способ экстракционной переработки высокоактивного рафината пурекс-процесса для отработанного ядерного топлива атомных электростанций

Формула изобретения

1. Способ экстракционной переработки высокоактивного рафината Пурекс-процесса для отработанного ядерного топлива атомных электростанций, включающий в себя экстракционное извлечение трансплутониевых, редкоземельных элементов и молибдена из азотно-кислого раствора, отличающийся тем, что коррозионное железо выводят в рафинат в двухвалентном состоянии, для чего экстрагент, поступающий на экстракцию трансплутониевых и редкоземельных, предварительно обрабатывают раствором восстановителя, который затем передают в проточный корректор состава исходного раствора, где его задерживают до восстановления железа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента трансплутониевых элементов и редкоземельных элементов используют раствор кислой циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты в разбавленном трибутилфосфате, причем экстрагент содержит Zr и дибутилфосфорную кислоту в мольном отношении, равном 1:(6-12).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют раствор аскорбиновой кислоты концентрации 10-50 г/л, вводимый из расчета 5-20 г/л при концентрации азотной кислоты в скорректированном растворе 0,5-2,0 моль/л, соответственно, причем задержка раствора в проточном корректоре составляет 5-30 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии переработки отработанного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) и, в частности, к экстракционной переработке высоко-активного рафината от Пурекс-процесса. Оно может быть использовано в комплексных технологических схемах экстракционной переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС при фракционировании трансплутониевых элементов (ТПЭ), а также в технологии извлечения и концентрирования редкоземельных элементов (РЗЭ).

Известен способ (Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Шмидт О.В. и др. "Способ экстракционной переработки высокоактивного рафината Пурекс-процесса для отработанного ядерного топлива АЭС." Заявка на патент №2003100275/06(000140) от 04.01.2003 с положительным решением от 20.09.2004), который принят за прототип. Он состоит в экстракционном извлечении и разделении ТПЭ и РЗЭ из азотнокислых растворов с помощью кислой циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты (КЦС ДБФК), растворенной в 30% трибутилфосфате (ТБФ) с углеводородным разбавителем; при этом оптимальное мольное соотношение Zr:ДБФК=1:9. Извлечение ТПЭ и РЗЭ проводят из 0,5-2,0 моль/л HNO₃, а реэкстракцию ТПЭ и РЗЭ проводят с получением их раствора в 5 моль/л HNO₃.

Основным недостатком данного способа является невозможность переработки рафината с повышенным содержанием железа (более 250 мг/л), являющегося продуктом коррозии оборудования на предшествующих стадиях технологического процесса, из-за крайне низкой растворимости сольватов железа с ДБФК.

Предлагаемым способом решается задача создания непрерывного процесса переработки высокоактивного рафината от регенерации ОЯТ АЭС при содержании железа в нем до 3 г/л.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ, состоящий в проведении экстракционного извлечения ТПЭ и РЗЭ, а также Мо, из азотнокислого раствора с концентрацией 0,5-2,0 моль/л HNO₃ после предварительной обработки исходного раствора восстановителем, в качестве которого используется водный раствор 10-50 г/л аскорбиновой кислоты, выводимый из первой ступени экстрактора, где им обрабатывают исходный экстрагент, в проточный корректор состава исходного раствора из расчета 5-20 г/л с задержкой в корректоре в течение 5-30 минут.

Указанный диапазон концентраций объясняется тем, что при более низкой концентрации HNO₃ происходит заметная экстракция Fe ²⁺, а при более высокой кислотности Fe²⁺ окисляется до Fe³⁺. Нижние пределы концентрации восстановителя и времени задержки раствора в корректоре обусловлены необходимостью полного восстановления железа (III), а верхние - экономической целесообразностью.

Условием реализации способа является предварительная восстановительная обработка оборотного экстрагента, которая осуществляется в головной ступени экстрактора раствором восстановителя, который после этого направляется в корректор исходного раствора.

Диапазон концентраций КЦС ДБФК соответствует заявленному в прототипе и составляет 0,1-0,4 моль/л с базовым соотношением Zr:ДБФК=1:9 и его изменением до 1:15 в зависимости от содержания Zr в исходном растворе. Вместе с тем возможен вариант процесса с базовым соотношением Zr:ДБФК = 1:6 (см. табл.1), поскольку здесь имеет место резкое понижение коэффициента распределения Fe(III), что облегчает его восстановление и выведение в рафинат. При более высоком отношении Zr:ДБФК, чем 1:6, наблюдается образование осадков дибутилфосфата циркония. Возможно использование оборотного экстрагента, характеризуемого соотношением Zr:ДБФК=1:12 в случае, если исходный раствор содержит осколочный цирконий. При более низком соотношении, чем 1:12, происходит существенное снижение порога образования осадков дибутилфосфата железа вплоть до их выпадения в корректоре при обработке раствором восстановителя, контактировавшего с оборотным экстрагентом в головной ступени и содержащего соответствующее количество растворенной ДБФК. Таким образом, выбор отношения Zr:ДБФК в экстрагенте определяется содержанием Zr и Fe в исходном растворе.

Таблица 1 Межфазное распределение Fe(III) и других элементов при экстракции 0,2 моль/л КЦС ДБФК в 30% ТБФ с изопаром-L и границы осадкообразования.
Zr:ДБФК	Концентрация HNO3, моль/л	Критическая концентрация Fe в орг. Фазе, мг/л		DFe*		Конц. Eu в орг. Фазе, мг/л	DAm*	DEu*
		без Eu	c Eu	без Eu	c Eu
1:9	1,5	430	240	1,8	1,5	690	1,55	2,16
	5,0	250	80	8,0	4,0	130	0,05	0,17
1:6	1,5	330	140	0,5	0,3	600	1,14	1,5
	5,0	95	35	0,9	0,6	90	0,04	0,13
* - DFe, DAm, D Eu - коэффициент распределения железа, америция и европия соответственно.

Пример

Предлагаемый способ иллюстрируется схемой (см. чертеж), на которой изображены корректор "К", блок экстракторов "1", "2", ... "7"..., "10" и связи между ними.

Исходный азотнокислый раствор - модельный рафинат I цикла Пурекс-процесса переработки ОЯТ АЭС поступает в проточный корректор состава исходного раствора "К" (исходный состав см. табл.2) с задержкой растворов 10 мин, куда одновременно поступает раствор 30 г/л аскорбиновой кислотой из 1 ступени головного экстрактора. Далее скорректированный исходный раствор поступает на экстракцию в 7 ступень экстрактора, в 2 ступень которого блока из 1 ступени поступает промытый экстрагент состава 0,15 моль/л КЦС ДБФК (Zr:ДБФК=1:9) в 30% ТБФ в изопарафиновом разбавителе Isopar-L. В 10 ступень подается слабокислый промывной раствор, содержащий 0,1 моль/л HNO₃. Экстракт, содержащий ТПЭ, РЗЭ, Мо и Zr направляется на разделение элементов, а рафинат, содержащий по балансу более 98% исходного количества железа, передается на концентрирование и последующее отверждение высокоактивных отходов. Показатели процесса, подтверждающие его эффективность, приведены в табл.2.

Таблица 2
Показатели процесса экстракции ТПЭ, РЗЭ и Мо с выведением Fe в рафинат.
		Состав растворов
Наименование потока	Расход мл/ч	HNO 3 моль/л	Реагент		РЗЭ мг/л	Мо мг/л	Zr мг/л	Fe мг/л	Eu152 Бк/л	Am241 Бк/л
			Наименов.	Концентр. моль/л
Исходный раствор	400	1,6			3900	1050	130	630	635	466
Скорректированный исходный раствор	600	1,2			2600	705		420	420	299
Оборотный экстрагент	800		КЦС ДБФК	0,15			1440	55
Восстановитель	200	0	Аскорбиновая кислота	0,17
Рафинат	750	0,8			<0,1	<10		320	2	0
Экстракт Мо, РЗЭ, Am	800					420		65	296	240
Промывной раствор	150	0,1

В результате редкоземельные, трансплутониевые элементы и молибден полностью извлекают в органическую фазу, в то время, как переход железа в органическую фазу не превышает 2%. Данный технологический способ позволяет максимально облегчить экстракционное извлечение и разделение целевых компонентов с использованием КЦС ДБФК в качестве экстрагента и расширить область осуществления процесса в целом.

Следует отметить, что данный способ не связан жестко с использованием КЦС ДБФК в качестве экстрагента. Он в равной степени применим во всех случаях применения кислых фосфатов как экстрагентов, например при использовании ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, или в других случаях, где надо подавить экстракцию железа.