способ получения синтетической гуттаперчи
Классы МПК: | C08F136/08 изопрен C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике 4/64, с алюминийорганическим соединением |
Автор(ы): | Антипов Евгений Михайлович (RU), Горбик Николай Сафронович (RU), Дулькина Светлана Алексеевна (RU), Золотарев Валентин Лукьянович (RU), Мушина Евгения Ароновна (RU), Платэ Николай Альфредович (RU), Подольский Юрий Яковлевич (RU), Разумов Владимир Владимирович (RU), Саяпина Марина Александровна (RU), Сметанников Олег Владимирович (RU), Федотов Юрий Иванович (RU), Хаджиев Саламбек Наибович (RU) |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU), ООО "Политипс" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-11-25 публикация патента:
20.03.2007 |
Изобретение относится к получению полидиенов на титан-магниевых катализаторах и может быть использовано для получения синтетической гуттаперчи. Синтетическую гуттаперчу получают полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из титан-магниевого катализатора и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий. В качестве титан-магниевого катализатора используют трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния. Катализатор получают взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана. Процесс полимеризации изопрена проводят при 30-65°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 1,0 до 2,0 моль/л, мольном отношении сокатализатор: катализатор от 10 до 20, включительно. Технический результат состоит в том, что получение катализатора идет в одну стадию, не требует отмывки, что упрощает весь способ получения полимера, представляющего собой высокодисперсную крошку, и снижает его энергозатраты. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из титан-магниевого катализатора и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, отличающийся тем, что в качестве титан-магниевого катализатора используют трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния, полученный взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана: н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана, и процесс полимеризации изопрена проводят при 30-65°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 1,0 до 2,0 моль/л, мольном отношении сокатализатор: катализатор от 10 до 20 включительно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс полимеризации изопрена проводят при концентрации изопрена в полимеризационной среде от 1,5 моль/л.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс полимеризации изопрена проводят при мольном отношении сокатализатор: катализатор, равном 20.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют триизобутилалюминий.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к высокоэффективным металлокомплексным каталитическим системам для использования в реакциях (со)полимеризации альфа-олефинов и сопряженных диенов.
Синтетическая гуттаперча - высокорегулярный транс-1,4-полиизопрен (ТПИ) при комнатной температуре - термопластичный кристаллический полимер с точкой плавления 60°С.
ТПИ широко используется в таких областях медицины, как травматология, ортопедия, восстановительная хирургия, стоматология, при изготовлении спортивных товаров (например, в качестве покрытия высококачественных мячей для гольфа), обувной и шинной индустрии, при производстве изоляционных материалов, материалов, способных запоминать свою форму и т.д. Смеси ТПИ с натуральным каучуком (НК), бутадиен-стирольным (СКС) и бутадиеновым (БК) каучуками обладают высокой способностью к переработке и хорошими механическими свойствами.
ТПИ может быть использован в качестве материала нового поколения для изготовления высококачественных шин. Рентабельное производство ТПИ - это весьма перспективное направление полимерной индустрии.
Три известные коммерческие компании, а именно английская фирма «Dunlop C О», канадская фирма «Polysar CО» и японская фирма «Kuraley СО», производят промышленно ТПИ с 1960-х годов.
В настоящее время используемые процессы приготовления ТПИ не позволяют реализовать крупнотоннажное производство полимера, прежде всего, из-за низкой активности применяемых катализаторов (как следствие, производимая продукция имеет высокую себестоимость). Кроме того, производство является весьма экологически небезопасным: выбросы в окружающую среду тяжелых металлов (из-за необходимости отмывки от полимера остатков низкопроизводительного катализатора), использование экологически неблагоприятных растворителей и ряд других отрицательных факторов. Как правило, для полимеризации изопрена используются каталитические системы на основе ванадия: VCl3, VCl 4, VOCl3 (Natta G, Porri L. // A. Chim. Ind. (Milan), 1959, v.41, № 116, p.398; Cooper W. // J. Polym. Sci. Part C: Polym. Symp., 1964, v.4, p.211; Lasky J.S. // IEC Prod. Res. Dev., 1962, v.1, p.82), а также содержащие Ti(OR)4 (Mullagaliev I.R., Monakov Yu. В. // Polymer Sci. (Russ.), 2002, v. 44, № 12, p.2251; патент Великобритании №1024179), а сам процесс проводится в ароматических углеводородах.
Титан-магниевые катализаторы (ТМК) широко известны в мировой практике как катализаторы полимеризации олефинов (этилен, пропилен, альфа-олефины). Описаны многочисленные способы приготовления ТМК, целью которых является создание усовершенствованных магнийсодержащих, титансодержащих электронодонорных катализаторов. Известные способы получения ТМК являются многостадийными, требующими неоднократных отмывок от избытка используемых реагентов и в связи с этим достаточно большого времени их приготовления (патенты РФ №2152404; №2103277; №2127148).
Известен способ получения полимеров сопряженных диенов в присутствии титан-магниевого катализатора, полученного многостадийным способом (Мушина Е.А. и др. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах. Высокомолек. соед., 1996, т. А 38, 3, с.453-457).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из титан-магниевого катализатора и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий (патент РФ №2196782). Процесс проводят при температуре 45-50°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 2,5 до 4,8 моль/л, мольном отношении сокатализатор:катализатор от 22 до 30 моль/моль.
Используемый в известном способе катализатор получают по следующей методике.
В реактор, снабженный мешалкой, загружают магниевые стружки, растворитель (гептан или гексан), н-бутилхлорид (1/5 часть от всего количества) и кристаллический йод, после чего температуру поднимают до 65-70°С и постепенно добавляют (в течение 3-4 часов) остаток н-бутилхлорида. После добавления всего количества н-бутилхлорида реакцию ведут 4 часа при перемешивании при 65-70°С. После окончания реакции и охлаждения суспензии растворитель декантируют и осадок (образовавшийся дихлорид магния) промывают чистым растворителем от непрореагировавшего н-бутилхлорида. Затем образовавшийся дихлорид магния заливают растворителем и в реактор при 60-70°С добавляют тетрахлорид титана при перемешивании. Нанесение тетрахлорида титана на дихлорид магния завершается через 5-6 часов. Реактор охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся титан-магниевый катализатор (ТМК) отмывают от избытка тетрахлорида титана, хранят в виде суспензии, содержащей 0,05 моль/л титана. Конечный продукт представляет собой тетрахлорид титана, нанесенный на дихлорид магния.
Расход реагентов для приготовления ТМК: магний - 8 г, тетрахлорид титана - 6 мл, н-бутилхлорид - 110 мл, йод - 0,4 г.
Известным способом получают полимер в виде слипающейся крошки, что снижает технологичность целевого продукта. Поскольку процесс получения полимера включает и стадию приготовления катализатора, многостадийность получения катализатора усложняет и технологию всего процесса получения полимера, повышает его энергозатраты.
Техническая задача изобретения состоит в устранении указанных недостатков.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из титан-магниевого катализатора и сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий, в качестве титан-магниевого катализатора используют трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния, полученный взаимодействием магния с тетрахлоридом титана в присутствии н-бутилхлорида при 60-100°С, объемном соотношении тетрахлорид титана:н-бутилхлорид 1:(53-80) и содержании магния 3,5-5,5 г на 1 мл тетрахлорида титана и процесс полимеризации изопрена проводят при 30-40°С, концентрации изопрена в полимеризационной среде от 1,0 до 2,0 моль/л (предпочтительно, 1,5 моль/л), мольном отношении сокатализатор:катализатор от 10 до 20, включительно (предпочтительно, 20).
В качестве сокатализатора используют любой триалкилалюминий, предпочтительно триизобутилалюминий (ТИБА).
Получаемый в результате способа по изобретению полимер представляет собой высокодисперсную крошку. Получение катализатора идет в одну стадию, не требует отмывки, что упрощает весь способ получения полимера и снижает его энергозатраты.
Примеры 1-4. Синтез титан-магниевого катализатора (ТМК).
В реактор с мешалкой загружают одновременно ингредиенты для получения ТМК, температура процесса - от 60 до 100°C (пример 1 - температура 60°C, примеры 3, 4 - температура 78°C, пример 2 - температура 100°C). Полученный катализатор состава TiCl 3*nMgCl2 сушат с получением порошка, содержащего от 1,36 до 2,40 мас.% трехвалентного титана.
Условия приготовления катализатора и содержание в нем титана представлены в таблице 1.
Таблица 1 | ||||||
№ | Mg, г | TiCI 4, мл | Н-БХ, мл | TiCI4/H-БХ (объемное) | Mg, г/1 мл титана | Ti (III), мас.% в катализаторе |
1 | 3,6 | 0,9 | 54 | 1:60 | 4,0 | 2,36 |
2 | 12,0 | 3,4 | 180 | 1:53 | 3,5 | 2,40 |
3 | 12,0 | 2,2 | 175 | 1:80 | 5,5 | 1,36 |
4 | 24,0 | 4,4 | 350 | 1:80 | 5,5 | 1,36 |
Проведены ИК-спектральные и рентгеноструктурные исследования ТМК. ИК-спектр MgCl2 характеризуется широкими полосами 613 и 430 см-1, принадлежащими концевым связям Mg-Cl, а полосы в области 280 см-1 и ниже относятся к мостичным связям Mg-Cl.
В ИК-спектре ТМК полосы 451, 432, 417, 400, 361 и 343 см-1 относятся к TiCl3, который имеет в координационной сфере MgCl2. На координацию компонентов комплекса друг с другом указывает сильное расщепление полос.
Рентгеноструктурные исследования MgCl2 и ТМК, проведенные на дифрактометре ДРОН-ЗМ в режиме съемки «на прохождение», показали, что кривая рассеяния, соответствующая MgCl2, в области углов 2 =3,5-10° имеет резко спадающий характер, а в интервале 10-16° на рентгенограмме присутствует широкий пик с максимумами при 14,5° и в области углов 27-33°. Такая картина характерна для высокодисперсных систем типа наночастиц. Кривая, соответствующая ТМК, практически совпадает с кривой MgCl2 , что говорит об образовании TiCl3 в процессе приготовления катализатора (кристаллические структуры MgCl 3 и TiCl3 подобны), т.е. о получении катализатора, представляющего собой трихлорид титана, сокристаллизованный с дихлоридом магния.
Возможность получения катализатора такой структуры, в одну стадию, без отмывки продукта обеспечивается выбранными условиями процесса (соотношение компонентов, температура реакции).
Примеры 5-8. Получение синтетической гуттаперчи.
Условия и результаты приведены в таблице 2.
Все операции по приготовлению катализатора и реакции полимеризации проводятся в атмосфере инертного газа.
Полимеризацию изопрена проводят в металлических реакторах - 20-литровых автоклавах.
В реактор с мешалкой загружают шихту, содержащую 15-16 мас.% изопрена, затем вводят триизобутилалюминий и титан-магниевый катализатор, полученный в примерах 1-4. Получаемый продукт имеет вид не слипающейся высокодисперсной крошки.
Таблица 2 | ||||
№№ примеров | 5 | 6 | 7 | 8 |
Объем шихты, л | 12 | 8 | 14 | 12 |
Содержание титана в ТМК, мас.% | 2,36 | 2,40 | 1,36 | 1,36 |
Используемый ТМК, № примера | 1 | 3 | 3 | 4 |
Содержание титана, моль/л * 10 3 | 0,5 | 0,5 | 0,15 | 0,5 |
Отношение сокатализатор: ТМК, моль/моль | 10 | 20 | 10 | 20 |
Концентрация изопрена, моль/л | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Температура полимеризации, °C | 30 | 40 | 30 | 40 |
Конверсия мономера, мас.% (за 6 часов) | 95 | 90 | 85 | 90 |
Микроструктура полиизопрена, мас.%: | ||||
1,4 - транс | 98 | 97 | 97 | 98 |
3,4- | 2 | 3 | 3 | 2 |
Размер крошки, мм | 0,5-2,0 | 1,0-3,0 | 1,0-2,0 | 1,0-3,0 |
Класс C08F4/642 компонент, отнесенный к рубрике 4/64, с алюминийорганическим соединением