Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ гидроцианирования ненасыщенных соединений

Классы МПК:C07C253/10 к соединениям, содержащим углерод-углеродные двойные связи
C07C253/34 разделение; очистка
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):РОДИА ПОЛИАМИД ИНТЕРМЕДИЭЙТС (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-05-07
публикация патента:

Изобретение относится к способу гидроцианирования ненасыщенных соединений, содержащему по меньшей мере одну стадию гидроцианирования, в присутствии каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс, образованный одним или несколькими фосфорорганическими лигандами типа монодентатного органофосфита и одним или несколькими бидентатными фосфорорганическими лигандами, и, необязательно, промотер типа кислоты Льюиса, стадию отделения путем перегонки реактива, используемого в способе, или соединения, полученного в ходе реакции гидроцианирования, от среды, содержащей указанную каталитическую систему. При этом среда, подвергаемая стадии отделения путем перегонки, имеет отношение числа моль фосфорорганических лигандов, выраженное числом атомов фосфора по отношению к числу атомов металла, меньшее или равное 15, и/или массовое содержание металла, образующего металлоорганический комплекс, меньшее или равное 1,3%. Кубовая температура перегонки на стадии перегонки ниже или равна 180°С. Способ позволяет отделять и извлекать катализатор и продукты с минимальной потерей соединений, образующих каталитическую систему. 14 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу гидроцианирования ненасыщенных соединений до ненасыщенных мононитрильных соединений или динитрилов.

Более конкретно, оно относится к способу получения динитрилов путем двойного гидроцианирования диолефинов, таких как бутадиен, включающему в себя извлечение и отделение каталитической системы.

В промышленности реакцию гидроцианирования используют для синтеза соединений, содержащих нитрильные функциональные группы, из ненасыщенных соединений. Так, адипонитрил, который является важным промежуточным химическим соединением при производстве гексаметилендиамина, мономера, используемого во многих полимерах, например, полиамиде, получают двухстадийным способом гидроцианирования бутадиена или углеводородной фракции, называемой фракцией С4, содержащей бутадиен. В этом способе получения в обеих реакциях используют каталитические системы, по существу содержащие одни и те же вещества, а именно координационный металлоорганический комплекс и по меньшей мере один фосфорорганический лиганд типа монодентатного органофосфита, такой как тритолилфосфит.

В ряде патентов описан способ получения адипонитрила, а также способы получения катализаторов.

Кроме того, в целях экономии важно иметь возможность получать каталитическую систему и рециркулировать ее на стадии гидроцианирования.

Так, в патенте US 4539302 описан способ извлечения катализатора из реакционной среды, полученной на второй стадии способа получения адипонитрила, а именно гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов.

Этот способ извлечения путем декантации позволяет ограничивать потери металла и облегчает контроль за низким показателем соотношения фосфорорганический лиганд/металл при гидроцианировании ненасыщенных нитрилов. Таким образом, можно также извлекать каталитическую систему с высоким показателем соотношения лиганд/металл, обеспечивая рециркуляцию и повторное использование каталитической системы на стадиях получения катализатора и/или на стадиях гидроцианирования бутадиена или изомеризации разветвленных пентеннитрилов.

Для катализа указанных реакций гидроцианирования был предложен ряд других фосфорорганических лигандов.

Так, бидентатные лиганды типа органофосфита, органофосфинита, органофосфонита и органофосфина были описаны в ряде патентов, таких, например, как патенты WO9906355, WO9906356, WO9906357, WO9906358, WO9952632, WO9965506, WO9962855, US5693843, WO961182, WO9622968, US5981772, WO0136429, WO9964155, WO0213964.

Наконец, в патенте WO 03/11457 также предлагалось использовать смесь моно- и бидентатного лигандов для катализа реакций гидроцианирования.

В случае использования смесей лигандов важно также иметь возможность извлекать катализатор без потерь лигандов и металла.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы в ходе способа получения динитрилов путем гидроцианирования ненасыщенных соединений с использованием каталитической системы, содержащей смесь органофосфитных монодентатных лигандов и фосфорорганических бидентатных лигандов, было возможно отделять и извлекать катализатор и различные продукты с минимальной потерей соединений, образующих каталитическую систему.

С этой целью изобретение предлагает способ получения динитрилов путем гидроцианирования ненасыщенных соединений, содержащий по меньшей мере одну стадию гидроцианирования в присутствии каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс, образованный одним или несколькими фосфорорганическими лигандами типа монодентатного органофосфита и одним или несколькими бидентатными фосфорорганическими лигандами и, возможно, промотер типа кислоты Льюиса, и по меньшей мере одну стадию отделения путем перегонки реактива, используемого в способе, или соединения, образовавшегося в ходе реакции, от среды, содержащей указанную каталитическую систему, отличающийся тем, что среда, подвергаемая стадии разделения путем перегонки, имеет отношение числа моль фосфорорганических монодентатных и бидентатных лигандов, выраженного числом атома фосфора, к числу атома металла, меньше или равное 15, и/или массовое содержание металла, образующего металлоорганический комплекс, меньше или равное 1,3%, и тем, что температура среды перегонки на стадии перегонки ниже или равна 180°С.

Под кубовой температурой перегонки подразумевают температуру среды, содержащейся в кубе дистилляционной установки, а также температуру стенок куба.

Условия проведения перегонки и, в частности, максимальная температура стенок куба позволяют ограничить и даже устранить осаждение металла, образующего металлоорганический комплекс. Действительно, более высокая температура может вызвать разрушение комплекса катализатора с последующим осаждением металла на стадии отделения или перегонки.

Металлами, обладающими каталитическим действием в ходе реакции гидроцианирования, являются, например, никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, церий. Никель является предпочтительным каталитическим элементом. Для большей ясности далее в настоящем тексте металл будет обозначен термином "никель", значение которого не является ограничивающим.

В качестве монодентатных органофосфитных лигандов, приемлемых согласно изобретению, можно назвать, например, трифенилфосфит, тритолилфосфит (ТТР), трицименилфосфит.

В качестве бидентатных лигандов, приемлемых согласно изобретению, можно назвать соединения: органофосфиты, органофосфониты, органофосфиниты и органофосфины, и, в частности, имеющие следующие структуры, в которых Ph означает фенил

способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, патент № 2299194

В соответствии с предпочтительным признаком изобретения присутствующая в реакционной среде каталитическая система содержит, главным образом, число моль бидентатных лигандов, выраженное числом атомов фосфора по отношению к атому металла, от 1 до 4 (включая предельные значения), тогда как число моль монодентатных лигандов, выраженное числом атомов фосфора, составляет от 4 до 12 (включая предельные значения).

Эти отношения могут быть разными в зависимости от проводимой реакции гидроцианирования.

Действительно, получение динитрилов обычно осуществляют в две последовательные стадии, при этом на первой стадии проводят гидроцианирование диолефина, такого как бутадиен, до ненасыщенных мононитрилов с помощью HCN, а на второй стадии эти мононитрилы превращают в динитрилы путем взаимодействия с HCN. Кроме того, способ обычно включает в себя стадию изомеризации ненасыщенных разветвленных мононитрилов, полученных на первой стадии, до линейных мононитрилов, которые на второй стадии превращают в линейные динитрилы.

Таким образом, величина отношения лиганд/никель, используемого на первой стадии, обычно выше, чем на второй стадии. Также и содержание никеля на двух стадиях может быть разным.

Кроме того, в реакции гидроцианирования обычно используют ненасыщенные нитрилы или на второй стадии промотер или сокатализатор. В качестве предпочтительных промотеров обычно используют кислоты Льюиса.

В качестве примера можно, в частности, использовать кислоты Льюиса, упомянутые G.A. OLAH в "Friedel-Crafts and related Reactions", том 1, стр.191-197 (1963).

Кислоты Льюиса, которые можно использовать в качестве сокатализаторов в настоящем способе, предпочтительно выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов. Эти соединения чаще всего представляют собой соли, в частности галогениды, такие как хлориды или бромиды, сульфаты, сульфонаты, галогеналкилсульфонаты, пергалогеналкилсульфонаты, в частности фторалкилсульфонаты или перфторалкилсульфонаты, галогенацетаты, пергалогенацетаты, карбоксилаты и фосфаты.

В качестве неограничивающих примеров таких кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, тартрат двухвалентного олова, хлорид индия, трифторметилсульфонат индия, трифторацетат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия.

В качестве кислоты Льюиса можно также использовать такие соединения, как трифенилборан, тетраизопропилат титана.

Можно, конечно, использовать смеси нескольких кислот Льюиса.

Из кислот Льюиса наиболее предпочтительными являются хлорид цинка, бромид цинка, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, трифенилборан, трифторметилсульфонат индия, трифторацетат индия и смеси хлорид цинка/хлорид двухвалентного олова.

Используемая в качестве сокатализатора кислота Льюиса обычно составляет от 0,005 до 50 моль на моль никеля.

На каждой из указанных стадий реакционную среду, полученную в результате реакции гидроцианирования, преимущественно подвергают стадии разделения путем перегонки не вступившего в реакцию реактива, а именно бутадиена или ненасыщенного нитрила, для повторного использования.

Согласно изобретению эти стадии разделения осуществляют при соблюдении температуры среды перегонки в соответствии с условиями отношения лиганд/никель и содержания никеля, указанными выше, с тем, чтобы избежать или ограничить разрушение комплекса никеля и его осаждение.

В соответствии с предпочтительными признаками изобретения отношение общее количество лиганда/никель, выраженное числом атомов фосфора по отношению к числу атомов никеля, предпочтительно меньше или равно 15, преимущественно составляет от 5 до 15, при этом массовое содержание никеля преимущественно составляет от 0,1% до 2%, предпочтительно от 0,1% до 1,2% (включая предельные значения).

Под общим количеством лиганда подразумевают общее количество молекул монодентатных и бидентатных лигандов. В настоящем тексте выражение лиганд/никель всегда относится к отношению общего числа молекул моно- и бидентатных лигандов к числу атомов никеля, если не указано иное.

Так, в случае отделения бутадиена или остаточных соединений фракции С4 путем перегонки реакционной среды после первой стадии гидроцианирования максимальная кубовая температура перегонки ниже или равна 180°С при молярном отношении бидентатного лиганда, выраженном атомами фосфора, к числу атомов никеля, составляющем от 1 до 4 (включая предельные значения), и молярном отношении монодентатного лиганда, превышающем или равном 0,1%, преимущественно выше 0,2%.

Также на стадии отделения ненасыщенных нитрилов от среды после второй стадии гидроцианирования ненасыщенных нитрилов, кубовая температура перегонки преимущественно ниже или равна 140°С при молярном отношении бидентатного лиганда, выраженном в атомах фосфора, к числу атомов никеля, составляющем от 1 до 4 (включая предельные значения), и молярном отношении монодентатного лиганда - от 4 до 7 (включая предельные значения). Кроме того, в соответствии с предпочтительным признаком изобретения массовая концентрация никеля предпочтительно выше или равна 0,2%.

Кроме того, в варианте осуществления способ согласно изобретению может содержать стадию экстрагирования металлоорганического комплекса и фосфорорганических лигандов из среды, содержащей нитрилы и, в частности, динитрилы, путем жидкофазной экстракции с помощью экстрагента. В качестве приемлемого экстрагента можно, например, назвать алифатические насыщенные линейные или циклические углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, циклогексан, циклопентан, циклогептан и в более широком смысле циклопарафины или аналоги. Предпочтительным экстрагентом является циклогексан.

Раствор лигандов и металлоорганического комплекса в экстрагенте также подвергают перегонке для отделения экстрагента и повторного использования лигандов и металлоорганического комплекса, полученных таким образом. Согласно настоящему изобретению экстрагент является реактивом, используемым для осуществления способа.

Это отделение также осуществляют с соблюдением вышеуказанных признаков изобретения, таких как отношение лиганд/никель, содержание никеля и температура среды перегонки.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения это отделение циклогексана осуществляют при кубовой температуре перегонки, ниже или равной 180°С при массовой концентрации никеля, выше или равной 0,7%. Кроме того, в соответствии с предпочтительным признаком изобретения молярное отношение бидентатного лиганда, выраженное в атомах фосфора, к числу атомов никеля составляет от 1 до 4 (включая предельные значения), и молярное отношение монодентатного лиганда больше или равно 8.

Согласно изобретению на стадиях отделения путем перегонки от среды, содержащей каталитическую систему, максимальную кубовую температуру перегонки определяют в зависимости от отношения лиганд/никель и содержания никеля в среде. Таким образом, эта температура повышается, если отношение лиганд/никель и/или содержание никеля являются высокими.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ включает в себя стадию разделения каталитической системы и динитрилов, осуществляемую на стадии декантации, на две фазы: плотную и легкую. Среда, поступающая на эту стадию декантации, является или средой, полученной на второй стадии гидроцианирования, или средой перегонки, полученной на стадии отделения ненасыщенных нитрилов, не вступивших в реакцию.

Таким образом, нижняя или плотная фаза содержит большую часть никеля и бидентатного лиганда и часть монодентатного лиганда, при этом верхняя или легкая фаза содержит динитрилы и остальную часть никеля и моно- и бидентатного лигандов.

Среду, поступающую на стадию декантации, преимущественно охлаждают до температуры от 25 до 75°С, предпочтительно от 30 до 55°С.

В соответствии с другим признаком изобретения молярное отношение лиганды/никель верхней фазы, полученной на стадии декантации, предпочтительно выше 8.

Согласно изобретению полное извлечение металлического комплекса и лигандов осуществляют путем жидкофазной экстракции последних с помощью экстрагента, не смешивающегося с динитрилами. Эта операция соответствует описанной выше, причем используют те же экстрагенты.

В этом варианте осуществления перед стадией перегонки ненасыщенных нитрилов, не вступивших в реакцию, предпочтительно устанавливают и регулируют содержание никеля в среде путем добавления части нижней или плотной фазы, полученной на стадии декантации.

Действительно, содержание никеля в среде гидроцианирования, если он связан с бидентатным лигандом согласно способу по изобретению, может быть очень незначительным, например, порядка 100-2000 мг никеля на 1 кг реакционной среды. С тем, чтобы содержание никеля было достаточным для проведения декантации, возможно, потребуется дополнительное введение некоторого количества каталитической системы в реакционную среду после стадии гидроцианирования. Содержание никеля можно регулировать, как указано выше.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет извлекать и отделять катализатор с минимальными потерями металла и, следовательно, катализатора.

Предпочтительно настоящее изобретение относится к гидроцианированию бутадиена и ненасыщенных нитрилов, линейных или разветвленных, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно 3-пентеннитрила и/или 4-пентеннитрила для получения адипонитрила с использованием катализатора следующей формулы

Ni(L 1)x(L 2)y,

в которой L1 обозначает монодентатный лиганд и L 2 обозначает бидентатный лиганд.

х и y обозначают десятичные числа от 0 до 4, при этом сумма х+2y равна 3 или 4.

Катализатор может содержать смесь комплексов общей формулы, указанной выше.

Каталитическая система или реакционная среда могут также содержать некоторое количество фосфорорганического моно- и/или бидентетного лиганда в свободной форме, т.е. не связанного с никелем.

Каталитические системы согласно изобретению можно получить путем образования на первой стадии металлоорганического комплекса никеля и монодентатного лиганда. Способы получения таких комплексов описаны, например, в патентах US 3903120 и US 4416825.

На второй стадии в среду, содержащую указанный металлоорганический комплекс, вводят бидентатный лиганд.

Первую и вторую стадии гидроцианирования осуществляют преимущественно последовательно.

В этом случае предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть извлеченного катализатора, в частности, полученного путем жидкофазной экстракции, и более конкретно, катализатора, извлеченного из верхней фазы на стадии декантации, рециркулировали и использовали в качестве катализатора на первой стадии гидроцианирования бутадиена и/или на стадии изомеризации ненасыщенных разветвленных нитрилов до ненасыщенных линейных нитрилов. Использование идентичной или подобной каталитической системы для гидроцианирования бутадиена и пентеннитрилов является предпочтительной.

Однако можно также использовать описанную выше каталитическую систему только на стадии гидроцианирования ненасыщенных нитрилов, при этом каталитическая система, используемая на первой стадии гидроцианирования бутадиена и на стадии изомеризации различаются по природе соединений.

Другие подробности и преимущества изобретения будут более понятны из примеров, приведенных ниже только в качестве иллюстрации.

Аббревиатуры:

PN: пентеннитрилы

DN: динитрилы (смесь динитрилов AdN, MGN, ESN, содержащая главным образом AdN)

AdN: адипонитрил

MGN: метилглутаронитрил

ESN: этилсукцинонитрил

Лиганды:

способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, патент № 2299194

Пример 1: Перегонка пентеннитрилов (PN)

В инертной атмосфере получают смесь, имеющую следующий состав (выражен в мас.%, отношения являются молярными отношениями)

Ni=1,2%

TTP/Ni=5

Лиганд А/Ni=1

Р/Ni=7

DN=38,5%

PN=5%

Эту смесь вводят в трубку, которую запаивают и нагревают в течение 2 часов до определенной температуры (см. таблицу), затем определяют потери комплексообразующего никеля путем хроматографического анализа

ТемператураПотери Ni
130°C 0%
150°C 25%

Пример 2: Стадия перегонки раствора, полученного после жидкофазной экстракции

В инертной атмосфере получают смесь, имеющую следующий состав (выражен в мас.%, отношения являются молярными отношениями)

Ni=1,0%

TTP/Ni=12

Лиганд А/Ni=1

Р/Ni=13

PN=11%

Эту смесь вводят в трубку, которую запаивают и нагревают в течение 2 часов до определенной температуры (см. таблицу), затем определяют потери комплексообразующего никеля путем хроматографического анализа

ТемператураПотери Ni
170°C 0%
190°C 45%

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, содержащий по меньшей мере одну стадию гидроцианирования, в присутствии каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс, образованный одним или несколькими фосфорорганическими лигандами типа монодентатного органофосфита и одним или несколькими бидентатными фосфорорганическими лигандами, и, необязательно, промотер типа кислоты Льюиса, стадию отделения путем перегонки реактива, используемого в способе, или соединения, полученного в ходе реакции гидроцианирования, от среды, содержащей указанную каталитическую систему, отличающийся тем, что среда, подвергаемая стадии отделения путем перегонки, имеет отношение числа моль фосфорорганических лигандов, выраженное числом атомов фосфора по отношению к числу атомов металла, меньшее или равное 15, и/или массовое содержание металла, образующего металлоорганический комплекс, меньшее или равное 1,3%, и тем, что кубовая температура перегонки на стадии перегонки ниже или равна 180°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что монодентатный лиганд является соединением, которое выбирают из группы, содержащей трифенилфосфит, тритолилфосфит, трицименилфосфит.

3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что фосфорорганический бидентатный лиганд выбирают из группы, содержащей органофосфиты, органофосфониты, органофосфиниты, органофосфины.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что фосфорорганический бидентатный лиганд выбирают из группы, содержащей соединения, имеющие следующие структуры, в которых Ph означает фенил

способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, патент № 2299194 способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, патент № 2299194

способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, патент № 2299194 способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, патент № 2299194

способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, патент № 2299194 способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, патент № 2299194

способ гидроцианирования ненасыщенных соединений, патент № 2299194

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что промотер выбирают из группы, содержащей соединения элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов, причем указанные соединения выбирают из группы, содержащей галогениды, сульфаты, сульфонаты, галогеналкилсульфонаты, пергалогеналкилсульфонаты, галогенацетаты, пергалогенацетаты, карбоксилаты, фосфаты, арилбораны.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что кислоту Льюиса выбирают из группы, содержащей хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид марганца, бромид марганца, хлорид кадмия, бромид кадмия, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, тартрат двухвалентного олова, хлорид индия, трифторметилсульфонат индия, трифторацетат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, тулий, иттербий и лютеций, хлорид кобальта, хлористое железо, хлорид иттрия, трифенилборан, тетраизопропилат титана и их смеси.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что ненасыщенное соединение представляет собой бутадиен и/или ненасыщенное нитрильное соединение.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что ненасыщенный нитрил является алифатическим линейным или разветвленным соединением, содержащим от 3 до 8 атомов углерода.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что ненасыщенный нитрил является пентеннитрилом.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадия отделения путем перегонки представляет собой стадию перегонки среды после стадии гидроцианирования для отделения ненасыщенного соединения, не вступившего во взаимодействие.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отделение каталитической системы от полученных динитрилов включает в себя стадию декантации реакционной среды, полученной на стадии гидроцианирования ненасыщенного нитрила, необязательно, после отделения путем перегонки ненасыщенного нитрила, не вступившего во взаимодействие.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что реакционную среду, полученную на стадии гидроцианирования ненасыщенного нитрила, необязательно, после стадии отделения указанного мононитрила, не вступившего во взаимодействие, или верхнюю или легкую фазу, полученную на стадии декантации, подвергают жидкофазной экстракции для экстрагирования фосфорорганических лигандов и металлоорганического комплекса, присутствующих в указанных средах.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что экстрагент выбирают из группы, содержащей гексан, гептан, октан, циклогексан, циклопентан, циклогептан.

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадия отделения представляет собой стадию перегонки экстрагента из раствора, полученного после жидкофазной экстракции.

15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что часть указанной нижней фазы рециркулируют в реакционную среду, полученную после гидроцианирования, до стадии перегонки ненасыщенных нитрилов.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2299194

patent-2299194.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C253/10 к соединениям, содержащим углерод-углеродные двойные связи

Класс C07C253/34 разделение; очистка

Патенты РФ в классе C07C253/34:
улучшенный способ совместного получения акрилонитрила и циановодорода -  патент 2494092 (27.09.2013)
способ выделения метилглициннитрил-n,n-диацетонитрила из водной исходной смеси -  патент 2389720 (20.05.2010)
способ получения динитрилов -  патент 2326863 (20.06.2008)
способ получения и выделения динитрилов -  патент 2315751 (27.01.2008)
способ очистки неочищенного ацетонитрила -  патент 2267481 (10.01.2006)
способ извлечения акрилонитрила, метакрилонитрила или цианида водорода -  патент 2263108 (27.10.2005)
способ извлечения органического материала, содержащего цианистый водород -  патент 2258695 (20.08.2005)
способ извлечения непрореагировавшего аммиака из вытекающего из реактора потока -  патент 2237016 (27.09.2004)
способ обработки сырого ацетонитрила, способ получения ацетонитрила марки жидкостной хроматографии высокого разрешения -  патент 2230733 (20.06.2004)
способ очистки алифатических аминонитрилов -  патент 2222525 (27.01.2004)

Наверх