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте ЗОБ как правило является композицией бутильного или галогенированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (тЭПД), этилен-пропиленовый каучук (СЭП), стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены присутствуют в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом ЗОБ по настоящему изобретению является продукт SB Butyl 4266 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас), обладающий вязкостью по вискозиметру Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646) от 34 до 44. Более того, продукт SB Butyl 4266 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет 69±6 дН·м, a ML составляет 11,5±4,5 дН·м (стандарт ASTM D2084).

В целесообразном варианте сополимера на изобутиленовой основе этот каучук на изобутиленовой основе, который может быть использован при выполнении изобретения, может быть также галогенированным. Галогенированный бутилкаучук получают галогенированием бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галогенирование можно проводить любым путем, и при этом объем изобретения каким-либо конкретным методом галогенирования не ограничен. Методы галогенирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте бутилкаучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием в качестве галогенирующего агента брома (Br 2) или хлора (Cl2). Такой галогенированный бутилкаучук обладает вязкостью по вискозиметру Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галогенированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галогенированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,5 мас.%.

Промышленным вариантом галогенированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по вискозиметру Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Далее, продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084). Другой промышленный вариант галогенированного бутилкаучука представляет собой Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по вискозиметру Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084).

В качестве другого варианта бромированного каучукового компонента по изобретению используют разветвленный или "звездообразный" галогенированный бутилкаучук. В одном варианте этот галогенированный звездообразный бутилкаучук ("ГЗОБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галогенированного, либо негалогенированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галогенированного, либо негалогенированного). Способы галогенирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения ГЗОБ не ограничен. Для получения ГЗОБ во время полимеризации с образованием бутильного или галогенированного бутилкаучука можно добавлять или можно смешивать с бутильным или галогенированным бутилкаучуком полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"), которые как правило катионно реакционноспособны. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ГЗОБ, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте ГЗОБ как правило представляет собой композицию бутильного или галогенированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное количество мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом ГЗОБ по настоящему изобретению является Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по вискозиметру Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на ГЗОБ. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (стандарт ASTM D2084).

Другой вариант эластомера на изобутиленовой основе, который может быть использован при выполнении изобретения, представляет собой изоолефиновый сополимер, включающий звено, дериватизированное из галометилстирола. В одном варианте выполнения изобретения этим эластомером является статистический сополимер, включающий по меньшей мере звенья, дериватизированные из изоолефина с С4 по С7, такие как звенья, дериватизированные из изобутилена, и звенья, дериватизированные из галометилстирола. Галометилстирольное звено может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенным стирольным звеном. В одном варианте дериватизированное из галометилстирола звено представляет собой п-галометилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера. В качестве "галогруппы" может содержаться атом любого галогена, целесообразно атом хлора или брома. Галогенированный эластомер может также включать функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, дополнительно описанную ниже. Эти сополимеры в настоящем описании названы "изоолефиновыми сополимерами, включающими звено, дериватизированное из галометилстирола" или просто "изоолефиновыми сополимерами".

Другой вариант эластомера на изобутиленовой основе, который может быть использован при выполнении изобретения, представляет собой изоолефиновый сополимер, включающий звено, дериватизированное из галометилстирола. В одном варианте эластомер по изобретению представляет собой статистический сополимер, включающий по меньшей мере звенья, дериватизированные из изоолефина с С4 по С7, такие как звенья, дериватизированные из изобутилена, и звенья, дериватизированные из галометилстирола. Галометилстирольное звено может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенным стирольным звеном. В одном варианте дериватизированное из галометилстирола звено представляет собой п-галометилстирол, содержащий по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера. В качестве "галогруппы" может содержаться атом любого галогена, целесообразно атом хлора или брома. Галогенированный эластомер может также включать функционализованные сополимеры, у которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, дополнительно описанную ниже. В настоящем описании эти сополимеры получили название "изоолефиновых сополимеров, включающих звено, дериватизированное из галометилстирола" или просто "изоолефиновых сополимеров".

Изоолефиновый сополимер может также включать звенья, дериватизированные из других мономеров. Изоолефин сополимера может представлять собой соединение с С4 по С 12, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Такой сополимер может также дополнительно включать звенья, дериватизированные из мультиолефина. Мультиолефин представляет собой полиненасыщенный олефин с С4 по C14 , такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, такие как описанные в ЕР 0279456 и US 5506316 и 5162425. Целесообразные звенья, дериватизированные из стирольных мономеров, которые могут содержаться в сополимере, включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден, инденовые производные и их сочетания.

В другом варианте выполнения изобретения сополимеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры из звена, дериватизированного из этилена, или звена, дериватизированного из эластомерная композиция, патент № 2299221 -олефина с С3 по С 6, и звена, дериватизированного из галометилстирола, предпочтительно п-галометилстирола, содержащего по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, у которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, находящиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу.

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи, следующих формул:

эластомерная композиция, патент № 2299221

в которых каждый из R и R1 независимо обозначает водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с C1 по С7, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. Целесообразными атомами галогена являются атомы хлора, брома или их сочетания. В предпочтительном варианте каждый из R и R1 обозначает водородный атом. Группы -CRR1H и -CRR 1X могут быть заместителями в стирольном кольце либо в орто-, либо в мета-, либо в пара-положении, предпочтительно в пара-положении. Вплоть до 60 мольных % п-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать вышеприведенным функционализованным строением (2) в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мольного %.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров карбоновых кислот, амидов и имидов, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно описаны в US 5162445.

Наиболее широкое применение из таких функционализованных материалов находят эластомерные статистические сополимеры изобутилена и п-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мольных % звеньев п-метил стирола, в которых до 60 мольных % метильных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также их варианты, функционализованные остатками кислот или эфиров, в которых атом галогена замещен остатком малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Эти сополимеры называют "галогенированными изобутилен/п-метилстирольными сополимерами" или "бромированными изобутилен/п-метилстирольными сополимерами", которые технически доступны под названием эластомеров EXXPROэластомерная композиция, патент № 2299221 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Вполне очевидно, что использование понятий "галогенированный" или "бромированный" не ограничивается методом галогенирования сополимера, они служат просто для описания сополимера, который включает звенья, дериватизированные из изобутилена, звенья, дериватизированные из п-метилстирола, и звенья, дериватизированные из п-галометилстирола.

В предпочтительном варианте эти функционализованные полимеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание п-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания п-алкилстирольных звеньев в полимере. Более предпочтительные полимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

Такие сополимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галогенированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным дериватизированным звеном.

Предпочтительными галогенированными изобутилен/п-метилстирольными сополимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мас.% бромметильных групп. И, тем не менее, в еще одном варианте количество бромметильных групп составляет от 0,2 до 2,5 мас.%. Если выразиться по-другому, предпочтительные сополимеры содержат от 0,05 до 2,5 мольных % атомов брома в пересчете на массу полимера, более предпочтительно от 0,1 до 1,25 мольных % атомов брома, и практически свободны от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изомоноолефина с С4 по С7, звеньев, дериватизированных из п-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из п-галометилстирола, причем п-галометилстирольные звенья находятся в сополимере в количестве от 0,4 до 1 мольного % в пересчете на сополимер. В другом варианте этот п-галометилстирол представляет собой п-бромметилстирол. Вязкость по вискозиметру Муни (1+8, 125°С, стандарт ASTM D1646, модифицированный метод) составляет от 30 до 60 ед. измерения.

Эластомерный компонент, содержащийся в композициях по изобретению, может включать различные количества одного, двух или большего числа разных эластомеров. Так, например, варианты композиций по изобретению могут содержать от 5 до 100 част./100 галогенированного бутилкаучука, от 5 до 95 част./100 звездообразного бутилкаучука, от 5 до 95 част./100 галогенированного звездообразного бутилкаучука или от 5 до 95 част./100 галогенированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера. В другом варианте композиции содержат от 40 до 100 част./100 галогенированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера и/или от 40 до 100 част./100 галогенированного звездообразного бутилкаучука (ГЗОБ). Эластомерные композиции по изобретению могут содержать другие эластомеры или так называемые "вспомогательные" эластомерные компоненты.

Вспомогательный эластомерный компонент

В композициях по настоящему изобретению может содержаться вспомогательный эластомерный компонент. Такие каучуки включают, хотя ими их список не ограничен, натуральные каучуки, полиизопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук (БСК), полибутадиеновый каучук, изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук (тЭПД), полисульфид, бутадиен-нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галогенированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный полиизобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (полиизобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен-метилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/мета-бромметилстирольные, изобутилен-бромметилстирольные, изобутилен-хлорметилстирольные, галогенированные изобутилен-циклопентадиеновые, изобутилен-хлорметилстирольные и их смеси.

В композиции и пневматической диафрагме по изобретению может также содержаться вспомогательный каучуковый компонент. Вариантом содержащегося вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в Rubber Technology 179-208 (1995). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из малайзийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смеси, причем вязкость по вискозиметру Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по вискозиметру Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Некоторыми примерами промышленных синтетических вспомогательных каучуков, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, являются продукты NATSYN эластомерная композиция, патент № 2299221 (фирма Goodyear Chemical Company) и BUDENE эластомерная композиция, патент № 2299221 1207 или BR 1207 (фирма Goodyear Chemical Company). Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является продукт BUDENEэластомерная композиция, патент № 2299221 1207. Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALONэластомерная композиция, патент № 2299221 (фирма ExxonMobil Chemical Company).

В одном варианте выполнения изобретения в качестве вспомогательного каучука содержится так называемый полукристаллический сополимер (ПКС). Полукристаллические сополимеры описаны в заявке на патент US серийный номер 09/569363, поданной 11 мая 2000 г. (правопреемником которой является правообладатель настоящего изобретения). Обычно ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена или пропилена, и звеньев, дериватизированных из эластомерная композиция, патент № 2299221 -олефина, причем этот эластомерная композиция, патент № 2299221 -олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов в одном варианте, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и звеньев, дериватизированных из эластомерная композиция, патент № 2299221 -олефина, причем этот эластомерная композиция, патент № 2299221 -олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где такой ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из 1-бутена, и звена, дериватизированного из другого эластомерная композиция, патент № 2299221 -олефина, причем этот другой эластомерная композиция, патент № 2299221 -олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где такой ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. ПКС может также служить сополимер этилена и стирола.

Вспомогательный каучуковый компонент эластомерной композиции может содержаться в интервале до 50 част./100 в одном варианте, до 40 част./100 в другом варианте и, тем не менее, до 30 част./100 в еще одном варианте.

Термопластичная смола

Композиции по изобретению могут включать необязательную термопластичную смолу. Термопластичные смолы, приемлемые для выполнения настоящего изобретения, можно использовать самостоятельно или в сочетаниях, они представляют собой смолы, содержащие атомы азота, кислорода, галогена, серы или другие группы, способные взаимодействовать с ароматическими функциональными группами, такие как атомы галогена и кислотные группы. Смолы содержатся в нанокомпозите в количестве от 30 до 90 мас.% от нанокомпозита в одном варианте, от 40 до 80 мас.% в другом варианте и, тем не менее, от 50 до 70 мас.% в еще одном варианте. Однако в другом варианте смола содержится в количестве больше 40 мас.% от нанокомпозита и больше 60 мас.% в еще одном варианте.

Приемлемые термопластичные смолы включают смолы, выбранные из группы, включающей полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксид (ПФО), полифениленсульфид (ПФС), полистирол, стирол-акрилонитрильные смолы (САН), смолы из сополимеры стирола/малеинового ангидрида (СМА), ароматические поликетоны (PEEK, PED и РЕКК) и их смеси.

К приемлемым термопластичным полиамидам (найлонам) относятся кристаллические или смолистые высокомолекулярные твердые полимеры, включая сополимеры и тройные сополимеры, содержащие в полимерной цепи повторяющиеся амидные звенья. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидион, лауриллактам и аминоундекановый пактам, или аминокислоты, или поликонденсацией двухосновных кислот и диаминов. Пригодны найлоны как волокнообразующих, так и формовочных сортов. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон-6), полилауриллактам (найлон-12), полигексаметиленадипамид (найлон-6,6), полигексаметиленазеламид (найлон-6,9), полигексаметиленсебацамид (найлон-6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон-6, ИФ) и продукт поликонденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон-11). Дополнительные примеры приемлемых полиамидов (преимущественно тех, температура размягчения которых составляет меньше 275°С) представлены в томе 16 Encyclopedia of Chemical Technology 1-105 (John Wiley & Sons, 1968), Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 748-761 (John Wiley & Sons, 1990) и томе 10 Encyclopedia of Polymer Science and Technology 392-414 (John Wiley & Sons, 1969). При выполнении настоящего изобретения можно эффективно использовать технически доступные термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды, температура размягчения или точка плавления которых находится в пределах 160 и 260°С.

Приемлемые термопластичные сложные полиэфиры, которые могут быть использованы, включают полимерные продукты взаимодействия одной или смеси алифатических или ароматических поликарбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов и одного или смеси диолов. Примеры подходящих сложных полиэфиров включают поли(транс-1,4-циклогексилен), поли(алканС 26дикарбоксилаты), такие как поли(транс-1,4-циклогексиленсукцинат) и поли(транс-1,4-циклогексиленадипат); поли(цис- или -транс-1,4-циклогександиметилен)алкандикарбоксилаты, такие как поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалат и поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцинат; поли(алкиленС24 терефталаты), такие как полиэтилентерефталат и политетраметилентерефталат; поли(алкиленС34 изофталаты), такие как полиэтиленизофталат и политетраметиленизофталат, и т.п. материалы. Предпочтительные сложные полиэфиры дериватизируют из ароматических дикарбоновых кислот, таких как нафталиновая и о-фталевая кислоты, и диолов с С2 по С4, таких как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат. Предпочтительные сложные полиэфиры обычно характеризуются температурой плавления в интервале от 160 до 260°С.

Полифениленэфирные (ПФЭ) термопластичные смолы, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, являются хорошо известными технически доступными материалами, получаемыми окислительной дегидроконденсационной полимеризацией алкилзамещенных фенолов. Обычно они представляют собой линейные аморфные полимеры, температура стеклования которых находится в интервале от 190 до 235°С. Эти полимеры, способ их получения и композиции с полистиролом дополнительно описаны в US 3383435.

Другие термопластичные смолы, которые можно использовать, включают поликарбонатные аналоги описанных выше сложных полиэфиров, такие как сегментированные сополимеры простых эфиров и фталатов; поликапролактоновые полимеры; стирольные смолы, такие как сополимеры стирола с меньше чем 50 мольными % акрилонитрила (САН) и смолистые сополимеры стирола, акрилонитрила и бутадиена (АБС); сульфоновые полимеры, такие как полифенилсульфон; сополимеры и гомополимеры этилена и эластомерная композиция, патент № 2299221 -олефинов с С2 по C 8, в одном варианте - гомополимер из звеньев, дериватизированных из пропилена, а в другом варианте - статистический сополимер или блок-сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и звеньев, дериватизированных из пропилена, и т.п. термопластичные смолы, которые известны в данной области техники.

Полибутеновый мягчитель

В композиции по изобретению содержится полибутеновый мягчитель. В одном варианте выполнения изобретения полибутеновый мягчитель представляет собой низкомолекулярный (меньше 15000 Mn) гомополимер или сополимер дериватизированных из олефина звеньев, каждое из которых содержит от 3 до 8 углеродных атомов в одном варианте, предпочтительно от 4 до 6 углеродных атомов в другом варианте. И, тем не менее, в еще одном варианте полибутен представляет собой гомополимер или сополимер С4 рафината. Вариант таких низкомолекулярных полимеров, называемых "полибутеновыми" полимерами, описан, например, в работе Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids 357-392 (Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed., Marcel Dekker, 1999) (ниже в настоящем описании "полибутеновый мягчитель" или "полибутен").

В одном варианте выполнения изобретения полибутеновый мягчитель представляет собой сополимер по меньшей мере дериватизированных из изобутилена звеньев, дериватизированных из 1-бутена звеньев и дериватизированных из 2-бутена звеньев. В одном варианте полибутен представляет собой гомополимер, сополимер или тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 100 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 0 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 0 до 40 мас.% сополимера. В другом варианте полибутен представляет собой сополимер или тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 99 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 2 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 0 до 30 мас.% сополимера. И, тем не менее, в еще одном варианте полибутен представляет собой тройной сополимер трех звеньев, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 40 до 96 мас.% сополимера, дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 2 до 40 мас.% сополимера, а дериватизированные из 2-бутена звенья составляют от 2 до 20 мас.% сополимера. Однако в другом варианте полибутен представляет собой гомополимер или сополимер изобутилена и 1-бутена, в котором дериватизированные из изобутилена звенья составляют от 65 до 100 мас.% гомополимера или сополимера, а дериватизированные из 1-бутена звенья составляют от 0 до 35 мас.% сополимера.

Полибутеновые мягчители, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, как правило, обладают среднечисленной молекулярной массой (Mn) меньше 10000 в одном варианте, меньше 8000 в другом варианте и, тем не менее, меньше 6000 в еще одном варианте. В одном варианте полибутеновое масло обладает среднечисленной молекулярной массой больше 400 и больше 700 в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте больше 900. Предпочтительным вариантом может служить сочетание какого-либо более низкого предела с каким-либо более высоким пределом, указанными в настоящем описании. Так, например, в одном варианте полибутена по изобретению этот полибутен обладает среднечисленной молекулярной массой от 400 до 10000 и от 700 до 8000 в другом варианте. Значения приемлемой вязкости полибутенового мягчителя при 100°С находятся в интервале от 10 до 6000 сСт (сантистокс) в одном варианте, от 35 до 5000 сСт при 100°С в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте превышают 35 сСт при 100°С и превышают 100 сСт при 100°С в еще одном варианте.

Промышленными вариантами такого мягчителя являются мягчители серии PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас), такие как продукты PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 450, 700, 950, 1300, 2400 и 2500. Технически доступные полибутеновые мягчители серии PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 представляют собой синтетические жидкие полибутены, причем каждое отдельное сочетание обладает определенной молекулярной массой и все их сочетания можно использовать в композиции по изобретению. Молекулярные массы (Mn) масел PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 составляют от 420 (продукт PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 450) до 2700 (Mn) (продукт PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 2500), как это установлено гельпроникающей хроматографией. Значения ММР (Mw/Mn) масел PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 находятся в интервале от 1,8 до 3 в одном варианте и от 2 до 2,8 в другом варианте.

В таблице 1 показаны некоторые свойства масел PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 , которые могут быть использованы в вариантах выполнения настоящего изобретения, причем вязкость определяли согласно стандарту ASTM D445-97, а молекулярную массу - гельпроникающей хроматографией.

Таблица 1.

Свойства продуктов PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 индивидуальных сортов
СортMnВязкость при 100°С, сСт
450 42010,6
700 70078
950950230
13001300 630
24002350 3200
2500 27004400

Мягчители PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 обладают следующими другими свойствами: плотность (г/мл) мягчителей PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 варьируется от примерно 0,85 (продукт PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 450) до 0,91 (продукт PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 2500); бромное число (сг/г) у масел PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 находится в интервале от 40 в случае мягчителя с Mn 450 до 8 в случае мягчителя с Mn 2700.

Эластомерная композиция по изобретению может включать полибутены одного или нескольких типов в форме смеси либо между собой перед добавлением в эластомер, либо с эластомером. Таким путем можно варьировать количество и отличительные свойства (например, вязкость, Mn и т.д.) смеси полибутеновых мягчителей. Так, например, продукт PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 450 можно использовать, когда необходима низкая вязкость композиции по изобретению, тогда как продукт PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 2500 можно использовать, когда требуется более высокая вязкость, или можно использовать их сочетания с целью добиться какой-либо другой вязкости или молекулярной массы. Таким путем можно регулировать физические свойства композиции. Более конкретно выражение "полибутеновый мягчитель" охватывает одно масло или сочетание двух или большего числа масел, используемых для достижения любой требующейся вязкости или молекулярной массы (или другого свойства), в интервалах, указанных в настоящем описании.

Полибутеновый мягчитель или мягчители содержатся в эластомерной композиции по изобретению в количестве от 1 до 60 част./100 в одном варианте, от 2 до 40 част./100 в другом варианте, от 4 до 35 част./100 в еще одном варианте и, тем не менее, от 5 до 30 част./100 в еще одном варианте. В предпочтительном варианте полибутеновый мягчитель не содержит ароматических групп или ненасыщенных связей.

Наполнитель и глина

Эластомерная композиция может включать один или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа. Предпочтительный наполнитель представляет собой углеродную сажу полуусилительного сорта, содержащуюся в количестве от 10 до 150 част./100 композиции, более предпочтительно от 30 до 120 част./100. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов, как это изложено в Rubber Technology 59-85 (1995), охватывается диапазоном продуктов от N110 до N990. Более целесообразными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин или камер, являются продукты N550, N650, N660, N762, N990 и Regal 85 (фирма Cabot Corporation Alpharetta, GA) и т.п.

В композиции могут также содержаться расслоенные глины. Эти глины, также называемые "наноглинами", хорошо известны, а их отличительные свойства, методы получения и смешения с полимерами описаны, например, в JP 2000109635, 2000109605, 11310643, DE 19726278, WO 98/53000, US 5091462, 4431755, 4472538 и 5910523. Набухающие слоистые глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек, толщина которых составляет от 4 до 20 ангстрем в одном варианте и от 8 до 12 ангстрем в другом варианте, связанных между собой и содержащих замещаемые катионы, такие как Na +, Ca+2, К+ и Mg+2, которые находятся на поверхностях промежуточных слоев.

Слоистую глину можно подвергать интеркаляции и расслаивать обработкой органическими веществами (вызывающими набухание агентами), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на поверхностях промежуточных слоев слоистого силиката. Приемлемые вызывающие набухание агенты включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Целесообразными аминовыми соединениями (или обладающими соответствующими аммониевыми ионами) являются те, которые обладают строением R 1R2R3N, где R1, R2 и R 3 обозначают алкилы или алкены с C1 по С20, которые могут быть одинаковыми или разными. В одном варианте расслаивающее вещество представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, у которого по меньшей мере R1 обозначает алкил или алкен с С14 по С20 .

Другой класс вызывающих набухание агентов включает те, которые могут быть ковалентно связанными с поверхностями промежуточных слоев. К ним относятся полисиланы строения -Si(R') 2R2, где R' в каждом случае одинаковы или различны, их значения выбирают из алкила, алкокси или оксисилана, а R2 обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.

Другие приемлемые вызывающие набухание агенты включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие по 2-30 углеродных атомов, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения расслаивающую добавку совмещают с галогенированным полимером. В одном варианте добавки включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины; алкил- и арилсульфиды и тиолы; а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия. В другом варианте выполнения изобретения улучшенной непроницаемости сополимера достигают добавлением полифункциональных вулканизующих групп, таких как гексаметиленбистиосульфат натрия и гексаметиленбисциннамовый альдегид.

Глину или расслоенную глину вводят в нанокомпозиты в соответствии с настоящим изобретением в количестве, которого достаточно для достижения улучшенных механических свойств или барьерных свойств нанокомпозита, например предела прочности при разрыве или проницаемости для воздуха/кислорода. Обычно эти количества находятся в интервале от 0,5 до 15 мас.% в одном варианте, от 1 до 10 мас.% в другом варианте и, тем не менее, от 1 до 5 в еще одном варианте в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Если выразить в частях на сто частей каучука, то глина или расслоенная глина может содержатся в количестве от 1 до 30 част./100 в одном варианте и от 3 до 20 част./100 в другом варианте. В одном варианте расслоенная глина представляет собой глину, расслоенную алкиламином.

Вулканизующие вещества и ускорители

Композиции, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, как правило содержат другие компоненты и добавки, которые обычно используют в резиновых смесях, такие как пигменты, ускорители, сшивающие и вулканизующие материалы, антиоксиданты, антиозонанты и наполнители. В одном варианте вещества для улучшения технологических свойств (смолы), такие как нафтеновые, ароматические или парафиновые масла для наполнения каучука в стадии латекса, могут содержаться в количестве от 1 до 30 част./100. В другом варианте нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические смолы и масла в композиции по существу отсутствуют. Понятие "по существу отсутствуют" означает, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические смолы содержатся в композиции, если они вообще имеются, в количестве не больше 2 част./100.

Полимерные композиции, например те, которые используют при изготовлении шин, обычно структурируют. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и износоустойчивость вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью) поперечных сшивок и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу Helt и др. в The Post Vulcanization Stabilisation for NR, Rubber World, 18-23 (1991)]. Сшивающие и вулканизующие вещества включают серу, оксид цинка и жирные кислоты. Могут быть также использованы пероксидные вулканизующие группы. Обычно полимерные композиции можно сшивать добавлением вулканизующих веществ, например серы, оксидов металлов (т.е. оксида цинка), металлорганических соединений, инициаторов свободно-радикальной полимеризации и т.д., с последующим нагревом. Так, в частности, обычные вулканизующие группы, которые как правило применяют при выполнении настоящего изобретения, включают следующие вещества: ZnO, CaO, MgO, Al2О 3, CrO3, FeO, Fe2 О3 и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать в сочетании с соответствующим комплексом стеарата металла [например, Zn(стеарат)2, Са(стеарат) 2, Mg(стеарат)2 и Al(стеарат) 3] или со стеариновой кислотой и либо соединением серы, либо алкилпероксидным соединением [см. также, Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)]. Процесс, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных смесей к ускорению прибегают часто.

Ускорители включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантогенаты и т.п. Ускорения процесса вулканизации можно добиться добавлением в композицию некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные ускорители, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: стеариновая кислота, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2,2'-бензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБЗ или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ), N,N'-диэтилтиомочевина.

В одном варианте выполнения изобретения по меньшей мере одно вулканизующее вещество содержится в количестве от 0,2 до 15 част./100 и от 0,5 до 10 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества включают те описанные выше компоненты, которые содействуют или влияют на вулканизацию эластомеров, такие как металлы, ускорители, сера, пероксиды и другие вещества, которые обычны в данной области техники.

Переработка

Смешение компонентов можно проводить совмещением полимерных компонентов и глины в форме интеркалята в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banburyэластомерная композиция, патент № 2299221 , смеситель Brabenderэластомерная композиция, патент № 2299221 или, что предпочтительно, в смесителе/шприц-машине. Смешение осуществляют при температурах в интервале от точки плавления эластомера и/или вспомогательного каучука, используемого в композиции, в одном варианте, от 80 до 340°С в другом варианте и, тем не менее, от 120 до 300°С в еще одном варианте, в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы глиняный интеркалят расслоился и стал равномерно диспергированным внутри полимера с образованием нанокомпозита.

При приготовлении примерных композиций смешение проводят в закрытом смесителе BR Banburyэластомерная композиция, патент № 2299221 по методу, известному в данной области техники. Как правило, вначале от 70 до 100% эластомера или эластомеров перемешивают в течение от 20 до 90 с или до тех пор, пока температура не достигает диапазона от 40 до 60°С. Затем в смеситель как правило добавляют 3/4 наполнителя и оставшееся количество эластомера, если он имеется, и перемешивание продолжают до тех пор, пока температура не достигает диапазона от 90 до 150°С. Далее добавляют оставшийся наполнитель, а также мягчитель и перемешивание продолжают до тех пор, пока температура не достигает диапазона от 140 до 190°С. В дальнейшем готовую смесь подвергают отделке листованием на открытых вальцах и дают остыть до температуры от 60 до 100°С, после чего добавляют вулканизующие группы.

В одном варианте смешение с глинами осуществляют по методу, известному для специалистов в данной области техники, в котором глину добавляют в полимер в то же самое время, что и углеродную сажу. Полибутеновый мягчитель в смесительном цикле как правило добавляют позднее, после того, как углеродная сажа и глина достигают в эластомерной матрице адекватного диспергирования.

Вулканизованные резиновые смеси по изобретению могут включать различные эластомеры и наполнители вместе с полибутеновым мягчителем. Композиции по изобретению как правило включают эластомеры на изобутиленовой основе, такие как галогенированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, бутилкаучук и галогенированный звездообразный бутилкаучук (ГЗОБ), либо самостоятельно, либо в каком-нибудь сочетании друг с другом, причем в одном варианте полибутеновый мягчитель содержится в количестве от 5 до 30 част./100.

В одном варианте композиция представляет собой галогенированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер в количестве от 50 до 100 част./100, который может включать натуральный каучук в количестве от 5 до 50 част./100, полибутеновый мягчитель, содержащийся в количестве от 5 до 30 част./100, наполнитель, такой как углеродная сажа, в количестве от 20 до 80 част./100, и расслаивающуюся глину в количестве от 0,5 до 20 част./100 в одном варианте и от 2 до 15 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества, такие как фенольные смолы, сера, стеариновая кислота и оксид цинка, могут содержаться в количестве от 0,1 до 5 част./100.

В другом варианте композиция может представлять собой ГЗОБ, содержащийся в количестве от 50 до 100 част./100, который может включать галогенированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер в количестве от 5 до 95 част./100 в одном варианте и от 20 до 70 част./100 в другом варианте, и полибутеновый мягчитель, содержащийся в количестве от 3 до 30 част./100, наполнитель, такой как углеродная сажа, в количестве от 20 до 80 част./100 и расслаивающуюся глину в количестве от 0,5 до 20 част./100 в одном варианте и от 2 до 15 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества, такие как фенольные смолы, сера, стеариновая кислота и оксид цинка, могут содержаться в количестве от 0,1 до 5 част./100.

Тем не менее, в еще одном варианте композиция может представлять собой галогенированный бутилкаучук, содержащийся в количестве от 50 до 100 част./100, который может включать галогенированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер в количестве от 5 до 95 част./100 в одном варианте и от 20 до 70 част./100 в другом варианте, и полибутеновый мягчитель, содержащийся в количестве от 3 до 30 част./100, наполнитель, такой как углеродная сажа, в количестве от 20 до 80 част./100 и расслаивающуюся глину в количестве от 0,5 до 20 част./100 в одном варианте и от 2 до 15 част./100 в другом варианте. Вулканизующие вещества, такие как фенольные смолы, сера, стеариновая кислота и оксид цинка, могут содержаться в количестве от 0,1 до 5 част./100.

Эластомер на изобутиленовой основе, который может быть использован при выполнении изобретения, можно смешивать с различными другими каучуками или пластмассами, как это изложено в настоящем описании, в частности с термопластичными смолами, такими как найлоны и полиолефины, такие как полипропилен и сополимеры пропилена. Эти композиции можно использовать в качестве пневматических диафрагм, таких как диафрагмы вулканизаторов и внутренние оболочки, пневматические трубки (такие как пневматические амортизаторы), диафрагмы, а также для других целей, где требуется высокая способность удерживать воздух или кислород. В одном варианте проницаемость для воздуха (воздуха, кислорода или азота при 65°С) такой вулканизованной резиновой смеси составляет от 1,2×10-8 до 4×10-8 см3 ·см/см2·с·ат и от 1,5×10 -8 до 3,5×10-8 см 3·см/см2·с·ат в другом варианте.

В одном варианте пневматическая диафрагма может быть изготовлена по методу совмещения по меньшей мере одного статистического сополимера, включающего звено, дериватизированное из изомоноолефина с С4 по С 7, по меньшей мере одного наполнителя, полибутенового масла, обладающего среднечисленной молекулярной массой больше 400, и по меньшей мере одного вулканизующего вещества и вулканизации этих совмещенных компонентов, как это представлено выше.

Методы испытаний

Вулканизационные свойства определяли с помощью прибора ODR 2000 при указанной температуре и 3-градусной дуге. Испытательные образцы вулканизовали при указанной температуре, как правило от 150 до 160°С, в течение времени, которое соответствовало Тс90 + соответствующее время прогрева формы. Когда это было возможным, для определения физических свойств (см. Таблицу 2) вулканизованной резиновой смеси проводили испытания по стандарту ASTM. Характеристики напряжение/деформация (предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, значения модуля, энергия разрушения) определяли при комнатной температуре с помощью разрывной машины Instron 4202. Твердость А по Шору определяли при комнатной температуре с помощью прибора Zwick Duromatic. Погрешность (2эластомерная композиция, патент № 2299221 ) при определении напряжения при удлинении на 100% составляла ±0,11 МПа; погрешность (2эластомерная композиция, патент № 2299221 ) при определении относительного удлинения составляла ±13%.

Используемые в данном случае и во всем настоящем описании величины "МН" и "ML" относятся соответственно к "максимальному вращающему моменту" и "минимальному вращающему моменту". Величина "ЧП" является числом пластичности по Муни, величина "ML (1+4)" указывает значение вязкости по вискозиметру Муни. Погрешность (2эластомерная композиция, патент № 2299221 ) при этом последнем определении составляет ±0,65 единиц вязкости по вискозиметру Муни. Величина "Ts" указывает время вулканизации в минутах, а величина "Ts" указывает время подвулканизации.

Молекулярную массу полибутенового мягчителя PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 определяли гельпроникающей хроматографией, причем погрешность значений установленной среднечисленной молекулярной массы (Mn) составляла ±20%. Методика определения молекулярной массы (Mn и Mw) и молекулярно-массового распределения (ММР) в общем представлена в патенте US 4540753 (выдан на имя Cozewith и др.), в приведенных в описании к нему ссылках и в работе Verstrate и др., 21 Macromolecules 3360 (1988). В ходе проведения типичных определений комплект из 3 колонок работает при 30°С. Для элюирования в качестве растворителя может быть использован стабилизированный тетрагидрофуран (ТГФ) или 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ). Эти колонки калибруют с использованием полистирольных стандартов точно известных молекулярных масс. С помощью корреляции между установленными удерживаемым объемом полистирола из стандартов и удерживаемым объемом анализируемого полимера определяют молекулярную массу этого полимера. Вязкость полибутенового мягчителя PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 (таблица 1) определяли в соответствии со стандартом ASTM D445-97.

Разрывную прочность определяли при комнатной температуре с помощью автоматизированной системы испытаний материалов Instron серии IX 6.03.08. Для этого использовали микрообразцы для испытания на растяжение в форме гантели шириной 0,08 дюйма (0,20 см) и длиной 0,2 дюйма (0,5 см) (между двумя расширенными концами). Толщину образцов варьировали и измеряли вручную с помощью цифрового измерительного прибора Mitutoyo, подключенного к системному компьютеру. Образцы растягивали при скорости движения ползунка 20 дюймов/мин (51 см/мин) и фиксировали данные напряжения/деформации. Записывали средние значения напряжения/деформации по меньшей мере у трех образцов. Погрешность (2эластомерная композиция, патент № 2299221 ) при определении предела прочности при растяжении составляла ±0,47 МПа.

Адгезию определяли по адгезии однодюймовых полосок, для установления которой подготавливали адгезионные соединения один дюйм на три дюйма с крафт-бумагой. Образцы подвешивали горизонтально (по методу отслаивания) в сушильном шкафу с циркулировавшим воздухом и на свободном конце соединения подвешивали груз массой 100 г. Температуру в сушильном шкафу каждые 15 мин повышали на 10°F (4,1°C). Температура разрушения соединения вследствие отслаивания является средним значением трех экспериментов.

Погрешность при определении значений усталость/разрушение составляла ±20%.

Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора MOCONOxTran модели 2/61, работающего по принципу динамического определения пенетрации кислорода через тонкую пленку согласно публикации R.A.Pasternak и др. в 8 Journal of Polymer Science: часть А-2 467 (1970). Единицами измерения служат значения см3·мил/м 2·день·мм рт.ст. В общем этот метод состоит в следующем: плоскую пленку или образцы каучука зажимают в диффузионных ячейках, из которых продувкой с использованием не содержащего кислород газообразного носителя удаляют остаточный кислород. Этот газообразный носитель направляют к датчику до тех пор, пока не устанавливается стабильное нулевое значение. Далее извне в камеру с диффузионными ячейками вводят чистый кислород или воздух. Кислород, диффундирующий через пленку внутрь камеры, направляют к датчику, который определяет скорость диффузии кислорода.

Испытания по определению проницаемости для воздуха проводили по следующему методу. Тонкие вулканизованные испытательные образцы из образцов композиций закрепляли в диффузионных ячейках и кондиционировали на масляной бане при 65°С. Для определения проницаемости данного образца для воздуха отмечали время, которое требовалось для проникновения воздуха через него. Испытательные образцы представляли собой круглые пластинки диаметром 12,7 см и толщиной 0,38 мм. Погрешность (2эластомерная композиция, патент № 2299221 ) при определении воздухопроницаемости составляет ±0,245 (×10-8) ед. Другие методы испытаний представлены в таблице 2.

Примеры

Композиции с 1 по 15 (таблицы с 3 по 5) служат примерами преимуществ, достигаемых введением полибутенового мягчителя в смеси изобутиленовых сополимеров, содержащих галометилстирольный остаток. Композиции 1, 6 и 11 служат примерами галогенированных изобутилен/п-метилстирольных сополимеров, включающих различные количества галогена и количества звеньев п-метилстирола (п-МС) (см. таблицу 3). Композиции, в которые вводили продукт PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 , обладают улучшенной воздухопроницаемостью при одновременном улучшении или сохранении технологических свойств, таких как прочность до обработки и значения соотношения усталость/разрушение (таблицы с 6 по 8).

Композиции с 16 по 21 (таблица 9) служат примерами преимуществ, достигаемых введением полибутенового мягчителя в смеси полимера на изобутиленовой основе, такого как ГЗОБ, с другим каучуком, таким как натуральный каучук, и расслаивающейся глиной. Композиция 16 состоит из одного ГЗОБ (SBB-6222, 100 част./100), а композиция 17 содержит натуральный каучук и только продукт PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 (90 част./100 ЗОБ, 10 част./100 натурального каучука). Как правило, галогенированные каучуки, такие как ГЗОБ, обладают целевой низкой воздухопроницаемостью в сравнении, например, с только одним натуральным каучуком. Когда в эти композиции добавляют натуральный каучук, воздухопроницаемость, как известно, повышается, в частности так, как изложено в работах Inner Liners for High Performance Tires, C.W. van Hellens in Proceedings of Rubber Division, American Chemical Society (Indianapolis, Indiana, май 1984 г.) и Bromobutyl and Chlorobutyl: A Comparison of Their Chemistry, Properties and Uses, W.Hopkins, R.H.Jones, J.Walker in International Rubber Conference Proceedings 205 (Kyoto, октябрь 1985 г.). Однако, как видно по композиции 17, в случае наличия полибутена воздухопроницаемость сохраняется или улучшается, даже когда в композиции содержится натуральный каучук.

Добавление расслаивающихся глин способно еще больше улучшить воздухопроницаемость этих галогенированных эластомерных композиций. В композиции с 18 по 21 вводили различные количества расслаивающейся глины. Представленные для них данные показывают, что натуральный каучук улучшает перерабатываемость ГЗОБ (таблицы 10А и 10Б). Еще большего улучшения воздухопроницаемости (пониженные значения) достигают при добавлении глины и продукта PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 . Введение нафтенового масла (CALSOL эластомерная композиция, патент № 2299221 ) в композиции 19 фактически приводит к нежелательному повышению воздухопроницаемости смеси.

Композиции с 22 по 23 (таблица 11) служат примерами преимуществ, достигаемых введением полибутенового мягчителя в эластомерную смесь натурального каучука, изобутиленовых сополимеров, содержащих галометилстирольный остаток, и расслаивающейся глины. Представленные для них данные показывают, что при добавлении продукта PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 технологические свойства улучшаются или сохраняются, тогда как воздухопроницаемость понижается.

Композиции с 24 по 28 (таблица 12) служат дополнительными примерами преимуществ, достигаемых введением полибутенового мягчителя в эластомерную смесь натурального каучука, изобутиленовых сополимеров, содержащих галометилстирольный остаток, и расслаивающейся глины. Вновь мягчитель PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 , полибутен, улучшает свойства пневматической диафрагмы из таких смесей при одновременном сохранении или улучшении их технологических свойств. Так, например, значения соотношения усталость/разрушение композиции при добавлении продукта PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 улучшаются, как и прочность до обработки (таблицы 13А и 13Б). Композиции 27 и 28 являются предпочтительными эластомерными смесями, обладающими самими низкими значениями воздухопроницаемости, когда продукт EXXPROэластомерная композиция, патент № 2299221 89-4 содержится вместе с продуктом SBB-622, натуральным каучуком и продуктом PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 .

Композиции с 29 по 44 служат примерами преимуществ, достигаемых введением полибутеновых мягчителей в различные смеси сополимеров на изобутиленовой основе. Композиции с 29 по 32 представляют собой смеси бромированного бутилкаучука (Bromobutyl 2222) с продуктом PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 вместе с глинами и без них. Представленные для них данные показывают, что добавление продукта PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 в композиции с (композиция 31) и без (композиция 30) расслаивающейся глины улучшает технологические свойства, такие как значения усталость/разрушение, при одновременном улучшении значений воздухопроницаемости. Композиции как с глиной, так и с полибутеном обладают улучшенными свойствами в сравнении с другими бромированными бутилкаучуковыми композициями.

Композиции с 33 по 36 служат примерами применения эластомеров EXXPRO эластомерная композиция, патент № 2299221 , содержащих звенья п-МС в количестве 5 мас.% в пересчете на весь сополимер. Представленные для них данные показывают, что добавление только одного полибутенового мягчителя (композиция 34) улучшает качества смеси для пневматической диафрагмы и добавление только одной расслаивающейся глины (композиция 35) улучшает качества пневматической диафрагмы. Добавление как полибутенового мягчителя, так и глины (композиция 36) улучшает качества пневматической диафрагмы. Технологические свойства смесей с продуктом EXXPRO эластомерная композиция, патент № 2299221 с 5 мас.% звеньев п-МС улучшаются, когда содержатся полибутен и глина (самостоятельно или совместно), о чем свидетельствуют, например, значения прочности до обработки и значения усталость/разрушение.

Композиции с 37 по 40 служат примерами применения эластомеров EXXPROэластомерная композиция, патент № 2299221 , содержащих звенья п-МС в количестве 7,5 мас.% в пересчете на весь сополимер. В общем при добавлении продукта PARAPOLэластомерная композиция, патент № 2299221 и/или расслаивающейся глины воздухопроницаемость улучшается. Наконец, композиции с 41 по 44 служат примерами применения эластомеров EXXPROэластомерная композиция, патент № 2299221 , содержащих звенья п-МС в количестве 12 мас.% относительно всего сополимера. Вновь при добавлении полибутена PARAPOL эластомерная композиция, патент № 2299221 и/или расслаивающейся глины улучшаются воздухопроницаемость, а также технологические свойства. Кроме того, в сравнении с сополимерами с 7,5 мас.% звеньев п-МС улучшаются значения усталость/разрушение у сополимера с 12 мас.% звеньев п-МС.

Введение полибутена в композиции бромбутилкаучука, бромированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера и наноглины сопровождается тенденцией к улучшению воздухопроницаемости, как это продемонстрировано на композициях с 29 по 44 в таблице 15Б. В одном варианте воздухопроницаемость (при 65°С) у этих композиций находится в интервале от 1,20×10 -8 до 1,90×10-8 см 3·см/см2·с·ат и от 1,30×10-8 до 1,8×10 -8 см3·см/см 2·с·ат в другом варианте.

В общем введение полибутеновых мягчителей, обладающих среднечисленной молекулярной массой от 400 до 6000 в одном варианте и вязкостью от 10 до 10000 сСт при 100°С в другом варианте, улучшает прочность до обработки и улучшает или сохраняет перерабатываемость, а также улучшает (понижает) воздухопроницаемость. Так, например, введение полибутена в композиции эластомеров улучшает (повышает) значения усталость/разрушение. В частности, когда в композиции эластомера/наноглины добавляют полибутен, улучшаются значения соотношения усталость/разрушение.

В одном варианте композиции эластомерного нанокомпозита, где эластомер представляет собой бромбутилкаучук, значения усталость/разрушение до старения превышают 40000 ед., превышают 50000 в другом варианте и, тем не менее, превышают 60000 в еще одном варианте. В другом варианте, когда эластомер представляет собой бромированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, значения усталость/разрушение превышают 70000 и превышают 80000 в другом варианте. Возрастание значений усталость/разрушение при введении полибутена в композиции особенно выгодно в присутствии глин, поскольку при добавлении глин в эластомер этим значениям свойствена тенденция к уменьшению. В другом варианте эластомерных композиций прочность до обработки превышает 45 ед. и превышает 50 ед. в другом варианте. Эти значения можно, разумеется, еще больше улучшить изменением количеств различных компонентов в композициях или вязкости и/или молекулярной массы полибутена.

Варианты конечного нанокомпозита по настоящему изобретению можно использовать в качестве пневматических диафрагм, таких как применяемые при изготовлении внутренних оболочек или камер для автомобильных шин или шлангов для автомобилей. Так, в частности, эти нанокомпозиты можно использовать в материале внутренних оболочек таких изделий, как шины для грузовых автомобилей, шины для автобусов, шины легковых автомобилей, шины для мотоциклов, шины повышенной проходимости и т.п. Повышенная стойкость против теплового старения предлагаемой композиции для внутренних оболочек шин обуславливает ее особую пригодность для применения в шинах для грузовых автомобилей с целью повысить приемлемость шины к восстановлению протектора.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим разным вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. По этим причинам в целях определения фактического объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, а также методы испытаний.

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

эластомерная композиция, патент № 2299221

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Эластомерная композиция, включающая эластомер, наполнитель, расслоенную глину и полибутеновый мягчитель, обладающий среднечисленной молекулярной массой от 400 до 10000, и вулканизующее вещество.

2. Композиция по п.1, в которой эластомер представляет собой статистический сополимер, включающий звено, дериватизированное из изомоноолефина с С4 по С 7.

3. Композиция по п.1, в которой эластомер выбирают из галогенированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера, галогенированного звездообразного бутилкаучука, галогенированного бутилкаучука и их смесей.

4. Композиция по п.3, в которой эластомер выбирают из галогенированного изобутилен/п-метилстирольного сополимера, содержащего от 0,1 до 5,0 мас.% п-бромметилстирольных групп в в пересчете на массу сополимера.

5. Композиция по п.1, в которой полибутен содержится в количестве от 2 до 40 част./100.

6. Композиция по п.1, в которой полибутен при 100°С обладает вязкостью от 10 до 6000 сСт. (ASTM D445-97).

7. Композиция по п.1, дополнительно включающая термопластичную смолу.

8. Композиция по п.1, в которой наполнитель выбирают из карбоната кальция, глины, слюды, диоксида кремния и силикатов, талька, диоксида титана, крахмала и других органических наполнителей, таких как древесная мука, углеродная сажа и их смесей.

9. Композиция по п.1, в которой расслоенную глину, выбирают из расслоенного природного или синтетического монтмориллонита, нонтронита, бейделлита, волконскоита, лапонита, гекторита, сапонита, соконита, магадита, кенияита, стевенсита, вермикулита, галлуазита, алюминатоксидов, гидроталькита и их смесей.

10. Композиция по п.1, в которой полибутеновый мягчитель представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изобутилена, и звеньев, дериватизированных из 1-бутена.

11. Композиция по п.4, дополнительно включающая вспомогательный эластомер, выбранный из натуральных каучуков, полиизопренового каучука, бутадиен-стирольного каучука (БСК), полибутадиенового каучука, изопрен-бутадиенового каучука (ИБК), стиролизопрен-бутадиенового каучука (СИБК), этилен-пропиленового каучука, этилен-пропилен-диенового каучука (тЭПД), полисульфида, бутадиен-нитрильного каучука, пропиленоксидных полимеров, звездообразного бутилкаучука и галогенированного звездообразного бутилкаучука, бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, звездообразного полиизобутиленового каучука, звездообразного бромированного бутилкаучука (полиизобутилен-изопренового сополимера), изобутилен-метилстирольных сополимеров, таких как изобутилен/мета-бромметилстирольный, изобутилен-бромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галогенированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен-хлорметилстирольный и их смеси.

12. Пневматическая диафрагма, такая как внутренняя оболочка для шины, содержащая композицию по п.1.

13. Способ получения эластомерной композиции по п.1, включающий совмещение эластомера, наполнителя, расслоенной глины, полибутенового мягчителя, обладающего среднечисленной молекулярной массой от 400 до 10000, и вулканизующего вещества и вулканизацию совмещенной композиции.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2299221

patent-2299221.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L23/20 содержащие от четырех до девяти атомов углерода

Патенты РФ в классе C08L23/20:
термопластичный вулканизат, отвержденный перекисью термопластичный вулканизат и изготовленное из него формованное изделие -  патент 2466159 (10.11.2012)
резиновая смесь -  патент 2437906 (27.12.2011)
применение терполимеров пропилена и бутилена с зародышеобразователем для получения стерилизующихся пленок, получаемых экструзией с раздувом -  патент 2428441 (10.09.2011)
герметизирующая мастика и вибропоглощающий полимерный материал на ее основе -  патент 2421497 (20.06.2011)
фосфитные добавки в полиолефины -  патент 2388771 (10.05.2010)
микрослоистые композиты и способы их изготовления -  патент 2374076 (27.11.2009)
эластомерная полимерная формовочная композиция -  патент 2373234 (20.11.2009)
концентраты добавок для применения в переработке полиолефинов -  патент 2359983 (27.06.2009)
облученные композиции на основе полибутена-1 -  патент 2357984 (10.06.2009)
добавка для термопластов, ее применение и способ ее изготовления, способ изготовления термопласта, содержащего такую добавку, и термопласт, изготовленный таким образом -  патент 2336286 (20.10.2008)

Класс C08L23/22 сополимеры изобутена; бутилкаучук

Патенты РФ в классе C08L23/22:
эластомерный материал на основе бутилкаучука для корпуса маски фильтрующего противогаза -  патент 2495062 (10.10.2013)
термопластичный вулканизат, отвержденный перекисью термопластичный вулканизат и изготовленное из него формованное изделие -  патент 2466159 (10.11.2012)
жидкий малеинированный бутилкаучук -  патент 2460738 (10.09.2012)
композиционный слоистый резинотканевый защитный материал на основе бутилкаучука с барьерным слоем -  патент 2457952 (10.08.2012)
способ полимеризации для получения нанокомпозитных материалов на основе бутилкаучука -  патент 2451700 (27.05.2012)
функционализированный триэтиламином эластомер, используемый в защитном материале -  патент 2448984 (27.04.2012)
адгезивный полимер, адгезивная композиция, полимерная композиция и композитное изделие -  патент 2446184 (27.03.2012)
отверждаемые пероксидной вулканизацией бутиловые композиции для резиновых изделий -  патент 2431646 (20.10.2011)
вулканизируемые пероксидом бутилкаучуковые составы, пригодные для резиновых изделий -  патент 2431645 (20.10.2011)
вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2429254 (20.09.2011)

Класс C08L23/28 реакцией с галогенами или галогенсодержащими соединениями

Патенты РФ в классе C08L23/28:
перерабатываемые наполненные вулканизуемые галоидированные изоолефиновые эластомеры -  патент 2502756 (27.12.2013)
нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения -  патент 2500694 (10.12.2013)
стабилизированные композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации для использования в барьерных изделиях для текучих сред -  патент 2495064 (10.10.2013)
смеси на основе бутилового каучука, содержащие трехкомпонентную смешанную систему модификаторов -  патент 2485148 (20.06.2013)
вулканизированный полимерный нанокомпозит и способы получения полимерного нанокомпозита (варианты) -  патент 2461590 (20.09.2012)
способ эффективного перемешивания при получении термопластичной эластомерной композиции -  патент 2456311 (20.07.2012)
способ получения усиленной резиновой смеси на основе галобутилкаучука -  патент 2444548 (10.03.2012)
нанокомпозиты функционализованный полимер изобутилена-неорганическая глина и способ с использованием водно-органической эмульсии -  патент 2430118 (27.09.2011)
полифункциональный облегченный прорезиненный защитный материал и способ его получения -  патент 2429974 (27.09.2011)
вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2429254 (20.09.2011)

Класс C08J3/20 приготовление композиций полимеров с добавками, например окрашивание

Патенты РФ в классе C08J3/20:
способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции и экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения -  патент 2524386 (27.07.2014)
способ окрашивания поли(мет)акрилатов жидкими красками на водной основе и жидкие краски на водной основе -  патент 2520439 (27.06.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515616 (20.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515558 (10.05.2014)
получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него -  патент 2515331 (10.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515135 (10.05.2014)
способ измельчения каучука для получения композиций на его основе -  патент 2508945 (10.03.2014)
смешивание наполнителей для каучуковых составов -  патент 2504559 (20.01.2014)
модифицированные эластомерные полимеры -  патент 2504555 (20.01.2014)
нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения -  патент 2500694 (10.12.2013)

Класс B29D22/00 Изготовление полых изделий

Патенты РФ в классе B29D22/00:
полимерная композиция и способ получения пластмассовых бутылок в двухстадийном процессе инжекционно-раздувного формования -  патент 2520564 (27.06.2014)
графитсодержащие нанокомпозиты -  патент 2519403 (10.06.2014)
способ герметизации бортов резинокордных оболочек -  патент 2505408 (27.01.2014)
способ и устройство для производства цилиндрических конструктивных компонентов -  патент 2488488 (27.07.2013)
способ изготовления ячеек для емкостей -  патент 2458792 (20.08.2012)
способ изготовления изделий из композиционных материалов -  патент 2447990 (20.04.2012)
смолы на основе сложных сополиэфиров для производства упаковки, полученные без использования твердофазной полимеризации, способ переработки смол на основе сложных сополиэфиров с изменением приведенной вязкости и контейнеры и другие изделия, полученные данным способом -  патент 2440894 (27.01.2012)
способ изготовления изделий из композиционных материалов -  патент 2437763 (27.12.2011)
способ изготовления изделий из композиционных материалов -  патент 2435665 (10.12.2011)
устройство для отверждения композиционных материалов -  патент 2429123 (20.09.2011)

Класс B29D30/00 Изготовление пневматических или сплошных шин или их элементов

Патенты РФ в классе B29D30/00:
форма для вулканизации шины и способ ее изготовления -  патент 2526458 (20.08.2014)
резиновая смесь для усиливающего слоя боковины или для боковины и шина -  патент 2520491 (27.06.2014)
способ и устройство для активирования системы сцепления шипов противоскольжения -  патент 2519374 (10.06.2014)
способ оснащения поверхности резиновых изделий, выполненной для контакта с поверхностью дороги, а также устройство для осуществления этого способа -  патент 2519370 (10.06.2014)
аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксановые адгезивы для улучшения и сохранения адгезии металлов к вулканизированному каучуку -  патент 2516199 (20.05.2014)
способ управления объемом изделия в пресс-форме постоянного объема -  патент 2510884 (10.04.2014)
пневматическая шина -  патент 2508207 (27.02.2014)
пневматическая шина -  патент 2508206 (27.02.2014)
способ армирования автомобильных шин с упругими спицами и матрица для изготовления колес -  патент 2505398 (27.01.2014)
устройство для сборки каркаса для покрышки транспортного средства -  патент 2501655 (20.12.2013)

Наверх