способ активации измельченных отходов вулканизованной резины и материал на их основе

Классы МПК:C08J11/08 с использованием селективных растворителей для полимерных компонентов
C08J5/10 отличающееся выбором добавок в полимерной смеси
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-12-09
публикация патента:

Изобретение относится к области переработки отходов резины, в частности резиновой крошки из изношенных шин. Способ активации заключается в том, что измельченные отходы обрабатывают органическим растворителем, содержащим мономер или олигомер и пероксид, после чего удаляют органический растворитель до получения сухой смеси резиновой крошки. Отходы вулканизованной резины используют в виде резиновой крошки, полученной при измельчении изношенных резинотехнических изделий, в частности автомобильных шин, содержащих изопреновый или натуральный каучук или их смесь. Резиновую крошку и органический растворитель используют в соотношении от 1:1 до 1:4, а количество мономера или олигомера и пероксида, содержащихся в растворителе, составляет от 5 до 35 мас.ч. и от 1 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. резиновой крошки соответственно. Мономер или олигомер выбирают из ряда мономеров или олигомеров, полимеризующихся по радикальному механизму. Используют пероксид, температура полураспада которого находится в пределах от 70 до 200°С, например пероксид дикумила, пероксимон F-40, кумилгидропероксид. Материал получают методом прессования при сочетании параметров процесса: температура - время выдержки под давлением, необходимым для достижения степени превращения мономера или олигомера в пределах от 80 до 95%. Толщина материала находится в пределах от 1 до 500 мм. Он может быть предназначен для создания неответственных изделий или вибропоглощающих плит или для теплоизоляции. Технический результат состоит в упрощении процесса активации и получении материала, толщина которого имеет широкий диапазон, с улучшенными механическими характеристиками. 2 н. и 10 з.п ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ активации измельченных отходов вулканизованной резины, заключающийся в том, что измельченные отходы вулканизованной резины обрабатывают органическим растворителем, содержащим мономер или олигомер, полимеризующийся по радикальному механизму, и пероксид, при этом мономер выбран из ряда стирол, дивинилбензол, алкилметакрилат, алкилакрилат, винилацетат, виниленкарбонат, где алкил -C 1-C6, олигомер выбран из ряда олигоэфиракрилат, олигомалеинат, олигоэфирмалеинат, олигокарбонатакрилат, олигокарбонатметакрилат, олигоуретан(мет)акрилат, при этом соотношение резиновой крошки и растворителя составляет от 1:1 до 1:4, количество мономера или олигомера и пероксида, содержащихся в растворителе, составляет от 5 до 35 мас.ч. и от 1 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. резиновой крошки соответственно, после чего удаляют органический растворитель до получения сухой смеси резиновой крошки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отходы вулканизованной резины в виде резиновой крошки с размером частиц в пределах 0,01-2 мм, полученной при измельчении изношенных резинотехнических изделий.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что изношенными резинотехническими изделиями являются автомобильные шины, содержащие изопреновый каучук.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что изношенными резинотехническими изделиями являются автомобильные шины, содержащие натуральный каучук.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что изношенными резинотехническими изделиями являются автомобильные шины, содержащие смесь изопренового каучука и натурального каучука, при этом содержание натурального каучука в смеси составляет от 5 до 95 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют органический растворитель из ряда хлористый метилен, метилтретбутиловый эфир, этилацетат, ацетон, хлороформ, толуол.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что пероксидом является пероксид, температура полураспада которого находится в пределах от 70 до 200°С.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что пероксид выбран из ряда пероксид дикумила, пероксимон F-40, кумил гидропероксид.

9. Материал на основе измельченных отходов вулканизованной резины, активированной по одному из пп.1-8, полученный методом прессования при сочетании параметров процесса температура - время выдержки под давлением, необходимом для достижения степени превращения мономера или олигомера в пределах от 80 до 95%.

10. Материал по п.9, отличающийся тем, что он получен при температуре 140-220°С и продолжительности выдержки под давлением в течение 15-240 мин.

11. Материал по п.9, отличающийся тем, что его толщина находится в пределах от 1 до 500 мм.

12. Материал по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что он предназначен для создания неответственных изделий или вибропоглощающих плит или для теплоизоляции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к переработке отходов резины, в частности резиновой крошки из изношенных шин, и может найти применение при производстве монолитных материалов, покрытий, изделий промышленного и культурно-бытового назначения. Более конкретно изобретение относится к способу активации измельченных отходов вулканизованной резины и к материалу, полученному на их основе.

Переработка и утилизация вторичных резин, в первую очередь, изношенных шин, является актуальной экологической проблемой из-за больших объемов накопления недеструктирующих (биологически неразлагаемых) в естественных условиях полимерных отходов. Основное направление переработки изношенных шин - измельчение. Полученный продукт используют в дальнейшем для получения регенерата и сорбентов, вводят в состав битумов, мастик и дорожных покрытий, а также применяют в качестве наполнителя резин и термопластичных полимеров. Однако объем накопления изношенных шин существенно превышает количество, потребляемое по перечисленным направлениям.

В настоящее время основное внимание уделяется нетрадиционным методам переработки изношенных отходов резинотехнических изделий, в частности получению материалов, основным, преобладающим, компонентом которых является резиновая крошка. Это позволит в значительной степени реализовать ценные свойства резин при экономии первичного сырья.

При разработке методов модификации (активации) резиновой крошки, полученной из изношенных автомобильных шин, следует учитывать, что каучуковый состав российских шин отличается от состава импортных, произведенных в США, Германии, Дании и др. Например, в состав отечественных шин входят в основном изопреновый каучук (СКИ), а также дивинильный и метилстирольный каучуки. Шины производства Дании содержат натуральный (НК), бутадиенстирольный, бутадиеновый каучуки и галогенированный бутилкаучук [Высокомолек. соед. 2004. Т.46. А. № 2. С.275].

Каучуковая смесь, входящая в состав вулканизованных (сшитых) измельченных отходов резины, предопределяет возможность получения материалов, состоящих из 100% резиновой крошки (в том числе без каких либо добавок), однако свойства этих материалов зависят от природы каучуков, размера частиц и от способа активации смеси.

Например, не удалось получить материал из резиновой крошки на основе СКИ (без добавок) путем ее прессования в виде пластин с толщиной более 0.5 мм [Высокомолек. соед. 2000. Т.42. А. № 7. С.1238]. При этом механические свойства материала при толщине 0.5 мм невысоки. Прочность и относительное удлинение при разрыве составляет 1.5 МПа и 72% соответственно. Введение серной вулканизующей системы не изменяет ситуацию. Ее присутствие приводит к незначительному повышению прочности получаемого материала, но при этом проблема получения пластин с толщиной более 0.5 мм остается нерешенной. В этой же работе отмечалось, что дополнительное измельчение в течение 10 мин резиновой крошки позволяет получить пластину материала с толщиной 1.5 мм без введения добавок, но его механические свойства крайне низки (прочность при разрыве 1.8 МПа, а относительное удлинение при разрыве 9.9%). При введении серной вулканизующей системы они возрастают до 3.1 МПа и 124% соответственно.

В отличие от резиновой крошки на основе СКИ крошка, в состав которой входит НК, перерабатывается методом прессования и без дополнительного введения каких-либо добавок. Известен материал, полученный методом прессования под давлением 10 МПа и температуре 190°С в течение 15 мин, имеющий прочность и относительное удлинение при разрыве 2.9 МПа и 150-180% соответственно [Высокомолек. соед. 2004. Т.46. А. № 2. С.275]. Его толщина составляет 1 мм.

Проблема получения материала из резиновой крошки на основе натурального каучука с желаемой толщиной, т.е. более 1 мм, решается путем введения серного вулканизующего агента. Известен материал, полученный при прессовании смеси, содержащей на 100 мас.ч. диспергированных отходов шинного производства на основе натурального каучука, 3 мас.ч. серы, 1.5 мас.ч. 2-меркаптобензтиазола и 2 мас.ч. стеарата аммония [Патент РФ № 2088609]. Толщина получаемых пластин материала составляет 3 мм или 35 мм, прочность и относительное удлинении при разрыве 6.5 МПа и 120% соответственно.

Каучуковая смесь, входящая в состав вулканизованных (сшитых) измельченных отходов резины, также предопределяет способ их активации. При этом следует отметить, что способы переработки и методы активации, разработанные для измельченных импортных автомобильных шин, оказываются малоэффективными при использовании резиновой крошки из отечественных шин из-за другого состава шинной резины.

Активацию резиновой крошки, в состав которой входят вулканизованные каучуки из ряда стиролбутадиеновый, хлоропреновый, нитрильный каучуки, бутилкаучук и этиленпропилендиеновый каучук, проводят путем смешения с раствором полимера, а затем и с серной вулканизующей системой [см. патент US 4481335]. Сравнивая химические составы полимерного связующего и резиновой крошки, можно заметить, что преимущество отдается тому полимеру, макромолекулы которого содержат те же группы, что и каучуки, входящие в состав резиновой крошки.

Принцип подобия химических составов полимерного связующего и измельченных отходов автомобильных шин заложен при разработке известного способа, где в качестве полимерного связующего измельченных отходов автомобильных шин использован водный латекс несшитой резины [см. патент US 5425904]. Предпочтение отдается латексам на основе натурального или бутадиенстирольного каучуков. Авторы указывают, ссылаясь на результаты электронно-микроскопического исследования, что более высокие прочностные свойства материала по сравнению с результатами, представленными в описании патента US 4481335, связаны с глубоким проникновением эластичной матрицы в объем частиц. Для этого требуется обеспечить хорошее химическое сродство поверхности частиц резины с частицами латекса, а также использовать крошку тонкого помола (размер не более 0,2 мм).

На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что актуальной становится проблема разработки универсального метода активации резиновой крошки, не зависящего от ее состава. Это имеет большое значение при создании способов переработки отходов автомобильных шин, поскольку расширение отечественного автомобильного рынка и появление на нем импортных автомобильных шин приводит к тому, что на предприятия, занимающиеся измельчением изношенных резинотехнических изделий, поступают шины различного состава. Как следствие, на рынке вторичного сырья предлагается резиновая крошка, содержащая огромный спектр каучуков.

В известном способе активации резиновой крошки [см. патент US 5425904] авторы изобретения не оговаривают состав модифицируемой резиновой крошки, а определяют ее как резиновая крошка, содержащая натуральный или синтетический каучук или их комбинацию. Способ активации, как уже было сказано выше, заключается в том, что в качестве полимерного связующего измельченных отходов автомобильных шин используют водный латекс несшитой резины. Его содержание составляет 1-4 мас.% (в расчете на сухой остаток), а серной вулканизующей системы 0.5-3 мас.% от массы резиновой крошки. Размер частиц резиновой крошки не должен превышать 0.2-0.4 мм. При большем размере частиц необходимо дополнительное механическое измельчение для получения фракции требуемого размера, а это связано с дополнительными затратами. Обработанные отходы сушат при температуре 70-90°С в течение 5-10 мин. Трудности возникают также из-за необходимости использовать ограниченный круг связующих (предпочтение отдается латексам на основе натурального или бутадиенстирольного каучуков).

Материал из активированной таким способом крошки получают методом прессования. Он имеет прочность 11 МПа, данные по относительному удлинению при разрыве отсутствуют. Также не приводятся данные о толщине получаемого материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемым объектам защиты является способ активации резиновой крошки и материал на ее основе, согласно которому измельченные отходы автомобильных шин активируют путем смешения с раствором сульфосшивающегося полимера и с серной вулканизующей системой [патент US 4481335]. Содержание полимерного связующего составляет 1-5 мас.ч. на 100 мас.ч. измельченных резиновых отходов. Полимер, которым является полибутадиен или бутадиенстирольный, бутадиенакрилонитрильный сополимеры, растворен в гексане, бензоле или их смеси. При этом вязкость раствора не должна превышать 106 сПуаз при 140°С. Вулканизующий агент (элементарная сера или полисульфид) вводят в количестве от 50 до 500 мас.% в расчете на полимерное связующее. В качестве резиновой крошки используют крошку, выбранную из ряда: вулканизованные стиролбутадиеновый, хлоропреновый, нитрильный каучуки, бутилкаучук и этиленпропилендиеновый каучук. Размер частиц не должен превышать 1,2 мм. Такой подход к выбору полимерного связующего, с одной стороны, предопределяет хорошее адгезионное взаимодействие между поверхностью резиновой крошки и полимером и, следовательно, прочностные свойства получаемого материала, но, с другой стороны, устанавливает зависимость между выбираемым полимерным связующим и составом резиновой крошки. Последнее обстоятельство ограничивает использование предлагаемого способа.

После получения однородной смеси крошку сушат и перерабатывают в материал при давлении ˜35 МПа и температуре 140-180°С. Максимально возможная толщина пластин материала составляет 1,3 мм. Его предельная прочность 7.5 МПа и относительное удлинение при разрыве 120-135%.

Получают материал с недостаточно высокой прочностью. Кроме того, он имеет ограничения по толщине.

Задачей изобретения является достижение нового технического результата, заключающегося в том, чтобы разработать новый способ активации резиновой крошки, который был бы универсальным и применимым для модификации отходов резин любого состава, не ограниченных определенным размером крошки, и был бы простым в реализации, построенным на основе доступных и недорогостоящих реагентов. Способ позволил бы получать материалы из активированной крошки любой толщины и с приемлемыми механическими показателями.

Задачей являлось также получение нового материала из активированной резиновой крошки на основе любого состава каучуков, не уступающего или даже превосходящего по своим потребительским показателям материалам аналогичного состава, получаемым на основе резиновой крошки методом прессования.

Задача решается тем, что создан способ активации измельченных отходов вулканизованной резины, заключающийся в том, что их обрабатывают органическим растворителем, содержащим мономер или олигомер, полимеризующийся по радикальному механизму, и пероксид, при этом мономер выбран из ряда: стирол, дивинилбензол, алкилметакрилат, алкилакрилат, винилацетат, виниленкарбонат, где алкил - C1 -C6, олигомер выбран из ряда: олигоэфиракрилат, олигомалеинат, олигоэфирмалеинат, олигокарбонатакрилат, олигокарбонатметакрилат, олигоуретан(мет)акрилат, при этом соотношение резиновой крошки и растворителя составляет от 1:1 до 1:4, количество мономера или олигомера и пероксида, содержащихся в растворителе, составляет от 5 до 35 мас.ч. и от 1 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. резиновой крошки соответсвенно, а обработку осуществляют при 20°С в течение 5-60 минут, после чего удаляют органический растворитель до получения сухой смеси резиновой крошки.

В частности, в качестве отходов вулканизованной резины можно использовать отходы, полученные при измельчении изношенных резинотехнических изделий, в виде полидисперсной резиновой крошки с размером частиц преимущественно в пределах 0,01-2 мм. Изношенными резинотехническими изделиями, в частности, являются автомобильные шины, преимущественно на основе изопренового каучука или натурального каучука, или их смесей, в частности, когда содержание натурального каучука в смеси изопреновый каучук/натуральный каучук составляет от 5 до 95 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси.

В качестве органического растоворителя используют преимущественно растворитель из ряда: хлористый метилен, метилтретбутиловый эфир, этилацетат, ацетон, хлороформ, толуол.

Пероксидом является пероксид, температура полураспада которого находится в пределах преимущественно от 70 до 200°С.

В частности, пероксид выбран из ряда: пероксид дикумила, пероксимон F-40, кумил гидропероксид.

Способ активации осуществляют при температуре 20°С (комнатная температура) и в течение 5-60 минут, поскольку в заявленных пределах этих параметров процесса в зависимости от состава исходных отходов можно достичь наилучшие результаты - оптимальный выход целевых продуктов и наибольшую степень активации отходов.

В отличие от известного способа [патент US 4481335] в заявляемом изобретении полимерное связующее формируется из мономера или олигомера в ходе переработки резиновой крошки в присутствии пероксида. Критерием выбора мономера или олигомера и, следовательно, полимерного связующего является не состав измельченных отходов резины, а механизм полимеризации мономера, олигомера. Выбирают те из них, которые полимеризуются по радикальному механизму. Независимость химического состава образующегося в ходе переработки резиновой крошки полимерного связующего от состава каучуков делает предлагаемый способ активации универсальным. Использование не полимера, а мономера или олигомера как активирующих агентов позволяет существенно расширить ряд используемых растворителей. Если в известном способе [патент US 4481335] рекомендованы только два растворителя, а именно гексан, бензол или их смесь, согласно заявляемому изобретению можно использовать целый ряд органических растворителей. Кроме того, облегчается приготовление раствора, поскольку одновременно смешиваются три низкомолекулярных соединения (олигомер или мономер, пероксид, растворитель). Как следствие, нет требований к вязкости приготавливаемого раствора. Нет жестких ограничений также по размерам используемой крошки. Активации могут подвергаться полидисперсные отходы с размером частиц от 0.01 до 2 мм.

В отличие от известного способа в качестве сшивающего агента используют пероксид, который одновременно является и инициатором полимеризации мономера (олигомера).

Все перечисленные отличительные признаки изобретения в совокупности с другими признаками позволяют решить поставленную задачу.

Достижение нового технического результата стало возможным в связи с тем, что активацию резиновой крошки осуществляют путем ее обработки мономером или олигомером в присутствии вулканизующего агента (пероксида). Использование органического растворителя обеспечивает проникновение активирующих добавок в поверхностный слой резиновой крошки. Универсальность предлагаемого подхода и его независимость от состава каучуков в измельченных отходах автомобильных шин обусловлена одновременным протеканием ряда процессов в ходе получения материала. Происходит радикальная полимеризация мономера или олигомера при одновременном образовании трехмерной структуры полимерного связующего как в поверхностных слоях частиц резины, так и между ними, что обеспечивает хорошее адгезионное взаимодействие между полимерным связующим и частицами резины. Кроме того, не исключена возможность протекания процесса прививки мономера к поверхности частиц резины.

Задача решается также созданием нового материала на основе активированных измельченных отходов вулканизованной резины, получаемого методом прессования при сочетании параметров процесса: температура - время выдержки под давлением, необходимым для достижения степени превращения мономера или одигомера в пределах от 80 до 95%. Материал может быть получен преимущественно при температуре 140-220°С и продолжительности выдержки под давлением от 15 до 240 минут. Его толщина находится преимущественно в пределах от 1 до 500 мм. Полученный материал предназначен для создания неответственных изделий или вибропоглощающих плит или для теплоизоляции.

В отличие от известного материала [патент US 4481335] материал, полученный на основе активированной крошки согласно данному изобретению, не имеет ограничений по его толщине. Это связано с тем, что формирование полимерного связующего и его трехмерной структуры происходит как на поверхности частиц резины, так и между ними.

При создании изобретения в качестве исходной резиновой крошки использовали резиновую крошку на основе СКИ, НК или на основе их смесей.

Степень превращения мономера или олигомера в полимер (в том числе с образованием сетчатой структуры и возможной прививкой к поверхности резин) определяли по методу золь-гель-анализа с использованием хлористого метилена в качестве растворителя.

Механические характеристики получены при скорости растяжения 20 мм/мин.

В таблице 1 приведены условия активации резиновой крошки для различных примеров реализации изобретения.

В таблице 2 приведены условия получения материала из активированной резиновой крошки методом прессования и свойства материалов по примерам, полученным согласно изобретению, а также согласно известному материалу и для материалов из неактивированной резиновой крошки (сравнительные примеры).

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

А. Активация резиновой крошки

Резиновую крошку на основе СКИ, полученную при измельчении изношенных автомобильных шин, обрабатывают ацетоном, содержащим стирол и пероксид дикумила, при массовом соотношении ацетон : крошка, равным 1:1. Количество стирола и пероксида на 100 мас.ч. измельченных отходов составляет 5 мас.ч и 10 мас.ч. соответственно. Смесь перемешивают на роторном испарителе при нормальном давлении в течение 40 мин при температуре 20°С. Затем вакууммируют и удаляют растворитель при интенсивном перемешивании.

Б. Получение материала из активированной резиновой крошки

Из модифицированной резиновой крошки методом прессования в течение 30 мин получают монолитный материал в виде пластин толщиной 2 мм при температуре 190°С с последующим охлаждением под давлением.

Степень превращения мономера или олигомера и свойства полученного материала приведены в таблице 1.

Примеры 2-12

Условия получения и свойства материалов представлены в таблицах 1 и 2.

Сравнительные примеры 14, 15.

Материалы получены в условиях прессования согласно изобретению, но с использованием неактивированной резиновой крошки.

Таблица 1.
№ примераТип резиновой крошки с размером частиц 0.01-2 ммРастворитель (соотношение растворитель: резиновая крошка)Тип мономера или олигомера (его содержание на 100 мас.ч. крошки) Тип пероксида (его содержание на 100 мас.ч. крошки) Время активации, мин
1. СКИАцетон (1:1)Стирол (5)Пероксид дикумила (10) 40
2.НК Хлористый метилен (1:4) Дивинилбензол (10)Пероксид бензоила (5) 5
3. СКИМетилтретбутиловый эфир (1:3) Олигоэфиракрилат (10)Пероксимон F-40 (1) 30
4. НКТолуол (1:2)Олигокарбонатметакрилат (10)Пероксид дикумила (5) 60
5.СКИ Этилацетат (1:1)Олигоэфирмалеинат (15)Пероксимон F-40 (2) 50
6.НК Четыреххлористый углерод (1:1) Олигоуретан(мет)акрилат (5)Пероксид дикумила (5)40
7. Смесь 5 мас.ч. СКИ и 95 мас.ч НК Хлороформ (1:2)Метилметакрилат (10) Пероксимон F-40 (5)20
8.Смесь 90 мас.ч СКИ и 10 мас.ч. НКХлористый метилен (1:3) Гексилакрилат (15)Пероксид дикумила (10)60
9.Смесь 50 мас.ч СКИ и 50 мас.ч. НК Ацетон (1:1)Винилацетат (10)Пероксид бензоила (5) 5
10.Смесь 40 мас.ч СКИ и 60 мас.ч. НКМетилтретбутиловый эфир (1:4)Виниленкарбонат(5) Пероксид бензоила (10)30
11.Смесь 60 мас.ч СКИ и 40 мас.ч. НК Этилацетат (1:3)Олигомалеинат (5)Пероксид дикумила (2) 40
12.Смесь 10 мас.ч СКИ и 90 мас.ч. НКЧетыреххлористый углерод (1:1)Олигокарбонатакрилат (15) Пероксид дикумила (5)60

Таблица 2.
№ примераУсловия получения Свойства
 Температура, °С Время выдержки под давлением, минТолщина пластины, ммСтепень превращения мономера или олигомера, %Прочность при разрыве, МПаОтносительное удлинение при разрыве, %
1.190 302 958.090
2.140 40595 8.5120
3. 20020 1808.0 95
4.190 305 909.0130
5.220 401085 8.0110
6. 18020 1959.0 140
7.180 1515 908.090
8.150 10020080 9.0120
9. 14030 20959.0 110
10.160 120400 908.5120
11.190 401090 8.0100
12. 200240 500909.0 140
13. По известному способу, патент US 4481335 7.5120
14. Неактивированная резиновая крошка на основе СКИ1.560
15. Неактивированная резиновая крошка на основе НК 2.070

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2296780

patent-2296780.pdf

Класс C08J11/08 с использованием селективных растворителей для полимерных компонентов

Класс C08J5/10 отличающееся выбором добавок в полимерной смеси

модуль из корда и полимерной оболочки, материал которой содержит усилитель адгезии -  патент 2513767 (20.04.2014)
устойчивый к окислению высокосшитый сверхвысокомолекулярный полиэтилен -  патент 2495054 (10.10.2013)
композиционный армированный материал и способ его получения -  патент 2468918 (10.12.2012)
модуль, содержащий стабилизатор трения, и способ его получения -  патент 2451776 (27.05.2012)
способ изготовления герметизирующих изделий -  патент 2439094 (10.01.2012)
композиционный полимерный материал -  патент 2434029 (20.11.2011)
вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2429254 (20.09.2011)
вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2425071 (27.07.2011)
композиция перфторэластомера и изделие, сформованное из перфторкаучука -  патент 2415888 (10.04.2011)
каучуковая смесь -  патент 2415887 (10.04.2011)
Наверх