рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием

Классы МПК:B01J23/36 рений
B01J21/04 оксид алюминия
B01J27/12 фториды
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
C07C6/04 по углерод-углеродной двойной связи
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ООО "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2005-12-29
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам метатезиса олефиновых углеводородов и касается рений-оксидного катализатора на анионсодержащем носителе, способа его получения и применения. Описан рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов на анионсодержащем носителе на основе гамма-оксида алюминия, включающем фтор в качестве аниона, при следующем содержании компонентов в расчете на гамма-оксид алюминия, мас.%: Re2O7 - 0,1-10,0; фтор - 0,2-4,0. Описан способ получения рений-оксидного катализатора, который включает пропитку гамма-оксида алюминия, включающего 0,2-4,0 мас.% фтора в расчете на гамма-оксид алюминия, раствором соединения рения, сушку полученной массы и термическую обработку в окислительной и/или инертной среде при 600-900°С. Описан также способ синтеза пропилена, включающий реакцию метатезиса смеси олефиновых углеводородов C2-C4 или только одного этилена с использованием указанного выше катализатора. Технический эффект - повышение активности катализатора, упрощение технологии. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов на анионсодержащем носителе с основой из гамма-оксида алюминия, включающем фтор в качестве аниона при следующем содержании компонентов в расчете на гамма-оксид алюминия, мас.%:

Re2O 7 0,1-10,0
Фтор0,2-4,0

2. Рений-оксидный катализатор по п.1, в котором содержание Re2O 7 в расчете на гамма-оксид алюминия составляет 0,5-8,0 мас.%.

3. Рений-оксидный катализатор по п.1, в котором содержание фтора в расчете на гамма-оксид алюминия составляет 0,2-2,2 мас.%.

4. Способ получения рений-оксидного катализатора метатезиса олефиновых углеводородов, включающий пропитку анионсодержащего носителя с основой из оксида алюминия раствором соединения рения, сушку полученной массы и последующую термическую обработку в окислительной и/или инертной среде, отличающийся тем, что в качестве анионсодержащего носителя используют гамма-оксид алюминия, включающий 0,2-4,0 мас.% фтора в расчете на гамма-оксид алюминия, а термическую обработку проводят при 600-900°С.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединения рения выбирают из группы, включающей оксид рения (VII), перренат аммония, рениевую кислоту.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при 600-800°С.

7. Способ синтеза пропилена, включающий реакцию метатезиса олефиновых углеводородов C 2-C4, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора по пп.1-3, причем метатезису подвергают смесь олефиновых углеводородов С24 или только один этилен.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к катализаторам метатезиса олефиновых углеводородов и касается рений-оксидного катализатора на анионсодержащем носителе на основе гамма-оксида алюминия, способа получения рений-оксидного катализатора и способа синтеза пропилена метатезисом олефиновых углеводородов с использованием указанного катализатора.

Уровень техники

Известно, что рений-оксидные катализаторы на основе оксида алюминия обладают низкой активностью в реакции метатезиса олефиновых углеводородов, если концентрация рения в них не превышает 1 мас.% [Р.Amigues, Y.Chauvin and D.Commereuc, С.Т.Hong, С.С.Lai, Y.H.Liu; Metathesis of ethylene-butene mixtures to propylene with rhenium on alumina catalysts (Метатезис этилен-бутеновых смесей для получения пропилена с использованием рениевых катализаторов на оксиде алюминия). Journal of Molecular Catalysis, т.65 (1991), cc.39-50]. Учитывая высокую стоимость рения, получение активного катализатора с низким содержанием рения может существенно снизить затраты на приготовление катализатора.

Известен способ получения рений-оксидного катализатора метатезиса олефинов, включающий пропитку раствором соединения рения гамма-оксида алюминия, предварительно обработанного раствором кислоты, неорганической (например, соляной кислоты) или органической (например, уксусной кислоты), последующую сушку полученной пасты, прокаливание в окислительной среде при 300-900°С и заключительную обработку в инертном газе. Содержание оксида рения в катализаторе составляет 0,1-40 мас.% (GB 1106015, 1968). Недостатками указанного способа является необходимость предварительной обработки оксида алюминия растворами кислот, что усложняет способ приготовления катализатора, а также высокое содержание в нем оксида рения, что влечет высокую стоимость катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов, приготовленный пропиткой оксида алюминия, содержащего анионные добавки, раствором соединения рения, сушкой полученной массы и последующей термической обработкой в среде воздуха и инертного газа при 580°С. Для введения в оксид алюминия анионных добавок используют минеральные кислоты (например, H2SO4) или их соли, такие как фосфаты (например, (NH4)2HPO 4), фториды (например, NH4F), ванадаты. При содержании в оксиде алюминия более 0,1 мас.% химически связанных анионов их избыток удаляют промыванием водой или щелочным раствором (GB 1216587, 1970). Недостатком указанного катализатора является его низкая активность. Недостатком указанного способа получения катализатора является необходимость предварительной обработки оксида алюминия растворами солей и промывка его водой или щелочным раствором, что усложняет технологический процесс.

Известен способ синтеза пропилена по реакции метатезиса этилена и бутенов-2 с использованием рений-оксидного катализатора, в котором концентрация рения составляет 0,01-20 мас.% рения, а носителем является гамма-оксид алюминия или смесь, содержащая не менее 20 мас.% оксида алюминия и другие оксиды (US 4795734, 1989). Недостатком данного способа синтеза пропилена является то, что таким способом нельзя получить пропилен только из этилена.

Раскрытие изобретения

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка высокоактивного рений-оксидного катализатора метатезиса олефиновых углеводородов с низкой себестоимостью. Результат достигается тем, что для приготовления катализатора с пониженным содержанием рения используется анион-содержащий носитель на основе гамма-оксида алюминия, включающий 0,2-4,0 мас.% фтора в качестве аниона.

В соответствии с этим объектом предложенного изобретения является рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов на анион-содержащем носителе с основой из гамма-оксида алюминия, включающем фтор в качестве аниона, при следующем содержании компонентов в расчете на гамма-оксид алюминия, мас.%: Re2O7 - 0,1-10,0; фтор - 0,2-4,0. Предпочтительное содержание оксида рения в катализаторе составляет 0,5-8,0 мас.% в расчете на гамма-оксид алюминия. Предпочтительное содержание фтора составляет 0,2-2,2 мас.% в расчете на гамма-оксид алюминия.

Другим объектом изобретения является способ получения рений-оксидного катализатора метатезиса олефиновых углеводородов, включающий пропитку анионсодержащего носителя с основой из оксида алюминия раствором соединения рения, сушку полученной массы и последующую термическую обработку в окислительной и/или инертной среде, в котором в качестве анионсодержащего носителя используют гамма-оксид алюминия, включающий 0,2-4,0 мас.% фтора в расчете на гамма-оксид алюминия, а термическую обработку проводят при температуре 600-900°С.

В качестве исходного соединения рения может использоваться любое его соединение, которое в процессе термической обработки разлагается с образованием оксида рения Re207, например соединение, выбранное из группы, включающей оксид рения (VII), перренат аммония, рениевую кислоту.

В частном случае выполнения способа, соответствующего изобретению, термическую обработку проводят при температуре 600-800°С.

Еще одним объектом изобретения является способ синтеза пропилена, включающий реакцию метатезиса смеси олефиновых углеводородов С24 или одного только этилена в присутствии рений-оксидного катализатора, соответствующего изобретению.

Осуществление изобретения

Для приготовления рений-оксидного катализатора метатезиса олефиновых углеводородов используют гамма-оксид алюминия, включающий фтор в количестве 0,2-4,0 мас.%, что позволяет повысить активность катализатора, соответствующего изобретению, при сохранении высокой селективности и существенно снизить содержание рения в катализаторе. Рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов содержит 0,1-10,0 мас.% оксида рения в расчете на гамма-оксид алюминия (рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов,   способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием, патент № 2292951 -Al2O3), при этом содержание фтора в рений-оксидный катализатор метатезиса олефиновых углеводородов,   способ его получения и способ синтеза пропилена с его использованием, патент № 2292951 -Al2О3 составляет 0,2-4,0 мас.%.

Получение рений-оксидного катализатора метатезиса олефинов осуществляют пропиткой анионсодержащего носителя с основой из гамма-оксида алюминия, включающего 0,2-4,0 мас.% фтора в качестве аниона, водным раствором соединения рения при 20-70°С в течение не менее 5 часов, сушкой полученной массы для удаления основного количества растворителя и термической обработкой в окислительной и/или инертной среде при температуре 600-900°С для разложения соединения рения. Предпочтительным режимом термической обработки является прокаливание катализатора в невосстановительной атмосфере в температурном диапазоне 600-800°С. Хранение подготовленного таким образом рений-оксидного катализатора проводят в среде инертного газа.

Осуществление способа получения пропилена с использованием рений-оксидного катализатора, соответствующего предложенному изобретению, иллюстрируется Примерами 1-8. Результаты тестирования предложенного рений-оксидного катализатора в реакции метатезиса этилена (ГОСТ 25070-87) и бутенов-2 (99,1%, фирмы «Aldrich») при 25-30°С и атмосферном давлении приведены в Таблице 1.

Таблица 1

Получение пропилена по реакции метатезиса этилена и бутенов-2
ПримерСостав катализатора, % мас.Условия прокаливания Конверсия бутенов-2, % Селективность по С3Н6 , %
фторRe 2O7Т, °С среда10 мин 70 мин10 мин70 мин
Известный способ 0,1712550 воздух62,2- 99,9-
1 2,012 550воздух84,2 81,098,1 99,1
22,0 2550 воздух40,1- 95,5-
3 2,02 750воздух82,3 79,798,2 99,2
40,17 2750 воздух39,3- 99,9-
5 2,01 750воздух73,5 -98,3 -
62,0 1750 аргон74,0- 98,4-
7 2,06 750воздух80,5 -99,1 -
82,0 0,5750 воздух57,6- 98,2-

Результаты использования предлагаемого рений-оксидного катализатора в реакции синтеза пропилена только из этилена с использованием стадии метатезиса приведены в Таблице 2.

Таблица 2

Превращение этилена
Катализа тор по примеру №Т, °C Объемная скорость, ч-1 Конверсия этилена, %Селективность образования продуктов, мол.%
С 3Н6изо-С 4Н10C 4H8-1C 4H8-2изо-C 4H8С 5+
6 10614005,6 62,21,12,0 6,817,410,5
125700 13,264,82,0 2,08,014,8 8,4

Пример 1.

Рений-оксидный катализатор получают пропиткой 10 г гамма-оксида алюминия, содержащего 2,0 мас.% фтора, водным раствором перрената аммония NH4 ReO4 при 20-70°С в течение 6 часов, сушат при 110°С и проводят температурную обработку в атмосфере воздуха при 550°С в течение 2 часов, заменяют воздух аргоном и продувают катализатор в течение 1 часа при той же температуре. Катализатор содержит 12 мас.% Re2O7 в расчете на гамма-оксид алюминия.

Смесь этилена и бутенов-2 в мольном отношении 2,7:1 подают в проточный реактор с объемной скоростью 645 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении. Пробу отбирают через 10 мин и 70 мин после установления требуемого режима (Таблица 1).

Для сравнения приготовлен катализатор известным способом (Патент GB 1216587) и испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Пример 2.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 1, но количество перрената аммония в водном растворе для пропитки гамма-оксида алюминия взято из расчета получения образца, содержащего 2 мас.% Re2O7 в расчете на гамма-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Пример 3.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 2, но температурную обработку проводят при 750°С в атмосфере воздуха, после чего охлаждают образец до 500°С, заменяют воздух инертным газом (аргоном), выдерживают в среде инертного газа в течение 1 часа. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Пример 4.

Катализатор приготовлен для сравнения. Получение катализатора проводят по Примеру 3, но используют гамма-оксид алюминия с содержанием фтора 0,17 мас.%. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутена-2 (как в Примере 1).

Пример 5.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 3, но количество перрената аммония в водном растворе для пропитки гамма-оксида алюминия взято из расчета получения образца состава 1 мас.% Re2O7 в расчете на гамма-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Пример 6.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 5, но температурную обработку проводят при 750°С в среде инертного газа (аргона). Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1) и в превращении только этилена, концентрация этилена в исходной смеси составляла 16-32% об. (Таблица 2).

Пример 7.

Получение катализатора проводят по Примеру 3, но в качестве исходного соединения рения используют оксид рения Re2O7, который, растворяясь, дает рениевую кислоту. Количество Re2O7 в водном растворе для пропитки гамма-оксида алюминия взято для получения образца 6 мас.% Re2O7 в расчете на гамма-оксид алюминия. Смесь этилена и бутенов-2 в мольном отношении 2,1:1 подают в проточный реактор с объемной скоростью 645 ч-1 при 26°С и атмосферном давлении.

Пример 8.

Получение рений-оксидного катализатора проводят по Примеру 3, но количество перрената аммония в водном растворе для пропитки гамма-оксида алюминия взято из расчета получения образца состава 0,5 мас.% Re2O7 в расчете на гамма-оксид алюминия. Катализатор испытан в реакции метатезиса этилена и бутенов-2 (как в Примере 1).

Промышленная применимость

Рений-оксидный катализатор, соответствующий предложенному изобретению, может быть использован в процессах метатезиса олефиновых углеводородов и позволяет с высоким выходом и селективностью получать пропилен превращением как смеси олефинов С24, так и одного только этилена. Рений-оксидный катализатор, соответствующий предложенному изобретению, характеризуется термической устойчивостью и низким содержанием в нем оксида рения, что уменьшает затраты на приготовление рений-оксидного катализатора.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2292951

patent-2292951.pdf

Класс B01J23/36 рений

катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
носитель, содержащий муллит, для катализаторов для получения этиленоксида -  патент 2495715 (20.10.2013)
способ получения олефиноксида -  патент 2476266 (27.02.2013)
катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления -  патент 2471854 (10.01.2013)
способ получения пропилена и бутена-1 -  патент 2457900 (10.08.2012)
катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена -  патент 2427421 (27.08.2011)
биметаллические катализаторы алкилирования -  патент 2419486 (27.05.2011)
способ переработки смесей алифатических спиртов, содержащих глицерин -  патент 2405762 (10.12.2010)
катализатор и способ получения алкано-олефиновых углеводородов в его присутствии -  патент 2391133 (10.06.2010)
висмут- и фосфорсодержащие носители для катализаторов, катализаторы риформинга на их основе, способ приготовления и способ риформинга нефти -  патент 2310506 (20.11.2007)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J27/12 фториды

способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения адамантана -  патент 2494084 (27.09.2013)
способ получения полимера с использованием каталитической композиции и каталитическая композиция на основе никеля -  патент 2476451 (27.02.2013)
способ каталитического риформинга бензиновых фракций -  патент 2471855 (10.01.2013)
способ получения перфторциклоалканов -  патент 2451006 (20.05.2012)
кобальтовый катализатор синтеза углеводородов c5+, способ их получения и способ получения катализатора -  патент 2432990 (10.11.2011)
наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов -  патент 2401695 (20.10.2010)
катализатор и способ гидропереработки нефтяного сырья с его использованием -  патент 2301703 (27.06.2007)
катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена -  патент 2278730 (27.06.2006)
способ получения модифицированного цеолитосодержащего катализатора -  патент 2275241 (27.04.2006)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс C07C6/04 по углерод-углеродной двойной связи

способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена -  патент 2460713 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения и способ одностадийного синтеза пропилена из этилена -  патент 2427421 (27.08.2011)
способ получения олефинов -  патент 2422420 (27.06.2011)
производство пропилена при парофазном крекинге углеводородов, в частности этана -  патент 2383522 (10.03.2010)
гидроизомеризация двойных связей бутенов -  патент 2370480 (20.10.2009)
способ получения олефинов -  патент 2367644 (20.09.2009)
интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян -  патент 2352549 (20.04.2009)
катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов) -  патент 2291743 (20.01.2007)
способ повышения выхода олефинов более высокой молекулярной массы из олефинов меньшей молекулярной массы (варианты) -  патент 2272016 (20.03.2006)
способ получения линейных альфа-олефинов и этилена -  патент 2262500 (20.10.2005)
Наверх