способ регенерации отработанных растворов соляной кислоты

Формула изобретения

Способ регенерации отработанных травильных растворов соляной кислоты, включающий азеотропную перегонку, отличающийся тем, что перед азеотропной перегонкой смешивают кубовый остаток, получаемый при дистилляции промывных вод, с отработанной соляной кислотой, пары, выделяемые в процессе азеотропной перегонки смеси, используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты, полученный конденсат корректируют по содержанию кислоты и возвращают в технологическую ванну, часть кубового остатка процесса азеотропной перегонки выводят в емкость, снабженную холодильником, для вывода хлоридов железа и других металлов, перешедших в соляную кислоту при травлении, путем охлаждения раствора и кристаллизации части растворенных солей железа, пары, получаемые при дистилляции промывных вод, используют для нагрева, а полученный конденсат возвращают в технологический цикл для проведения промывочных операций.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих неиспользованную соляную кислоту и соли железа, и может быть использовано в гальванических производствах, в металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Известен способ регенерации отработанных растворов соляной кислоты, содержащих ионы железа (АС СССР №1351176, кл. С 23 G 1/36, С 23 F 1/46, опубликован 14.04.94, бюл. №7). Согласно этому способу производят распыление раствора в горячих продуктах сгорания топлива, отделяют оксидную пыль, а затем получают водный раствор соляной кислоты. При этом получение водного раствора соляной кислоты ведут путем абсорбции хлористого водорода сточными водами и дополнительно осуществляют повышение концентрации регенерируемой соляной кислоты многократным упариванием и термической обработкой, при которой происходит разложение хлористого водорода. Степень регенерации отработанной соляной кислоты увеличивается до 20,8%.

К недостаткам указанного способа относится использование высоких температур при регенерации кислоты, что требует специальных мер защиты окружающей среды и работающего персонала. Кроме того, этот метод применяют для обработки растворов с невысокой концентрацией соляной кислоты и хлоридов железа (суммарное содержание хлоридов ˜10 г /л).

Из известных технических решений наиболее близким к заявляемому по технической сущности является заявка №4240078 ФРГ, МКИ С 01 В 7/07, С 01 F 7/50 (заявл. 28.11.92, опубликована 1.08.94), в которой предлагается способ и установка для очистки и концентрирования разбавленной загрязненной соляной кислоты, которые позволяют получать чистую концентрированную соляную кислоту и одновременно пригодные для использования соли алюминия высокой чистоты. Способ заключается в азеотропной перегонке загрязненной соляной кислоты методами вакуумной ректификации. Для азеотропного смещения в соляную кислоту добавляют высококипящие компоненты, например CaCl₂ или AlCl ₃, в результате чего загрязняющие HCl кислоты (плавиковая, серная и азотная) осаждаются в виде солей алюминия, причем сначала осаждается AlF₃, отделяемый вакуумной микрофильтрацией, а затем осаждаются серно- и азотнокислые соли алюминия, которые выпариванием высушиваются досуха.

Недостатком указанного способа является то, что он применим к растворам соляной кислоты, загрязненной другими кислотами и не имеющей в своем составе ионов железа. Кроме того, в предлагаемом способе используют вакуумную перегонку, что существенно усложняет технологическую схему и требует применения сложного, дорогостоящего и коррозионно-стойкого оборудования, а также не регенерируют промывные воды, с которыми теряется до 15% кислоты.

Задача, решаемая предлагаемым способом, - усовершенствование процесса регенерации соляной кислоты и промывных вод после процесса травления, повышение степени регенерации обрабатывающих растворов.

Технический результат от использования предлагаемого способа заключается в создании замкнутых циклов по технологическим растворам: по соляной кислоте и по промывным водам.

Указанный результат достигается тем, что в способе регенерации отработанных растворов соляной кислоты, включающем азеотропную перегонку, перед азеотропной перегонкой смешивают кубовый остаток, получаемый при дистилляции промывных вод, с отработанной соляной кислотой, пары, выделяемые в процессе азеотропной перегонки смеси, используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты, полученный конденсат корректируют по содержанию кислоты и возвращают в технологическую ванну, часть кубового остатка процесса азеотропной перегонки выводят в емкость, снабженную холодильником, для вывода хлоридов железа и других металлов, перешедших в соляную кислоту при травлении, путем охлаждения раствора и кристаллизации части растворенных солей железа, пары, получаемые при дистилляции промывных вод, используют для нагрева, а полученный конденсат также возвращается в технологический цикл для проведения промывочных операций.

Способ осуществляют следующим образом.

Промывные воды после процесса травления, содержащие 0,2-0,3 М соляной кислоты, подвергают перегонке в дистилляторе любого известного типа с числом тарелок не менее 8. Соляная кислота обладает свойством образовывать азеотропную смесь при концентрации кислоты 6,3 М с температурой кипения 108,6°С, что выше температуры кипения как чистой воды (100°С), так и чистой соляной кислоты (-84,8°С). Характерной особенностью растворов, дающих такие азеотропные смеси, является то, что при перегонке их состав всегда стремится к составу азеотропа. Это означает, что при перегонке доазеотропных смесей в паровую фазу преимущественно будет переходить вода, а в кубе будет накапливаться кислота. При перегонке заазеотропных смесей в паровую фазу, соответственно, будет переходить соляная кислота, а в кубе будет накапливаться азеотропная смесь.

Дистилляция промывных вод после процесса травления при достаточном числе тарелок позволяет в качестве конденсата получать воду, а в кубе ректификационной колонны накапливать соляную кислоту с концентрацией, равной содержанию HCl в травильной ванне. Этот кубовый раствор смешивают с отработанной соляной кислотой, поступающей из ванны травления, и направляют на регенерацию методом однократной перегонки, при этом в куб сразу заливают азеотропную смесь. При равенстве скоростей подачи раствора на перегонку и скорости перегонки содержание кислоты в получаемом конденсате практически то же, что и в подаваемом на регенерацию растворе.

Хлориды железа и (или) других металлов по мере перегонки будут накапливаться в кубе, где возможна их кристаллизация при достижении состояния насыщения. Для их вывода непрерывно или периодически часть кубового остатка направляется в специальную емкость, снабженную холодильником. При снижении температуры от температуры кипения до температуры +20°С растворимость хлоридов железа уменьшается примерно в два раза. После отделения выпавших кристаллов хлорида железа раствор вновь возвращают в куб дистилляционной установки.

Отгоняемые из дистиллятора пары воды используют для предварительного подогрева поступающих в дистиллятор промывных вод и после окончательной конденсации направляют для проведения промывочных операций. Пары регенерированной кислоты после азеотропной перегонки таким же образом используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты и после окончательного охлаждения направляют в емкость, где производится корректировка соляной кислоты по составу, так как часть кислоты расходуется на собственно процесс травления металлов с образованием соответствующих хлоридов.

Пример осуществления способа.

Способ осуществляют в соответствии со схемой, изображенной на чертеже, где 1 - емкость для приготовления травильного раствора, 2 - травильная ванна, 3 - сборник отработанного раствора, 4 - предварительный нагреватель для кислоты, 5 - дистиллятор для соляной кислоты, 6 - конденсатор, 7 - промывная ванна, 8 - сборник промывных вод, 9 - предварительный нагреватель для промывных вод, 10 - дистиллятор для промывных вод, 11 - конденсатор, 12 - аппарат для вывода хлоридов металлов.

Промывные воды после процесса травления, содержащие 0,2-0,3 М соляной кислоты, из промывной ванны 7 направляют в сборник 8, откуда пропускают через предварительный нагреватель 9 и подвергают перегонке в дистилляторе 10 любого известного типа с числом тарелок не менее 8. Соляная кислота обладает свойством образовывать азеотропную смесь при концентрации кислоты 6,3 М с температурой кипения 108,6°С, что выше температуры кипения как чистой воды (100°С), так и чистой соляной кислоты (-84,8°С). Поэтому при перегонке в кубе происходит накопление кислоты, состав которой стремится к составу азеотропа, а в паровую фазу преимущественно будет переходить вода.

Соляная кислота, содержащая неиспользованную травильную кислоту и хлориды двух- и трехвалентного железа, поступает из ванны травления 2 в сборник 3, в который подают кислоту из куба дистиллятора 10. Из сборника 3 раствор через предварительный нагреватель 4 поступает в куб дистиллятора 5, где залита соляная кислота концентрацией 6,3 М, что соответствует азеотропной смеси вода - соляная кислота.

Концентрация растворов соляной кислоты для травления стали обычно не превышает 3-4 моль/дм ³, поэтому при их прибавлении к азеотропной смеси, находящейся в кубе дистиллятора 5, и отборе такого же количества раствора, что и было подано в куб, кислотность полученного конденсата будет соответствовать кислотности подаваемого на регенерацию раствора. Отгоняемые из дистиллятора 5 пары направляют в предварительный нагреватель 4 для подогрева поступающего в дистиллятор раствора и далее в конденсатор 6, откуда регенерированная кислота поступает в емкость 1, где производится корректировка соляной кислоты по составу, так как часть кислоты расходуется на собственно процесс травления металлов с образованием соответствующих хлоридов.

Хлориды железа и (или) других металлов по мере перегонки будут накапливаться в кубе дистиллятора 5, где и возможно их выпадение при достижении состояния насыщения. Для их вывода непрерывно или периодически часть кубового остатка из дистиллятора 5 направляют в специальный аппарат 12, снабженный холодильником. При охлаждении раствора от температуры кипения до температуры +20°С растворимость хлоридов железа уменьшается примерно в два раза и избыток солей выпадает в осадок. После отделения осадка кристаллов хлорида железа раствор вновь возвращают в куб дистилляционной установки.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет уменьшить количество отходов, создать замкнутые циклы как по травильным растворам, так и по промывным водам, при этом степень регенерации соляной кислоты возрастает до 70%.