трубы из сплавов на основе z_r и метод их изготовления

Классы МПК:	C21D1/18 закалка; закалка быстрым охлаждением с последующим отпуском или без него C22F1/18 тугоплавких или жаростойких металлов или их сплавов C22C16/00 Сплавы на основе циркония
Автор(ы):	Маркелов Владимир Андреевич (RU), Шебалдов Павел Васильевич (RU), Желтковская Татьяна Николаевна (RU), Актуганова Елена Николаевна (RU), Белов Владимир Иванович (RU), Заводчиков Сергей Юрьевич (RU), КИМ Янг Сук (KR), ИМ Кьюнг Соо (KR), ЧЕОНГ Ионг Моо (KR), КИМ Сунг Соо (KR)
Патентообладатель(и):	Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" (RU), Корейский исследовательский институт атомной энергии (КАЕРИ) (KR)
Приоритеты:	подача заявки: 2004-12-24 публикация патента: 27.04.2007

Трубы для использования в ядерных реакторах, изготовленные из сплавов на основе Zr. Один сплав содержит 2,5-2,8 вес.% Nb, 0,1-0,13 вес.% О, 0,05-0,13 вес.% Fe, остальное - Zr, второй сплав содержит 0,9-1,2 вес.% Nb, 1,1-1,42 вес.% Sn, 0,3-0,47 вес.% Fe, 0,05-0,12 вес.% О, остальное - Zr. Способ изготовления бесшовных труб направлен на увеличение стойкости к замедленному гидридному растрескиванию (ЗГР), высокую вязкость разрушения, однородные механические свойства по длине - коррозионная стойкость, прочность, скорость ползучести, а именно изготовление указанных труб со следующими характеристиками: скорость ЗГР менее 6×10^-8 м/с при 250°С, пороговый коэффициент интенсивности напряжений более 10 МПа трубы из сплавов на основе z м при 250°С и сопротивление вязкому разрушению, dJ/da, более чем 250 МПа при 250°С, предел прочности на растяжение более 480 МПа при 300°С. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ изготовления бесшовных труб из сплавов на основе циркония, включающий гомогенезирующую обработку выдавленных трубных гильз в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ) фазы, закалку в воду, отжиг со снятием напряжения в области трубы из сплавов на основе z -фазы, 1-ю холодную прокатку, промежуточный отжиг, 2-ю холодную прокатку и окончательный отжиг, отличающийся тем, что гомогенезирующую обработку в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ) фазы осуществляют при температуре на 20-60°C ниже температуры превращения ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )/ трубы из сплавов на основе z , при этом общая деформация D_t после 1-й и 2-й холодной прокатки более 70% и Q-фактор на 2-й холодной прокатке не менее 5, а отношение Q-фактора между 2-й и 1-й холодной прокаткой больше 2, промежуточный отжиг между двумя холодными прокатками проводят в области трубы из сплавов на основе z -фазы или в области (r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ) фазы и окончательный отжиг проводят в области r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -фазы при температуре на 120-270°С ниже температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ), при этом

трубы из сплавов на основе z

где A_b - исходная площадь поперечного сечения трубы до холодной прокатки и A_f - окончательная площадь поперечного сечения после холодной прокатки

трубы из сплавов на основе z

где трубы из сплавов на основе z t=t_f-t_b, r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298005/916.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> d=d_f-d_b, t_b и d_b - толщина и средний диаметр трубы до холодной прокатки, t_f и d_f - толщина и средний диаметр трубы после холодной прокатки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдавленные трубные гильзы изготавливают из сплава на основе циркония, содержащего 2,5-2,8 вес.% ниобия, 0,1-0,13 вес.% кислорода, 0,05-0,13 вес.% железа, примеси - <0,0005 вес.% водорода, <0,0065 вес.% азота, <0,0001 вес.% хлора, <0,0125 вес.% углерода, <0,0010 вес.% фосфора и остальное цирконий.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что промежуточный отжиг после 1-й холодной прокатки осуществляют при температуре на 30-130°C выше температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ), а окончательный отжиг осуществляют при температуре на 120-220°C ниже температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ).

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сплав на основе циркония имеет средний объем трубы из сплавов на основе z -Zr фазы не менее 10 об.% и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, более 0,75.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что сплав на основе циркония имеет средний объем трубы из сплавов на основе z -Zr фазы 10-20 об.% и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r-f_t, 0,75-0,90.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдавленные трубные гильзы изготавливают из сплава на основе циркония, содержащего 0,9-1,2 вес.% ниобия, 1,1-1,42 вес.% олова, 0,3-0,47 вес.% железа, 0,05-0,12 вес.% кислорода, примеси - <0,0005 вес.% водорода, <0,0065 вес.% азота, <0,0001 вес.% хлора, <0,0125 вес.% углерода, <0,0010 вес.% фосфора и остальное цирконий.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что выдавленные трубные гильзы получают из слитков, подверженных трубы из сплавов на основе z -закалке со скоростью охлаждения выше 50°C/с.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что промежуточный отжиг после 1-й холодной прокатки проводят при температуре на 70-130°C ниже температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ) и окончательный отжиг при температуре на 120-270°C ниже температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298001/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ).

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что частицы второй фазы Zr(Nb, Fe)₂ составляют не более 1 об.% и имеют средний диаметр не более 0,05 мкм и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t , более 0,9.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что частицы второй фазы Zr(Nb, Fe)₂ имеют средний диаметр не более 0,05 мкм и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, 0,9-1,3.

11. Труба из сплава на основе циркония, отличающаяся тем, что труба изготовлена по способу п.1 и сплав содержит 2,5-2,8 вес.% ниобия, 0,1-0,13 вес.% кислорода, 0,05-0,13 вес.% железа, примеси - <0,0005 вес.% водорода, <0,0065 вес.% азота, <0,0001 вес.% хлора, <0,0125 вес.% углерода, <0,0010 вес.% фосфора и остальное цирконий, и имеет средний объем трубы из сплавов на основе z -Zr фазы не менее 10 об.% и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, более 0,75.

12. Труба по п.11, отличающаяся тем, что сплав на основе циркония имеет средний объем трубы из сплавов на основе z -Zr фазы 10-20 об.% и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, от 0,75 до 0,9.

13. Труба по п.11 или 12, отличающаяся тем, что скорость замедленного гидридного растрескивания менее 6×10^-8 м/с при 250°C, пороговый коэффициент интенсивности напряжений не менее 10 МПа/м при 250°C, сопротивление вязкому разрушению, dJ/da, более 300 МПа при 250°C и прочность на растяжение более 480 МПа при 300°C.

14. Труба из сплава на основе циркония, отличающаяся тем, что труба изготовлена по способу п.1 и сплав содержит 0,9-1,2 вес.% ниобия, 1,1-1,42 вес.% олова, 0,3-0,47 вес.% железа, 0,05-0,12 вес.% кислорода, и примеси - <0,0005 вес.% водорода, <0,0065 вес.% азота, <0,0001 вес.% хлора, <0,0125 вес.% углерода, <0,0010 вес.% фосфора и остальное цирконий, имеет частицы второй фазы Zr(Nb, Fe)₂ не более 1 об.% со средним диаметром не более 0,05 мкм и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, более 0,9.

15. Труба по п.14, отличающаяся тем, что частицы второй фазы Zr(Nb, Fe)₂ имеют средний диаметр не более 0,05 мкм и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, от 0,9 до 1,3.

16. Труба по п.14 или 15, отличающаяся тем, что скорость замедленного гидридного растрескивания менее 6×10^-8 м/с при 250°C, пороговый коэффициент интенсивности напряжений более 10 МПа/м при 250°C, сопротивление вязкому разрушению, dJ/da, более 250 МПа при 250°C и прочность на растяжение более 480 МПа при 300°C.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к трубам из сплавов на основе Zr, используемым в качестве элементов конструкции активной зоны ядерных реакторов, в частности реакторов с тяжелой водой под давлением типа CANDU (CANada Deuterium Uranium) и способу их изготовления.

Уровень техники

Трубы давления подвержены воздействию высокого флюенса нейтронов и воды высоких температур в реакторах CANDU, поскольку сборки твэлов находятся внутри них. Проблема состоит в том, что трубы давления деградируют быстрее, чем ожидалось, что приводит к их замене ранее проектного ресурса. Для решения этой проблемы и дальнейшего увеличения их проектного ресурса более чем 30 лет необходимо усовершенствование труб давления, чтобы они удовлетворяли плановым целевым величинам, приведенным в [С.Е.Coleman, B.F.Cheadle et al, Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295, E.R.Bradley and G.P.Sabol, Eds., American Society for Testing and Materials, 1997, 884-898.]. Если исходить из критерия "течь перед разрушением" (LBB), то скорость замедленного гидридного растрескивания (ЗГР) и вязкость разрушения - два основных фактора, определяющих запас безопасности для требования LBB. Однако существующие Zr-2,5Nb трубы CANDU имеют некоторые недостатки, такие как высокая скорость ЗГР, низкая вязкость разрушения и неравномерное распределение механической прочности. Поскольку трубы давления CANDU испытывают сильную деформацию при выдавливании при 817°C, соответствующую области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ) фазы [В.А.Cheadle, С.Е.Coleman and H.Light, Nuclear Technology, Vol.57, 1982, 413-425], они имеют тангенциальную текстуру с большой долей базисных полюсов, лежащих в окружном направлении, и сильно удлиненные трубы из сплавов на основе z -Zr зерна с r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Zr-фазой между ними. Эти характеристики микроструктуры являются причиной недостатков, существующих Zr-2,5Nb труб давления CANDU. Поэтому проведенные до сих пор исследования были сфокусированы на снижение скорости ЗГР и увеличение вязкости разрушения. Увеличение вязкости разрушения труб CANDU было достигнуто путем уменьшения газовых примесей за счет введения четырехкратной плавки слитка [С.Е.Coleman, B.F.Cheadle et al, Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295, E.R.Bradley and G.P.Sabol, Eds., American Society for Testing and Materials, 1997, 884-898]. Однако до сих пор не было достигнуто улучшения стойкости к ЗГР. Много внимания было уделено модификации процесса изготовления Zr-2,5Nb труб давления CANDU для исследования влияния на восприимчивость к радиационному росту и ЗГР [R.G.Fleck, E.G.Price and B.A.Cheadle, Zirconium in the Nuclear Industry: Sixty International Symposium, ASTM STP 824, D.G.Franklin and R.B.Adamson, Eds., American Society for Testing and Materials, 1984, 88-105]. Модифицированные процессы изготовления включают более низкую, на 38°C, температуру горячего выдавливания, снижающего удлинение на 29%, с последующим холодным волочением либо за одну ступень на 40% и отжигом при 475-500°C в течение 6 ч (способы 1 и 3), либо за 2 ступени по 20% с промежуточным отжигом при 650°C в течение 0,5 ч (способ 2). Хотя один из модифицированных процессов обнаруживает значительно меньший рост под действием нейтронного облучения, модифицированные трубы не обладают лучшими сопротивлением ЗГР и вязкостью разрушения по сравнению с существующей Zr-2,5Nb трубой CANDU. Сопротивление ЗГР Zr-2,5 Nb труб можно улучшить за счет контролирования текстуры, поэтому Ким и др. подали патент, притязающий на метод производства труб давления, стойких к ЗГР, с радиальной текстурой, в которой большая доля базисных полюсов лежит в радиальном направлении [S.S.Kirn, D.W.Kirn, J.W.Hong, Y.W.Kang, USA Patent, No. 5681406, C 22 C 16/00, Oct. 1997]. Метод, заявленный в данном патенте, включает поперечную прокатку труб в конечном процессе, приводящую к образованию радиальной текстуры, а также увеличению сопротивления ЗГР. Однако в данном патенте специально не упоминается коррозионная стойкость, вязкость разрушения, ползучесть и прочность. Это объясняется тем, что радиальная текстура благоприятна стойкости к ЗГР, но будет способствовать усиленной ползучести [С.Е.Coleman, B.F.Cheadle et al, Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295, E.R.Bradley and G..P.Sabol, Eds., American Society for Testing and Materials, 1997, 884-898].

Таким образом, необходимо оптимизировать не только текстуру, но и микроструктуру, чтобы изготовить улучшенные трубы с более высокой стойкостью к ЗГР и всеми другими свойствами не хуже, чем у существующей Zr-2,5Nb трубы CANDU. Попытка изготовить трубы давления с оптимизированными микроструктурой и текстурой была предпринята при изготовлении Zr-2,5Nb трубы давления с обработкой ТМО (термомеханическая обработка) для реакторов РБМК (Реактор Большой Мощности Канальный) [A.V.Nikulina, N.G.Reshetnikov et al, Voprosy Atomnoy Nauki i Tekniki, Series: Materials Science and Novel Materials, 1990, issue 2(36), 46-54]. Она включает выдавливание при 700-750°C с коэффициентом выдавливания менее 11, 1-ую холодную прокатку, 1-ый промежуточный отжиг при 580°C в течение 3 ч, 2-ую холодную прокатку, 2-ой промежуточный отжиг при 850-870°C и закалку в воду (ТМО-1) или в смесь аргона с гелием (ТМО-2), 3-ю холодную прокатку и окончательный отжиг при 515°C (ТМО-1) или 530-540°C (ТМО-2) в течение 24 ч. Zr-2,5Nb труба ТМО-2, изготовленная по указанному процессу, имеет радиальную текстуру, хорошую стойкость к ЗГР и сравнительно высокое сопротивление ползучести, но очень низкую прочность и меньшую коррозионную стойкость.

Недавно в Канаде в качестве альтернативного материала для труб давления разработаны многокомпонентные сплавы на основе Zr. Труба EXCEL, изготовленная из так называемого сплава EXCEL, содержащего 2,5-4,0 вес.% Sn, 0,5-1,5 вес.% Мо, 0,5-1,5 вес.% Nb, остальное - Zr, была заявлена как имеющая малый рост 1-5% и максимальное увеличение диаметра - 2,5% в течение срока эксплуатации 30 лет в реакторах CANDU [В.А.Cheadle et al, USA Patent 4065328, 1977; C22F 1/18, USA Patent No. 4452648, 1984]. Однако эта EXCEL труба имеет более низкую пластичность, соответствующую удлинению в несколько процентов, очень низкую вязкость разрушения (dJ/da) и высокую скорость ЗГР, что в конечном счете дает малый запас безопасности до критерия LBB.

Еще один многокомпонентный сплав, содержащий 1 вес.% Sn, 1 вес.% Nb и 0.5 вес.% Fe, был разработан в России в качестве конструкционного материала ядерных реакторов [A.V.Nikulina, V.A.Markelov et al, Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295, E.R.Bradley and G..P.Sabol, Eds., American Society for Testing and Materials, 1996, 785-804].

Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ получения труб из сплава на основе циркония, включающий изготовление слитка, предварительную бета-обработку слитка, получение заготовки путем горячего формования заготовки с промежуточными отжигами при температуре существования альфа-циркония и доводку заготовки до получения готовой трубы [US 5560790, МПК C 22 F 1/18 (2006.01), опубл. 01.10.1996].

Техническим результатом изобретения является увеличение стойкости к ЗГР, высокая вязкость разрушения, однородные коррозионные и механические свойства по длине - коррозионная стойкость, прочность и скорость ползучести.

Наиболее близким аналогом предложенного изобретения - труба из сплава на основе циркония, изготовленная по способу п.1, является труба из сплава на основе циркония, содержащего 0,5-1,5 мас.% Nb, 0,9-1,5 мас.% Sn, 0,3-0,6 мас.% Fe, 0,005-0,2 мас.% Cr, 0,005-0,04 мас.% С, 0,05-0,15 мас.% О, 0,005-0,15 мас.% Si и остальное Zr [US 5560790, МПК C 22 F 1/18 (2006.01), опубл. 01.10.1996]. Оболочечная труба, изготовленная из этого многокомпонентного сплава, имела улучшенную коррозионную стойкость, повышенные прочность на растяжение и сопротивление ползучести и росту, особенно в реакторных условиях. Этот факт заставляет предположить, что этот сплав должен быть перспективным материалом труб давления, но для этого необходимо найти оптимальный процесс изготовления для получения улучшенных труб давления с лучшей стойкостью к ЗГР и всеми остальными свойствами, сравнимыми со свойствами существующих труб давления, эксплуатирующихся в реакторах CANDU.

Раскрытие изобретения.

Для достижения технического результата способ изготовления бесшовных труб из сплавов на основе циркония включает гомогенезирующую обработку выдавленных трубных гильз в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )-фазы, закалку в воду, отжиг со снятием напряжений в области трубы из сплавов на основе z -фазы, 1-ую холодную прокатку, промежуточный отжиг, 2-ую холодную прокатку и окончательный отжиг, причем гомогенезирующую обработку в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )-фазы осуществляют при температуре на 20-60°C ниже температуры превращения ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )/ трубы из сплавов на основе z , при этом общая деформация D_t после 1-ой и 2-ой холодной прокатки более 70% и Q-фактор на 2-ой холодной прокатке не менее 5, а отношение Q-фактора между 2-ой и 1-ой холодной прокаткой больше 2, промежуточный отжиг между двумя холодными прокатками проводят в области трубы из сплавов на основе z -фазы или в области (r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z )-фазы и окончательный отжиг проводят в области трубы из сплавов на основе z -фазы при температуре на 120-270°C ниже температуры трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ) превращения, при этом:

трубы из сплавов на основе z

трубы из сплавов на основе z

где трубы из сплавов на основе z t=t_f-t_b, r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> d=d_f-d_b, t_b и d_b - толщина и средний диаметр трубы до холодной прокатки, t_f и d_f - толщина и средний диаметр трубы после холодной прокатки.

В частном варианте выдавленные трубные заготовки изготавливают из сплава на основе циркония, содержащего 2,5-2,8 вес.% Nb, 0,1-0,13 вес.% О, 0,05-0,13 вес.% Fe, примеси - <0,0005 вес.% водорода, <0,0065 вес.% азота, <0,0001 вес.% хлора, <0,0125 вес.% углерода, <0,0010 вес.% фосфора и остальное Zr.

В другом частном варианте промежуточный отжиг после 1-ой холодной прокатки осуществляют при температуре на 30-130°C выше температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ), а окончательный отжиг осуществляют при температуре на 120-220°C ниже температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ).

В другом частном варианте сплав на основе циркония имеет средний объем трубы из сплавов на основе z -Zr-фазы не менее 10 об.% и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, более 0,75.

В другом частном варианте сплав на основе циркония имеет средний объем трубы из сплавов на основе z -Zr-фазы 10-20 об.% и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, 0,75-0,90.

В другом частном варианте выдавленные трубные гильзы изготавливают из сплава на основе циркония, содержащего 0,9-1,2 вес.% Nb, 1,1-1,42 вес.% Sn, 0,3-0,47 вес.% Fe, 0,05-0,12 вес.% О, примеси - <0,0005 вес.% водорода, <0,0065 вес.% азота, <0,0001 вес.% хлора, <0,0125 вес.% углерода, <0,0010 вес.% фосфора и остальное Zr.

В другом частном варианте выдавленные трубные гильзы получают из слитков, подверженных трубы из сплавов на основе z -закалке со скоростью охлаждения выше 50°С/с.

В другом частном варианте промежуточный отжиг после 1-ой холодной прокатки проводят при температуре на 70-130°С ниже температуры трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ) превращения и окончательный отжиг при температуре на 120-270°С ниже температуры трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ) превращения.

В другом частном варианте частицы второй фазы Zr(Nb, Fe)₂ составляют не более 1 об.% и имеют средний диаметр не более 0,05 мкм и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t более 0,9.

В другом частном варианте частицы второй фазы Zr(Nb, Fe)₂ имеют средний диаметр не более 0,05 мкм и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, 0,9-1,3.

Для достижения технического результата труба из сплава на основе циркония изготовлена по способу п.1 и сплав содержит 2,5-2,8 вес.% Nb, 0,1-0,13 вес.% О, 0,05-0,13 вес.% Fe, примесей - <0,0005 вес.% водорода, <0,0065 вес.% азота, <0,0001 вес.% хлора, <0,0125 вес.% углерода, <0,0010 вес.% фосфора и остальное Zr и имеет средний объем трубы из сплавов на основе z -Zr-фазы не менее 10 об.%, и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, более 0,75.

В частном варианте сплав на основе циркония имеет средний объем трубы из сплавов на основе z -Zr-фазы 10-20 об.% и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, от 0,75 до 0,9.

В другом частном варианте скорость замедленного гидридного растрескивания менее 6×10^-8м/с при 250°С, пороговый коэффициент интенсивности напряжений не менее 10 МПа трубы из сплавов на основе z м при 250°С и сопротивление вязкому разрушению, dJ/da, более 300 МПа при 250°С и прочность на растяжение более 480 МПа при 300°С.

В другом частном варианте труба изготовлена по способу п.1 и сплав содержит 0,9-1,2 вес.% Nb, 1,1-1,42 вес.% Sn, 0,3-0,47 вес.%Fe, 0,05-0,12 вес.% О, и примеси - <0,0005 вес.% водорода, <0,0065 вес.% азота, <0,0001 вес.% хлора, <0,0125 вес.% углерода, <0,0010 вес.% фосфора и остальное Zr, имеет частицы второй фазы Zr(Nb, Fe)₂ не более 1 об.% со средним диаметром не более 0,05 мкм и текстуру с отношением компонентов базисного полюса в радиальном и тангенциальном направлениях, f_r/f_t, более 0,9.

В другом частном варианте скорость замедленного гидридного растрескивания менее 6×10^-8м/с при 250°С, пороговый коэффициент интенсивности напряжений не менее 10 МПа трубы из сплавов на основе z м при 250°C, сопротивление вязкому разрушению, dJ/da, более 250 МПа при 250°C и прочность на растяжение более 480 МПа при 300°C.

В таблице приведены микроструктурные характеристики и свойства изобретенных труб в сравнении с используемыми в настоящее время трубами из сплава Zr-2,5Nb.

Специфическая характеристика процессов изготовления указанных труб, выполняющих указанные выше цели, заключается в следующих фактах: выдавленная трубная гильза подвергается гомогенизирующей обработке в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )-фазы при температуре на 20-60°C ниже температуры превращения ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )/ трубы из сплавов на основе z и закалке в воду с последующим снятием напряжений в области трубы из сплавов на основе z -фазы и двум ступеням холодной прокатки с общей деформацией D_t более 70%, Q-фактором на второй холодной прокатке не менее 5, причем отношение Q-фактора между 2-ой и 1-ой холодной прокаткой больше 2, где D_t =(A_b-A_f)/А_b, А_b - исходная площадь поперечного сечения трубной гильзы до холодной прокаткой, A_f - конечная площадь поперечного сечения трубной гильзы после холодной прокатки; Q-фактор определяется как трубы из сплавов на основе z t/t_b/r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> d/d_b, трубы из сплавов на основе z t=t_f-t_b, r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> d=d_f-d_b, t_b и t_f - толщина до и после холодной прокатки, d_b и d_f - средний диаметр до и после холодной прокатки и подвергается промежуточному отжигу между двумя холодными прокатками в области трубы из сплавов на основе z -фазы или (r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z )-фазы в зависимости от заявленных Zr-сплавов и конечному отжигу в области трубы из сплавов на основе z -фазы в температурном диапазоне на 120-270°C ниже температуры превращения ( трубы из сплавов на основе z (r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ).

Гомогенизирующая обработка в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )-фазы и закалка в воду улучшают однородность микроструктуры по всей длине и позволяют проводить первую холодную прокатку без образования трещин после снятия напряжений в области трубы из сплавов на основе z -фазы. Сочетание большой степени деформации (>70%) за два прохода холодной прокатки с Q-фактором на второй холодной прокатке не менее 5 и гомогенизирующей обработки в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )-фазы и закалки в воду способствует достижению изобретенным трубам радиальной текстуры, удовлетворяющей контрольную величину отношения f_r/f_t, и равномерной прочности по всей длине.

Одна изобретенная труба из Zr-2,5 вес.% Nb сплава подвергается промежуточному отжигу между двумя холодными прокатками в диапазоне температур на 30-130°C выше температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z )-фазы с целью сохранения достаточно высокого сопротивления ползучести, по крайней мере, сравнимого или лучше такового с существующей Zr-2,5Nb трубой CANDU [В.А.Cheadle, C.E.Coleman and H.Light, Nuclear Technology, Vol.57, 1982, 413-425]. Другая изобретенная труба из сплава Zr - 1 вес.% Nb - 1,2 вес.% Sn - 0,35 вес.% Fe подвергается промежуточному отжигу в диапазоне температур на 70-130°C ниже температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z )-фазы с целью подавления роста Zr(Nb, Fe)₂ частиц второй фазы, средний диаметр которых меньше 0,05 мкм для улучшения коррозионной стойкости и вязкости разрушения.

Осуществление изобретения

Процесс изготовления изобретенных труб осуществляется следующим образом: слиток сплава Zr - 2,5 вес.% Nb или Zr - 1 вес.% Nb - 1,2 вес.% Sn - 0,35 вес.% Fe получают вакуумно-дуговой плавкой, подвергают винтовой прокатке при 960°C для уменьшения диаметра на 25%, разрезают на отрезки определенной длины, сверлят для получения внутреннего отверстия, термообрабатывают при 1010°C и закаливают в воду, подвергают механической обработке для удаления всей поверхности, загрязненной газами, выдавливают в диапазоне температур 680-750°C для получения трубной гильзы с наружным диаметром 153 мм и толщиной стенки 18,5 мм. Затем эту трубную гильзу гомогенизируют в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )-фазы, температурные диапазоны которой на 20-60°C ниже температуры превращения ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )/ трубы из сплавов на основе z -фазы. Эта гомогенизирующая обработка в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )-фазы и закалка имеют целью получить однородную микроструктуру с более разупорядоченной текстурой и оптимальным сочетанием размеров зерен и объемным отношением между первичной трубы из сплавов на основе z -Zr и превращенной r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> '-Zr фазами, что способствует процессу холодной обработки проходить без образования трещин. Таким образом, оптимизированная температура гомогенизации имеет очень важное значение: более высокая температура гомогенизации приводит к более крупным трубы из сплавов на основе z -Zr-зернам, снижая степень обрабатываемости на стадии холодной прокатки, что, таким образом, ведет к растрескиванию трубы, а более низкая температура гомогенизации дает менее однородную микроструктуру, что в большей степени характерно для трубы из сплава Zr - 1 вес.% Nb - 1,2 вес.% Sn - 0,35 вес.% Fe.

Затем трубная гильза подвергается термообработке со снятием напряжения в области трубы из сплавов на основе z -фазы и холодной прокатке за 2 стадии на пильгерных прокатных станах. Термообработка для снятия напряжений в области трубы из сплавов на основе z -фазы должна снять остаточные напряжения от закалки в воду, приводя к отсутствию образования трещин при холодной прокатке. Общая деформация D_t, за 2-е ступени холодной прокатки должна превысить 70% и Q-фактор на 2^ой холодной прокатке не меньше 5; причем отношение Q-фактора на 2^ой холодной прокатке к таковому на 1^ой холодной прокатке больше 2, где D_t=(А_b-A_f)/A_b, А_b и A_f - площадь поперечного сечения трубы до и после холодной прокатки, а Q определяется как трубы из сплавов на основе z t/t_br и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> d/d_b, трубы из сплавов на основе z t=t_f-t_b, r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> d=d_f-d_b, t_b и t_f - толщина до и после холодной прокатки, d_b и d_f - средние диаметры до и после холодной прокатки. Более низкие общая деформация D_t и отношение Q-факторов на 2-ой и 1-ой холодных прокатках, чем 70% и 2 соответственно, приводят к более низкой вязкости разрушения и более высокой скорости ЗГР труб давления.

Промежуточный отжиг между холодными прокатками проводится для трубы из сплава Zr - 2,5 вес.% Nb в области ( трубы из сплавов на основе z +r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-4.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> )-фазы, температура которой на 30-130°C выше температуры трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ) превращения. Этот (r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z )-отжиг приводит к образованию 2-фазной структуры с объемной долей трубы из сплавов на основе z -Zr фазы, соответствующей 10-20 об.%, таким образом, увеличивается сопротивление ползучести. Более высокая температура промежуточного отжига приводит к более крупным зернам и большей объемной доле трубы из сплавов на основе z -фазы, что понижает прочность на растяжение и коррозионную стойкость. В противоположность этому более низкая температура промежуточного отжига также приводит к уменьшению сопротивления ползучести и снижению вязкости разрушения. Для трубы из сплава Zr - 1 вес.% Nb - 1,2 вес.% Sn - 0,35 вес.% Fe промежуточный отжиг проводится в трубы из сплавов на основе z -фазе, температура которой на 70-130°C ниже температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z )-фазы. Этот отжиг в r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -фазе способствует образованию мелких Zr(Nb, Fe)₂ частиц второй фазы средним диаметром не более 0,05 мкм, что ведет к более высокой коррозионной стойкости и вязкости разрушения, а также увеличению сопротивления ползучести и более низкому радиационному росту. Отжиг при более высокой температуре ведет к усиленному росту частиц Zr(Nb, Fe)₂, а также уменьшению прочности на растяжение ниже 480 МПа, что соответствует требованию минимальной прочности на растяжение при 300°C. В противоположность этому отжиг при более низкой температуре может вызвать некоторое растрескивание во время 2-ой холодной прокатки. Окончательный отжиг обеих изобретенных труб осуществляется в области трубы из сплавов на основе z -фазы, температура которой на 120-270°C ниже температуры фазового превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z ). Более высокая температура окончательного отжига уменьшает их прочность на растяжение при 300°C до менее чем 480 МПа, а более низкая температура конечного отжига увеличивает скорость ЗГР при 250°C и приводит к усилению ползучести и более высокой коррозии.

Специфические примеры осуществленного изобретения приведены ниже, и их свойства сравниваются со свойствами используемых в настоящее время Zr-2,5Nb труб.

Пример 1.

Слиток из сплава Zr - 2,5 вес.% Nb 450 мм в диаметре изготовлен с помощью вакуумно-дуговой плавки, подвергнут 2-м винтовым прокаткам при 960°C для получения заготовки 305 мм в диаметре, разрезан на мерные длины и высверлен для получения полой трубы. Затем эта трубная гильза была нагрета до 1010°C с выдержкой в течение 50 мин, закалена в воду, механически обработана до наружного диаметра 298 мм и внутреннего диаметра 118 мм для удаления поверхностных слоев, загрязненных газом, выдавлена с коэффициентом выдавливания 7,5 при температурах в диапазоне от 680 до 750°C в полую трубу наружным диаметром 153 мм с толщиной стенки 18,5 мм. Эта полая труба была нагрета до 850°C в течение 1 ч и закалена в воду, механически обработана до наружного диаметра 150 мм и толщины 15 мм, отожжена в вакууме при 560°C в течение 5 ч, прокатана в холодном состоянии до наружного диаметра 119,6 мм и толщины стенки 6,7 мм с Q-фактором 3,4, подвергнута промежуточному отжигу при 720°C в течение 1 ч и, наконец, прокатана в холодном состоянии с Q-фактором 7,7 до наружного диаметра 112,6 мм и толщины стенки 4,5 мм с последующим конечным отжигом при 400°C в течение 24 ч. Суммарная деформация при холодной прокатке составила 76%.

Пример 2.

Процесс изготовления, как описан в примере 1, за исключением того, что слиток был изготовлен из сплава Zr - 1 вес.% Nb - 1,2 вес.% Sn - 0,35 вес.% Fe и промежуточный отжиг после 1-ой холодной прокатки был выполнен при 570°C в течение 3 ч.

Пример 3.

Процесс изготовления, как описан в примере 1, за исключением того, что промежуточный отжиг после 1-ой холодной прокатки был выполнен при 650°C в течение 1 ч.

Пример 4.

Тот же процесс изготовления и тот же сплав, как описано в примере 2, за исключением того, что полая труба после выдавливания была нагрета до 880°C и закалена в воду, и промежуточный отжиг после 1-ой холодной прокатки проводили при 520°C, а окончательный отжиг - при 500°C в течение 6 ч.

Пример 5.

Тот же процесс изготовления и тот же сплав, как описано в примере 2, за исключением того, что выдавливание для получения полой трубы наружным диаметром 143 мм и толщиной 13 мм осуществлялось с коэффициентом 11,1, закаленная полая труба механически обрабатывалась на наружный диаметр 140 мм с толщиной 9,5 мм и промежуточный отжиг после 1-ой холодной прокатки, проведенной с Q-фактором 2,2, был выполнен при 600°C в течение 3 ч. Суммарная деформация за две холодные прокатки составила 61%.

Пример 6.

Тот же процесс изготовления и тот же сплав, как в примере 3, за исключением того, что первая и вторая холодные прокатки осуществлялись с Q-факторами 3,8 и 5,3 соответственно, приводящими к отношению Q-факторов между 2-ой и 1-ой холодными прокатками меньше 2.

Осуществленные примеры изобретения были подвергнуты характеристическим испытаниям, включая испытания на растяжение, анализы микроструктуры и текстуры, испытания на вязкость разрушения, ЗГР, ползучесть и коррозию, характеристики которых представлены в таблице в сравнении с характеристиками, используемых в настоящее время стандартных труб давления CANDU и трубы РБМК. Процессы изготовления этих труб CANDU и РБМК были уже сообщены в работах [В.А.Cheadle, С.Е.Coleman and H.Light, Nuclear Technology, Vol.57, 1982, 413-425; A.V.Nikulina, N.G.Reshetnikov et al, Voprosy Atomnoy Nauki i Tekniki, Series: Materials Science and Novel Materials, 1990, issue 2(36), 46-54; J.R.Theaker, R.Choubey, G.D.Moan, S.A.Aldridge, L.Davies, R.A.Graham and C.E.Coleman, Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, A.M.Garde and E.R.Bradley, Eds., American Society for Testing and Materials, 1994,221-245].

Как ясно продемонстрировано в таблице, с помощью изобретенных процессов изготовления успешно производится труба из Zr - 2,5 вес.% Nb сплава, имеющая трубы из сплавов на основе z -Zr-фазу не менее чем 10 об.% и текстуру с отношением f_r/f_t не менее 0,75. Далее с помощью указанных процессов изготовления получают Zr - 1 вес.% Nb - 1,2 вес.% Sn - 0,35 вес.% Fe трубу, имеющую Zr(Nb, Fe)₂ частиц второй фазы в количестве не более 1 об.%, средним диаметром не более 0,05 мкм и текстуру с отношением f_r/f_t более 0,9. Сочетание микроструктурных характеристик с текстурными параметрами сообщает трубам из сплавов Zr - 2,5 вес.% Nb и Zr - 1 вес.% Nb - 1,2 вес.% Sn - 0,35 вес.% Fe улучшенную стойкость к ЗГР, несколько более высокую вязкость разрушения и более равномерное распределение механической прочности по длине трубы в пределах 10%, при этом все другие свойства сравнимы со свойствами существующей Zr-2,5Nb трубы CANDU, как отчетливо продемонстрировано в таблице. Особенно изобретенные трубы имеют сравнимые скорость ползучести и коррозию в воде и паре по сравнению со стандартной Zr-2,5Nb трубой давления CANDU.

Проведение холодной прокатки с суммарной деформацией менее 70% и промежуточного отжига на 50°C (вместо 70-130°C) ниже температуры превращения трубы из сплавов на основе z /(r и метод их изготовления, патент № 2298042" SRC="/images/patents/170/2298042/2298042-3.gif" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> + трубы из сплавов на основе z )-фазы, как указано в примере 5, приводит к тому, что в трубе из сплава Zr - 1 вес.% Nb - 1,2 вес.% Sn - 0,35 вес.% Fe наряду с мелкими выделениями Zr(Nb, Fe)₂ , образуются крупные выделения типа (Zr, Nb)₂ Fe размером до 1 мкм в диаметре, которые способствуют снижению вязкости разрушения материала dJ/da до 210 МПа, в результате чего не удается достичь целевой величины 250 МПа. Одновременно с этим более высокая температура промежуточного отжига приводит к снижению прочности материала трубы ниже требуемого уровня 480 МПа (пример 5).

трубы из сплавов на основе z

Класс C21D1/18 закалка; закалка быстрым охлаждением с последующим отпуском или без него

способ комплексной термической обработки стали - патент 2503726 (10.01.2014)
способ термической обработки стали - патент 2502809 (27.12.2013)

способ и установка термической обработки рельсов - патент 2487177 (10.07.2013)
способ и установка термической обработки рельсов - патент 2484148 (10.06.2013)
способ термомеханического придания формы конечному продукту с очень высокой прочностью и полученный таким образом продукт - патент 2469102 (10.12.2012)
способ закалки пружинных клемм и установка для его осуществления - патент 2459877 (27.08.2012)
способ термической обработки деталей из конструкционной стали пониженной и регламентированной прокаливаемости - патент 2450060 (10.05.2012)
способ и устройство для микрообработки сплава на основе железа и материал, полученный на его основе - патент 2415951 (10.04.2011)
способ термической обработки деталей автосцепки - патент 2415182 (27.03.2011)
инструмент для удаления внутреннего грата и способ его термической обработки - патент 2410223 (27.01.2011)

Класс C22F1/18 тугоплавких или жаростойких металлов или их сплавов

способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок - патент 2529604 (27.09.2014)
способ изготовления заготовок из титана - патент 2529131 (27.09.2014)
сплав на основе алюминида титана и способ обработки заготовок из него - патент 2525003 (10.08.2014)
способ изготовления тонких листов - патент 2522252 (10.07.2014)
способ изготовления поковок дисков из сплава алюминия титана на основе орто-фазы - патент 2520924 (27.06.2014)
сплав на основе гамма алюминида титана - патент 2520250 (20.06.2014)
способ изготовления каркасов искусственных клапанов сердца из технически чистого титана - патент 2514765 (10.05.2014)
способ ковки термомеханической детали, выполненной из титанового сплава - патент 2510680 (10.04.2014)
способ получения трубы из технически чистого титана с радиальной текстурой - патент 2504598 (20.01.2014)
способ термической обработки литых заготовок из заэвтектоидных интерметаллидных сплавов на основе фаз -tial+ 2-ti3al - патент 2503738 (10.01.2014)

Класс C22C16/00 Сплавы на основе циркония

быстрозакаленный припой из сплава на основе титана-циркония - патент 2517096 (27.05.2014)
гидриды сплавов для сорбции и десорбции водорода - патент 2444577 (10.03.2012)
неиспаряющиеся газопоглотительные сплавы для сорбции водорода - патент 2388839 (10.05.2010)
способ получения слитков цирконий-ниобиевого сплава, микролегированных железом и кислородом - патент 2365643 (27.08.2009)
сплав на основе циркония - патент 2361943 (20.07.2009)
сплав на основе циркония - патент 2342450 (27.12.2008)
сплав на основе циркония - патент 2337985 (10.11.2008)
сплав на основе циркония - патент 2337984 (10.11.2008)
сплав на основе циркония - патент 2333979 (20.09.2008)
сплав на основе циркония - патент 2332480 (27.08.2008)

трубы из сплавов на основе zr и метод их изготовления

Формула изобретения

Описание изобретения к патенту

трубы из сплавов на основе z_r и метод их изготовления