Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ гидроочистки нефтяных фракций

Классы МПК:C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями
B01J23/88 молибден
B01J37/20 сульфирование
B01J27/19 молибден
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО "АНХК") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-12-02
публикация патента:

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке способов гидроочистки нефтяных фракций с использованием предсульфидированных катализаторов. Описан способ гидроочистки нефтяных фракций путем контактирования сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенные на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении, причем процесс осуществляют при температуре 320-340°С, давлении - 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-6,0 ч-1 , соотношении ВСГ (водородсодержащий газ): сырье 500-1000 н.об./об. сырья, в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом при температуре 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,0 ч-1, катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS2 8,0-17,0
Co3 S21,5-4,0
Р2O3 2,5-5,0
В 2О30,3-1,0
La2O 31,0-5,0
Оксид алюминияостальное.

Технический эффект - упрощение технологического процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке способов гидроочистки нефтяных фракций с использованием предсульфидированных катализаторов.

Практика показала, что оптимальное и наиболее эффективное гидрообессеривание нефтяных фракций достигается при контактировании сырья с сульфидированными катализаторами гидроочистки. Процесс сульфидирования и активацию катализаторов обычно осуществляют в каталитическом реакторе либо вне его с использованием сульфидирующих агентов и водорода. В качестве сульфидирующих агентов применяют газовую смесь сероводорода и водорода, сырье в смеси с осерняющим соединением, элементную серу и др.

Получение сероводородсодержащего газа, необходимого для осернения катализаторов, загружаемых в реакторы гидроочистки, связано с большими технологическими трудностями. Среди вариантов использования различных серосодержащих соединений, являющихся источником образования сероводорода, наиболее приемлем вариант использования элементной серы, загружаемой совместно с катализатором. Расплавленная сера при температурах выше 120°С способна быстро внедряться в поры катализатора и при охлаждении оставаться в нем. В атмосфере водородсодержащего газа происходит гидрирование адсорбированной серы с образованием сероводорода, взаимодействующего с катализатором с образованием сульфидов металлов, входящих в состав катализаторов.

Процесс сульфидирования, осуществляемый непосредственно в каталитическом реакторе, сопряжен с коррозией технологического оборудования, неполным использованием рабочего объема реактора, с продолжительным временем вывода установки на режим.

Из патента № 2102146 (RU МПК7 В 01 J 37/04, опубл. 20.01.98, Бюл.2) известен способ гидроочистки нефтяных фракций, осуществляемый при температуре 250°С и 335°С. Состав используемого катализатора включает алюмооксидный носитель, оксиды бора, молибдена, никеля и фосфора, катализатор имеет индекс прочности 2,2-2,5 кг/мм диаметра гранулы. Реализация способа обеспечивает степень обессеривания при температуре 335°С на уровне 91,9%, при температуре 250°С - 75,0%.

Недостатки способа заключаются в закоксовывании катализатора, настоятельной потребности водородной активации 3-4 раза в год с целью восстановления активности катализатора.

Общими признаками известного и заявляемых способов является использование катализатора, содержащего оксиды кобальта, молибдена, алюминия и модифицирующих соединений. Проведение процесса гидроочистки при высокой температуре.

Из аналога (Р.К.Насиров, С.А.Дианова, Н.А.Ковальчук, И.Р.Насиров - Предсульфидирование катализаторов гидроочистки, - «Химия и технология топлив и масел», 1998, № 6, с. 19-22) известен способ гидроочистки нефтяных фракций. Известный процесс гидроочистки прямогонной дизельной фракции осуществляют путем контактирования сырья с предсульфидированным элементной серой алюмокобальтмолибденовым катализатором с содержанием серы 10% (от исходного катализатора). Сульфидирование катализатора осуществляют при температуре 120-180°С, после чего катализатор охлаждают в токе азота. Активацию загруженного в каталитический реактор предсульфидированного катализатора осуществляют водородом. Процесс гидрообессеривания прямогонной дизельной фракции осуществляют при следующих технологических условиях: давление водорода - 3 МПа, объемная скорость подачи сырья - 3 ч-1 , водород: сырье - 200 м33, температура - 320, 330, 340, 350, 360°С. Прямогонная дизельная фракция характеризуется следующими показателями: плотность - 843 кг/м 3 при 20°С, фракционный состав, °С: н.к. - 179, 50% - 286, 90% - 360, к.к. - 367, содержание серы 1,2 мас.%.

Конверсию сырья 95% при гидрообессеривании в присутствии предсульфидированного катализатора достигают при температуре 350°С.

Недостатками данного способа являются:

- сложность и продолжительность технологии изготовления предсульфидированного элементной серой катализатора, используемого в дальнейшем в процессе гидроочистки нефтяных фракций,

- необходимость тщательного равномерного распределения элементной серы по слою катализатора (практически невозможно) с использованием ручного труда при изготовлении катализатора,

- неравномерное сульфидирование обрабатываемого элементной серой катализатора и возникающие в связи с этим проблемы при дальнейшем его использовании,

- накопление в слое катализатора воды и возможность нарушения физической целостности гранул (растрескивание) и рабочей пористой структуры катализатора.

Ближайшим (прототип) к заявляемому способу гидроочистки нефтяных фракций по технической сущности и достигаемому результату являются способ, известный из патента № 2185242 (RU МПК7 B 01 J 37/20, C 10 G 45/08, опубл. 20.07.2002). Известный способ осуществляют путем контактирования сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенные на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении. Процесс активации используемого при этом катализатора включает его обработку элементарной серой, загружаемой послойно в количестве 1,0-2,5% от массы катализатора, который нагревают до 120-140°С с последующей обработкой катализатора сероводородсодержащим газом при температуре 150-175°С и дизельным топливом при температуре 250-330°С.

Активация катализатора описанным способом позволяет улучшить механические свойства катализатора и повысить его активность при переработке тяжелых видов нефтяного сырья.

Недостатки известного способа заключаются в:

- сложной технологии процесса активации катализатора;

- использовании ручного труда, при распределении элементной серы по слою катализатора;

- неравномерном сульфидировании обрабатываемого элементной серой катализатора;

- необходимости строгого поддерживания температурного режима по всему объему и высоте слоя катализатора.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении ассортимента способов гидроочистки с использованием предсульфидированных катализаторов.

Технический результат изобретения заключается в:

- упрощении технологического процесса гидроочистки,

- сокращении продолжительности активации катализатора,

- уменьшении начальной температуры процесса гидроочистки,

- более полном использовании рабочего объема каталитического реактора,

- увеличении межрегенерационного цикла,

- предотвращении коррозии промышленного реактора.

Заявляемый технический результат в способе гидроочистки нефтяных фракций путем контактирования сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенные на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении достигают за счет того, что процесс осуществляют при температуре 320-340°С, давлении - 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-6,0 ч-1, соотношении ВСГ (водородсодержащий газ): сырье 500-1000 н.об./об. сырья, в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом при температуре 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,0 ч-1 , катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS2 8,0-17,0
Со3 S21,5-4,0
P2O5 2,5-5,0
В 2O30,3-1,0
La2O 31,0-5,0
Оксид алюминияостальное.

На слой катализатора помещают 1,0-2,0 м3 форконтакта - защитный слой, состоящий из корундовых колец с внутренним диаметром 5 мм.

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общим признаком известного и заявляемого способов гидроочистки нефтяных фракций является контактирование сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенными на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении.

Отличие заявляемого способа от известного заключается в том, что процесс осуществляют при температуре 320-340°С, давлении - 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-6,0 ч-1, соотношении ВСГ: сырье 500-1000 н.об./об. сырья, в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом при температуре 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,0 ч-1, катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS2 8,0-17,0
Со3 S21,5-4,0
P2O5 2,5-5,0
В 2О30,3-1.0
La2O 31,0-5,0
Оксид алюминияостальное.

На слой катализатора помещают 1,0-2,0 м3 форконтакта - защитный слой, состоящий из корундовых колец с внутренним диаметром 5 мм.

Реализация предлагаемого способа позволяет сократить продолжительность активации катализатора, уменьшить начальную температуру процесса гидроочистки, более полно использовать рабочий объем каталитического реактора, увеличить межрегенерационный цикл, предотвратить коррозию промышленного реактора.

Возможность реализации изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Изготовление катализатора.

Катализатор готовят путем смешения 38,8 кг гидроксида алюминия бемитной структуры с 0,43 кг борной кислоты и 1,3 кг азотнокислого раствора карбоната лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм3 25%-ного водного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.

Одновременно готовят пропиточный раствор: в растворитель (емкость) заливают 25 дм3 воды, добавляют 1,7 дм3 ортофосфорной кислоты и 5,6 кг азотнокислого кобальта при непрерывном перемешивании при температуре 40°С. В полученный раствор при рН 3,5 загружают 6,5 кг парамолибдата аммония.

Далее проводят пропитку гранул катализатора соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом катализатора, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (40°С, рН 3,5), содержащего азотнокислый кобальт, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту. Пропитанный соединениями активных компонентов катализатор сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.

Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

МоО3 11,0
CoO3,0
Р2O 33,0
В 2О30,5
La2О 32,0
Оксид алюминияостальное.

Пример 2. Сульфидирование катализатора.

Приготовленный по примеру 1 катализатор контактируют с сероводородом при атмосферном давлении вне каталитического реактора. Температуру сульфидирования поддерживают 120°С по всей длине реактора. Сульфидирование осуществляют в периодическом режиме в течение 10 часов при объемной скорости подачи сероводорода 0,05 ч-1.

Получают предсульфидированный катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS2 11,2
Со3S 23,2
P 2O53,0
В2O3 0,5
La 2О32,0
Оксид алюминияостальное.

Катализатор содержит 3,9 мас.% серы, имеет индекс прочности 2,2 кг/мм диаметра гранулы (норма не менее 2,0 кг/мм), насыпную плотность 0,7 г/см3.

Пример 3. Проведение процесса гидроочистки дизельного топлива.

Изготовленный по примеру 2 предсульфидированный катализатор, имеющий описанные выше характеристики, испытывают при гидроочистке дизельного топлива. Условия и результаты испытания предсульфидированного катализатора представлены в таблице 1. Для сравнения и в качестве контроля приведены данные процесса гидрообессеривания на катализаторе, приготовленном описанным выше способом и сульфидированном элементной серой. Процесс гидроочистки осуществляют в реакторе, в который загружают предосульфидированный катализатор. На слой катализатора помещают 1,0-2,0 м3 форконтакта - защитный слой, состоящий из корундовых колец с внутренним диаметром 5 мм. Назначение форконтакта заключается в равномерном распределении расхода сырья по поверхности катализатора и в предварительной очистке сырья. Перед началом подачи сырья предосерненный катализатор, загруженный в каталитический реактор, сушат азотом и активируют дизельным топливом.

Из данных таблицы следует, что 84,0-87,0%-ная глубина удаления сернистых соединений в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом, имеет каталитическую активность на уровне катализатора сульфидированного элементной серой. В случае использование в процессе сульфидирования сероводородсодержащего газа не происходит отложение «кокса» на поверхности катализатора.

Реализация заявляемого способа гидрообессеривания нефтяных фракций позволит сократить продолжительность вывода установки на режим на 2-3 суток и уменьшить коррозию технологического оборудования.

способ гидроочистки нефтяных фракций, патент № 2293107

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ гидроочистки нефтяных фракций путем контактирования сырья с предсульфидированным катализатором, содержащим кобальт, молибден, фосфор и бор, нанесенные на оксид алюминия, при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 320-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-6,0 ч-1, соотношении ВСГ: сырье 500-1000 н.об./об. сырья в присутствии катализатора, сульфидированного вне каталитического реактора сероводородом при температуре 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,0 ч-1 , катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS2 8,0-17,0
Co3 S21,5-4,0
Р2О5 2,5-5,0
В 2O30,3-1,0
La2O 31,0-5,0
Оксид алюминияОстальное

2. Способ гидроочистки нефтяных фракций по п.1, отличающийся тем, что на слой катализатора помещают 1,0-2,0 м3 форконтакта - защитный слой, состоящий из корундовых колец с внутренним диаметром 5 мм.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2293107

patent-2293107.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C10G45/08 в сочетании с хромом, молибденом или вольфрамом или их соединениями

Патенты РФ в классе C10G45/08:
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ изготовления регенерированного катализатора гидроочистки и способ получения нефтехимического продукта -  патент 2528375 (20.09.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2497586 (10.11.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
катализатор на основе цеолита izm-2 и способ гидроконверсии/гидрокрекинга углеводородного сырья -  патент 2487755 (20.07.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)

Класс B01J23/88 молибден

Патенты РФ в классе B01J23/88:
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
катализатор окисления ртути и способ его приготовления -  патент 2493908 (27.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ регенерации дезактивированного катализатора и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2484896 (20.06.2013)
способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2473387 (27.01.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты -  патент 2464256 (20.10.2012)
катализатор дегидрирования изоамиленов -  патент 2458737 (20.08.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)

Класс B01J37/20 сульфирование

Патенты РФ в классе B01J37/20:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
стойкий к старению катализатор окисления no до no2 в потоках выхлопных газов -  патент 2481883 (20.05.2013)
катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2478428 (10.04.2013)
катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2472585 (20.01.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
селективные катализаторы для гидродесульфурации нафты -  патент 2418037 (10.05.2011)
способ получения каталитической композиции -  патент 2417124 (27.04.2011)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372991 (20.11.2009)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372143 (10.11.2009)
способ удаления соединений серы из углеводородного сырья -  патент 2370481 (20.10.2009)

Класс B01J27/19 молибден

Патенты РФ в классе B01J27/19:
катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2497586 (10.11.2013)
способ приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2486010 (27.06.2013)
катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе -  патент 2444406 (10.03.2012)
катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2387475 (27.04.2010)
катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения -  патент 2342995 (10.01.2009)
катализатор, способ его получения и процесс гидрообессеривания дизельных фракций -  патент 2314154 (10.01.2008)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидрообессеривания дизельной фракции -  патент 2313390 (27.12.2007)
катализатор, способ его получения, способ получения носителя для этого катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций -  патент 2313389 (27.12.2007)
предсульфидированный катализатор гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2288035 (27.11.2006)
способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций -  патент 2286847 (10.11.2006)

Наверх