способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов

Формула изобретения

Способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1) общей формулы 1

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="/images/patents/173/2295531/2295531-15.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="45" WI="69">

где R=Et, н-Pr, н-Bu

отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="/images/patents/173/2295531/2295531-16.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="20">

где R=Et, н-Pr, н-Bu,

взаимодействуют с треххлористым алюминием AlCl₃ в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp ₂ZrCl₂) в мольном соотношении 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="/images/patents/173/2295531/2295531-17.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="20"> AlCl₃:Mg:Cp₂ ZrCl₂, равном 20:12:12:0,5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением 1,4-нафтахинона, взятого в эквимольном по отношению к AlCl ₃ количестве, и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре (˜20°С).

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов общей формулы (1):

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="/images/patents/173/2295531/2295531-4.jpg" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="45" WI="70"> , где R=Et, н-Pr, н-Bu

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Маслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="/images/patents/173/2295531/2295531-5.jpg" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="/images/patents/173/2295531/2295531-8.jpg" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -олефинов с помощью Et₃Al в присутствии Cp₂ZrCl₂ // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt ₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp ₂ZrCl₂) по схеме:

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="/images/patents/173/2295531/2295531-10.jpg" height=100 BORDER="0">

Известный способ не позволяет получать 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,110^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1).

Известен способ [2, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) с последующим добавлением малеинового ангидрида при температуре ˜25°С по схеме:

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0">

Известным способом не могут быть получены 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="5" WI="27"> , где R=Et, н-Pr, н-Bu, с треххлористым алюминием (AlCl ₃) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl ₂), взятыми в мольном соотношении 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="18"> : AlCl₃ : Mg : Cp ₂ZrCl₂ равном 20:12:12:0.5 в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением 1,4-нафтахинона в эквимольном по отношению к AlCl₃ количестве с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов (1) с выходом 64-75% по схеме:

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0">

15-Хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло-[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1) образуются только лишь с участием AlCl₃ , дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ и 1,4-нафтахинона. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt ₃, Buⁱ ₃Al, Buⁱ ₂AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенид-ионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac)₄, Cp ₂TiCl₂, Pd(acac)₂ , Ni(acac)₂, NiCl₂ , Fe(acac)₂), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.

Реакцию проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (AlCl ₃, Mg, 1,4-нафтахинон) и катализатора (Cp ₂ZrCl₂) в сторону их увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="12" WI="25"> не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Реакцию проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе для получения циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений соль - треххлористый алюминий (AlCl₃) и 1,4-нафтахинон, а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂) и малеиновый ангидрид.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 мг-ат. Mg (порошок) при температуре ˜0°С 0.5 ммолей катализатора Cp ₂ZrCl₂ и 12 ммолей AlCl ₃, перемешивают 8 часов при ˜20°С, добавляют 12 ммолей 1,4-нафтахинона, перемешивают 7 часов при комнатной температуре. Получают 15-хлоро-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 ^2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион (1) с выходом 75%. Выход целевого продукта и его строение определены по продукту гидролиза (4).

2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0">

Спектральные характеристики 1,2,3,4-тетраэтил-1,4,4а,9а-тетрагидроантрацен-9,10-диона (4): Спектр ЯМР ¹³С ( 2,11.0^4,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.): 13.54 (C₈), 13.74 (С ₆), 20.28 (С₅), 25.58 (C ₇), 38.93 (C₂), 40.27 (С ₃), 126.37 (С₁₀), 133.46 (С ₁₁), 134.48 (С₉), 139.92 (C ₄), 200.05 (C₁).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица
№№ п/п	Исходный дизамещенный ацетилен, 2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="17">	Мольное соотношение 2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="17"> : AlCl3 : Mg : Cp 2ZrCl2 : 1,4-нафтахинон	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="21"> гексин-3	20:12:12:0,5:12	15	15-хлоро-1,12,13,14-тетраэтил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион, 75
2.	2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="20"> октин-4	20:12:12:0.5:12	15	15-хлоро-1,12,13,14-тетрапропил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион, 72
3.	2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов, патент № 2295531" SRC="" height=100 BORDER="0" TI="CF" HE="4" WI="20"> децин-5	20:12:12:0.5:12	15	15-хлоро-1,12,13,14-тетрабутил-15-алюминатетрацикло[10.2.1.0 2,11.04,9]пентадека-4(9),5,7,13-тетраен-3,10-дион, 64

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С) в ТГФ.